JPH09894A

JPH09894A - 酸素選択透過膜およびそれを用いた電池

Info

Publication number: JPH09894A
Application number: JP7147782A
Authority: JP
Inventors: Koji Hara; 浩二原
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1995-06-14
Filing date: 1995-06-14
Publication date: 1997-01-07

Abstract

(57)【要約】【構成】酸素選択透過膜は、酸素輸送担体の溶液を、
ゲルの状態で膜化した。電池Ｂは、電池容器３の空気取
り入れ孔３１に沿って、酸素を活物質とするガス拡散電
極５を設け、このガス拡散電極５と空気取り入れ孔３１
との間に、上記酸素選択透過膜Ａを介在させた。【効果】酸素選択透過膜は、酸素を選択的に透過させ
る能力にすぐれているとともに、水蒸気の出入りや二酸
化炭素の侵入をより確実に防止できる。よって電池は、
放電性能にすぐれるとともに諸特性が安定し、かつ長寿
命であり、とくに長期間の使用や貯蔵に耐えうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、酸素ガスを選択的に
透過する機能を有する酸素選択透過膜と、それを用い
た、空気電池、燃料電池等の電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】上記空気
電池や燃料電池等の、酸素を活物質に用いるガス拡散電
極を備えた電池においては、電池容器に、外気に通じる
空気取り入れ孔を設け、ここから取り入れた空気中の酸
素を活物質として使用することが一般に行われている。
上記の電池は、実用に供せられる程度において、電池の
内部抵抗、放電特性等の諸特性が安定しているが、より
一層の安定性と長寿命化が望まれており、長寿命化への
開発が続けられている。

【０００３】たとえば従来の電池は、空気の取り入れ孔
から水蒸気が出入りすることによる、電池内の電解液の
濃度および体積の変動や、あるいは上記空気の取り入れ
孔から侵入した二酸化炭素の吸収による、電解液の劣化
等が生じるおそれがある。たとえば、濃度が３０〜３５
％程度の水酸化カリウム水溶液を電解液として用いた場
合には、相対湿度が４５〜５９％より高いと、この電解
液が外部の湿気を取り込んで濃度低下と体積膨張とを生
じる結果、放電性能の低下や電解液の漏れ等を生じるお
それがあり、逆に相対湿度が上記範囲より低いと、電解
液の蒸発がおこって、内部抵抗の増大や放電性能の低下
等を生じるおそれがある。

【０００４】また、上記水酸化カリウム水溶液が二酸化
炭素を吸収すると、２ＫＯＨ＋ＣＯ₂→Ｋ₂ＣＯ₃ の反応により電解液の変質がおこり、放電性能がえられ
なくなるため、電池の寿命が短くなる。この対策とし
て、電池容器の空気の取り入れ孔に、水蒸気を選択的に
吸収する水蒸気選択吸収層を設けて水蒸気の透過速度を
遅らせることが試みられたが、かかる水蒸気選択吸収層
は、飽和状態に達すると水蒸気を吸収する能力が急速に
失われてしまうという問題があった。またこの方法では
二酸化炭素の侵入を防止できなかった。

【０００５】漏液は、電池容器の空気取り入れ孔に紙や
不織布等を配置することで、ある程度抑制できるが、こ
れらのものには、水蒸気の出入りや二酸化炭素の侵入を
防止する効果はなかった。空気取り入れ口を極端に小さ
くして、水蒸気の出入りや二酸化炭素の侵入を抑制する
ことも検討されたが、この場合には酸素の供給量まで制
限されるため、放電性能が犠牲になるという問題があっ
た。また上記の方法では、水蒸気の出入りや二酸化炭素
の侵入を完全に防止できないので、電池の諸特性が不安
定化し、寿命が短くなるという問題の根本的な解決には
ならなかった。しかもそれゆえに、体積膨張による漏液
が生じると、空気取り入れ口が閉塞されて、放電性能が
えられなくなるという問題もあった。

【０００６】水蒸気の出入りや二酸化炭素の侵入を完全
に防止しつつ、酸素を電池容器内に取り込むためには、
酸素を、水蒸気や二酸化炭素より優先的に透過する膜が
必要であった。しかし一般に、高分子等の有機材料のガ
ス透過速度は、酸素の透過速度よりも水蒸気や二酸化炭
素の透過速度の方が高い傾向にあるため、酸素を、水蒸
気や二酸化炭素に比して優先的に透過させる膜の開発は
容易でなかった。

【０００７】血液中に含まれるヘモグロビンは、酸素を
結合する能力にすぐれている。たとえば１ｇのヘモグロ
ビンは、３７℃、大気圧の条件下で、１．３４ｍｌの酸
素を結合する。しかも上記ヘモグロビンは、酸素分圧の
高いところでは酸素をほぼ１００％結合するが、分圧が
低下して一旦、酸素が脱着しはじめると、急速に酸素を
放出するという特性を有している。

【０００８】そこで、上記ヘモグロビンを模した、酸素
と特異的かつ可逆的な結合をする金属錯体を含む酸素輸
送担体を使用することが検討された。酸素輸送担体を使
用した酸素選択透過膜として代表的なものに、上記酸素
輸送担体を適当な溶媒に溶解した溶液を、多孔質支持膜
に含浸させて膜化した、いわゆる液体膜がある。

【０００９】しかし上記液体膜においては、酸素輸送担
体を良好に溶解しうる溶媒が、エチレングリコール等の
親水性のものに限定されるとともに、上記溶液を良好に
含浸させるために、多孔質支持膜に親水性が付与される
ため、かかる液体膜は、水蒸気の出入りを防止する効果
が不十分であるという問題があった。また上記親水性の
有機溶媒は通常、二酸化炭素の溶解速度が速いため、当
該液体膜は、二酸化炭素の侵入を防止する効果も不十分
であった。

【００１０】この発明の目的は、酸素を選択的に透過さ
せる能力にすぐれているとともに、水蒸気の出入りや二
酸化炭素の侵入をより確実に防止できる酸素選択透過膜
と、それを用いた、放電性能にすぐれるとともに諸特性
が安定し、かつ長寿命の電池とを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するための、この発明の酸素選択透過膜は、酸素と特
異的かつ可逆的な結合をする金属錯体を含む酸素輸送担
体を親水性溶媒中に溶解した溶液を、ゲルの状態で膜化
したことを特徴としている。なお、上記溶液をゲル化す
るには、吸水性樹脂を使用するのが好ましい。

【００１２】またこの発明の電池は、外気に通じる空気
取り入れ孔を有する電池容器内に、上記空気取り入れ孔
に沿って、酸素を活物質とするガス拡散電極を設けると
ともに、このガス拡散電極と空気取り入れ孔との間に、
上記酸素選択透過膜を介在させたことを特徴としてい
る。上記構成からなる、この発明の酸素選択透過膜は、
酸素輸送担体の溶液を、ゲルの状態で膜化したものゆ
え、たとえばゲルを、従来の液体膜と同様に、多孔質支
持膜に含浸させて膜化した場合に、当該ゲルが、多孔質
支持膜の孔を塞ぐことになるので、水蒸気の出入りや二
酸化炭素の侵入が確実に防止される。

【００１３】また、上記ゲルを含浸させる多孔質支持膜
は、従来のように親水性を付与する必要がないため、こ
の点でも、水蒸気の出入りや二酸化炭素の侵入が確実に
防止される。また酸素輸送担体は、ゲル中では固定さ
れ、溶液中のように自由に移動できないが、近接する担
体間での酸素の受渡しにより酸素を輸送できるので、こ
の発明の酸素選択透過膜は、酸素を選択的に透過させる
能力の点で、溶液膜に比べて遜色がないものである。

【００１４】しかも、上記のように溶液をゲル化したも
のは、たとえば夏の炎天下や熱帯地域等の気温の高い状
況下で使用しても、溶液のように簡単に蒸発せず、長期
に亘って膜を維持できる。したがって、上記酸素選択透
過膜を用いたこの発明の電池は、放電性能にすぐれると
ともに、水蒸気の出入りによる電解液の濃度および体積
の変動や、二酸化炭素の吸収による電解液の劣化等がよ
り確実に防止されるため、諸特性が安定し、かつ長寿命
である。

【００１５】なお、溶液をゲル化するために吸水性樹脂
を使用した場合には、当該吸水性樹脂が、その名のとお
り吸水性も有し、水蒸気や二酸化炭素を遮断するか、も
しくはこれらの透過速度を、溶液の場合に比べてより低
いレベルに抑制できるため、水蒸気の出入りや二酸化炭
素の侵入を、さらに確実に防止できる。

【００１６】以下にこの発明を説明する。まずこの発明
の酸素選択透過膜について説明する。前述したようにこ
の発明の酸素選択透過膜は、酸素と特異的かつ可逆的な
結合をする金属錯体を含む酸素輸送担体を親水性溶媒中
に溶解した溶液を、ゲルの状態で膜化したものである。

【００１７】酸素輸送担体を構成する金属錯体として
は、酸素と特異的かつ可逆的な結合をする機能を有する
種々の金属錯体が、いずれも使用可能である。かかる金
属錯体の具体例としては、これに限定されないがたとえ
ばシッフ塩基化合物；アミノ酸類；アミン系化合物；い
おう、酸素、りん等の、窒素以外の元素を配位原子とす
る化合物の、コバルト、鉄、マンガン、パラジウム、ロ
ジウム等の錯体等があげられる。中でもシッフ塩基化合
物、とくにビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミ
ンコバルト(II)類〔通称サルコミン類〕としての、３−
メトキシサルコミン、５−メトキシサルコミン、３−メ
チルサルコミン等が好適に使用される。あるいはまたヒ
スチジンやアンモニアのコバルト錯体も好適に使用され
る。

【００１８】上記金属錯体は、軸配位子と併用すると、
酸素輸送担体としての機能がより一層向上する。かかる
軸配位子としては、これに限定されないがたとえばイミ
ダゾール、アミン、ピリジンなどがあげられる。金属錯
体と軸配位子とは、等モルとなるように配合される。上
記酸素輸送担体を溶解するための溶媒としては、酸素輸
送担体を溶解しうる、種々の溶媒がいずれも使用可能で
ある。かかる溶媒としては、これに限定されないがたと
えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等
の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレン
グリコール等の多価アルコール類；ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）等の
非プロトン性極性溶媒などの親水性の溶媒があげられ
る。

【００１９】前記酸素輸送担体の、溶媒への配合量はと
くに限定されないが、溶媒１リットルに対して、酸素輸
送担体を０．０５モル以上、配合するのが好ましい。酸
素輸送担体の配合量が上記範囲未満では、酸素を選択的
に透過する機能が十分に発揮されないおそれがある。ま
た、酸素輸送担体の溶媒への配合量の上限についてもと
くに限定されないが、酸素透過速度を向上させるために
は、酸素輸送担体の配合量は多ければ多いほど好まし
く、電池の使用温度範囲において、酸素輸送担体が析出
しない量まで配合することが可能である。この量は、酸
素輸送担体と溶媒の種類によって異なり、後述する実施
例１，２で使用したヒスチジンのコバルト錯体と水の場
合は、３０℃において、水１リットルに対してヒスチジ
ンのコバルト錯体を２モルまで配合することが可能であ
り、実施例３で使用したヒスチジンのコバルト錯体とエ
チレングリコールの場合は、３０℃において、エチレン
グリコール１リットルに対してヒスチジンのコバルト錯
体を２モルまで配合することが可能である。

【００２０】なお酸素輸送担体の配合量は、酸素透過速
度を向上させるためには、上記範囲内でもとくに０．１
〜１．５モルであるのが好ましい。酸素輸送担体を溶媒
に溶解した溶液をゲル化するためにはゲル化剤が使用さ
れる。ゲル化剤としては、溶液をゲル化しうる、有機ま
たは無機の従来公知の種々の材料が、いずれも使用可能
であるが、とくに前述したように、吸水性樹脂が好適に
使用される。

【００２１】かかる吸水性樹脂の具体例としては、これ
に限定されないがたとえば、アクリル酸とビニルアルコ
ールを主要な構成単位とする共重合体が、飽和吸水量、
保水性、加工性等の点で、好適に使用される。上記ゲル
化剤によってゲル化した溶液を膜化するには、種々の方
法が考えられるが、従来の液体膜と同様に、当該ゲル
を、多孔質支持膜に含浸させて膜化するのが、酸素透過
速度を向上させるとともに、膜の強度を維持する上で好
ましい。

【００２２】上記の構造の酸素選択透過膜の一例の断面
を図１に示す。図の酸素選択透過膜Ａは、基膜１１と、
その片面に形成された多孔質層１２とからなる多孔質支
持膜１の、上記多孔質層１２の通孔１２ａに、溶液のゲ
ル２を含浸させて膜化したものである。上記酸素選択透
過膜Ａにおいては、ゲル２中に分散された酸素輸送担体
のうち、高酸素分圧である膜のガス供給側（図において
上側）のものが酸素を選択的に吸着し、この酸素が、前
述したように、近接する担体間で受渡されて輸送された
後、低酸素分圧である膜の透過側（図において下側）の
酸素輸送担体から脱着、放出されるという過程により、
酸素が選択的に透過される。

【００２３】上記酸素選択透過膜Ａのうち、多孔質支持
膜１を構成する基膜１１としては、酸素の透過性にすぐ
れ、しかも電池の電解液や水蒸気等を通過しないものが
好適に使用される。かかる基膜１１としては、これに限
定されないがたとえば、多孔性のポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）膜等の、それ自体はっ水性で、かつ
ごく細かな通孔を有し酸素の透過性にすぐれたフィルム
があげられる。

【００２４】また、上記基膜１１の片面に積層される多
孔質層１２としては、多数の通孔１２ａを有する、ＰＴ
ＦＥ等のはっ水性の材料からなる膜が好適に使用され
る。かかる多孔質層１２の厚みは、図１から明らかなよ
うに、ゲル２の膜（ゲル膜）の厚みに相当し、ゲル膜の
厚みは、酸素選択透過膜Ａにおける酸素を選択的に透過
し、かつ水蒸気の出入りや、二酸化炭素の侵入を防止す
る機能を決定する上で重要な要素であるので、酸素選択
透過膜Ａに求められる上記の各特性に応じて、その最適
な範囲を設定すればよい。

【００２５】ただし、上記多孔質層１２の厚みは、一般
的には、５〜２００μｍの範囲内であるのが好ましい。
多孔質層１２の厚みが上記範囲未満では、当該多孔質層
１２に保持されるゲル２の量が少なくなって、酸素を選
択的に透過し、かつ水蒸気の出入りや二酸化炭素の侵入
を防止する能力が低下するおそれが生じ、逆に上記範囲
を超えた場合には、通孔１２ａの距離が長くなって、酸
素を透過する能力が低下するおそれが生じる。なお多孔
質層１２の厚みは、上記範囲内でもとくに１０〜１５０
μｍであるのが好ましい。

【００２６】また、上記多孔質層１２における、通孔１
２ａの孔径や、多孔質層１２の全体の空隙率等について
もとくに限定されないが、通孔１２ａの孔径は、平均孔
径であらわして０．１〜５０μｍ程度が好ましく、多孔
質層１２の空隙率は、２０〜９０％程度が好ましい。通
孔１２ａの平均孔径が上記範囲未満では、多孔質層１２
の厚みにもよるが、酸素選択透過膜Ａにおける、酸素を
透過する能力が低下するおそれが生じる。また逆に、通
孔１２ａの平均孔径が上記範囲を超えた場合には、当該
通孔１２ａがゲル２を保持する能力が低下して、図１に
示すようなゲル膜を形成できなくなり、そのために、水
蒸気の出入りや二酸化炭素の侵入を防止できなくなるお
それが生じる。なお通孔１２ａの平均孔径は、上記範囲
内でもとくに０．５〜１０μｍであるのが好ましい。

【００２７】一方、多孔質層１２の空隙率が前記範囲未
満では、当該多孔質層１２中に含浸できるゲル２の量が
少なくなって、酸素を選択的に透過し、かつ水蒸気の出
入りや二酸化炭素の侵入を防止する能力が低下するおそ
れが生じ、逆に前記範囲を超えた場合には、多孔質層１
２の強度が不十分になるおそれがある。なお多孔質層１
２の空隙率は、上記範囲内でもとくに４０〜８０％程度
が好ましい。

【００２８】上記図１の構造の酸素選択透過膜Ａを製造
する方法としては種々考えられるが、ゲル化剤として前
述した吸水性樹脂を使用する場合には、まず当該吸水性
樹脂を含む溶液を多孔質層１２の表面に塗布して、当該
多孔質層１２の通孔１２ａ内に含浸させ、加熱、乾燥し
て溶媒を除去した後、上記多孔質層１２の表面に、酸素
輸送担体の溶液を塗布して、通孔１２ａ内に含浸された
吸水性樹脂中に吸収させてゲル化する方法が、工程が簡
単で、しかもゲル２を通孔１２ａ内に確実に充填できる
ため、好適に採用される。

【００２９】以上で説明した、この発明の酸素選択透過
膜は、酸素富化膜等の種々の分野で使用できるが、とく
に電池の酸素選択透過膜として、好適に使用される。つ
ぎに、上記酸素選択透過膜を用いた、この発明の電池に
ついて説明する。この発明の構成は、酸素選択透過膜を
使用する必要のある種々の電池に適用することができ
る。より詳しくは、外気に通じる空気取り入れ孔を有す
る電池容器内に、上記空気取り入れ孔に沿って、酸素を
活物質とするガス拡散電極を設けるとともに、このガス
拡散電極と空気取り入れ孔との間に酸素選択透過膜を介
在させた、種々の方式の電池に適用可能である。かかる
電池としては、空気電池、燃料電池があげられる。

【００３０】この発明の電池としての空気電池の、一実
施例の断面を図２に示す。図２の電池Ｂは、その一側面
に外気に通じる空気取り入れ孔３１ａを設けた電池容器
３内に、上記空気取り入れ孔３１ａが形成された側面側
から順に、酸素選択透過膜Ａ、はっ水膜４、正極として
のガス拡散電極５、隔膜６および負極７を積層したもの
である。なお電池容器３は、上記空気取り入れ孔３１ａ
が形成され、ガス拡散電極５と電気的に接続された正極
容器３１と、負極７と電気的に接続された負極容器３２
とで構成されている。上記正極容器３１と負極容器３２
との間は、絶縁ガスケット８によって密封されている。
また隔膜６は第１および第２の隔膜６１，６２の２層構
造になっている。

【００３１】上記のうち酸素選択透過膜Ａとしては、前
述したこの発明の酸素選択透過膜が使用される。かかる
酸素選択透過膜Ａは、ゲル２を含浸させた多孔質層１２
を空気取り入れ孔３１ａ側、基膜１１をはっ水膜４側に
向けた状態で配置される。はっ水膜４としては、基膜１
１で使用したのと同様の、多孔性のＰＴＦＥ膜等が使用
される。

【００３２】ガス拡散電極５、隔膜６および負極７は、
従来同様に構成される。また隔膜６には前述したよう
に、水酸化カリウム水溶液等の電解液が含浸される。な
お燃料電池についても、従来同様に構成される。

【００３３】

【実施例】以下にこの発明を、実施例に基づいて説明す
る。実施例１２モルのＬ−ヒスチジンと、１モルの酢酸コバルト(II)
とを、１９４８ｇの蒸留水中に加え、室温で２４時間、
かく拌して反応させた後、メタノール中で再沈させた。
そして、析出した赤褐色の結晶をろ取し、４０℃、５時
間の条件で真空乾燥させて、酸素輸送担体としてのヒス
チジンのコバルト錯体をえた。

【００３４】つぎに、このヒスチジンのコバルト錯体
０．１モルを、１リットルの蒸留水中に加え、かく拌し
て溶液を作製した。一方、図１に示すように、平均孔径
０．２２μｍの多数の通孔１２ａを有するＰＴＦＥ製の
多孔質層１２（空隙率４０％、厚み１０μｍ）の表面
に、吸水性樹脂としての、アクリル酸（Ａ）とビニルア
ルコール（Ｖ）との共重合体〔Ａ：Ｖ＝３０：７０（モ
ル比）、平均分子量２００００、住友化学（株）製の商
品名「Ｌ−５Ｈ」〕の溶液を、バーコート法にて、厚み
５μｍとなるように塗布して、多孔質層１２の通孔１２
ａに含浸させた後、７０℃で１５分間、乾燥させた。

【００３５】そしてこの多孔質層１２に、前記ヒスチジ
ンのコバルト錯体の溶液を供給し、通孔１２ａ内に含浸
された吸水性樹脂に吸収させてゲル化した後、この多孔
質層１２を基膜１１と積層して、実施例１の酸素選択透
過膜Ａを製造した。なお基膜１１としては、多孔性のＰ
ＴＦＥフィルム（平均孔径０．１μｍ、厚み２５μｍ）
を使用した。実施例２多孔質層１２の厚みを１１０μｍとしたこと以外は、実
施例１と同様にして、実施例２の酸素選択透過膜Ａを製
造した。実施例３実施例１でえたヒスチジンのコバルト錯体０．８モル
を、１リットルのエチレングリコール中に加え、かく拌
して作製した溶液を使用したこと以外は、実施例１と同
様にして、実施例３の酸素選択透過膜Ａを製造した。

【００３６】上記各実施例の酸素選択透過膜Ａを測定用
のセルに装着し、その多孔質層１２側に、温度２５℃、
圧力１．２ｋｇ／ｃｍ²の空気を供給した際に、当該酸
素選択透過膜Ａの基膜１１側に透過してきたガスの組成
を、ガスクロマトグラフィーで分析した。そして分析結
果から、酸素の透過速度Ｑ(O₂)〔ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ〕、水蒸気に対する酸素の分離係数α(O₂/
H₂O)、および二酸化炭素に対する酸素の分離係数α(O₂/
CO₂)を算出した。

【００３７】結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例４実施例１で製造した酸素選択透過膜Ａを、図２に示すボ
タン型空気電池（直径１１．６ｍｍ、高さ５．４ｍｍ、
Ｒ４４サイズ）に組み込んだ。そして上記ボタン型空気
電池に、温度２０℃、相対湿度７０％の条件下で１５ｋ
Ωの負荷を接続して連続放電を行ったところ、図３に実
線で示すように、酸素選択透過膜Ａを組み込まない場合
（図中破線で示す）に比べて、４倍近く長寿命化するこ
とができた。

【００４０】

【発明の効果】以上、詳述したようにこの発明の酸素選
択透過膜は、酸素を選択的に透過させる能力にすぐれて
いるとともに、水蒸気の出入りや二酸化炭素の侵入をよ
り確実に防止することも可能である。したがって、上記
酸素選択透過膜を用いたこの発明の電池は、放電性能に
すぐれるとともに諸特性が安定し、かつ長寿命であり、
とくに長期間の使用や貯蔵に耐えうるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の酸素選択透過膜の構造の一例を示す
断面図である。

【図２】上記酸素選択透過膜を用いた、この発明の電池
の構造の一例を示す断面図である。

【図３】この発明の、実施例４で製造した電池の寿命の
測定結果を示すグラフである。

【符号の説明】

Ａ酸素選択透過膜２ゲルＢ電池３電池容器３１空気取り入れ孔５ガス拡散電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素と特異的かつ可逆的な結合をする金属
錯体を含む酸素輸送担体を溶媒中に溶解した溶液を、ゲ
ルの状態で膜化したことを特徴とする酸素選択透過膜。
【請求項２】溶液を、吸水性樹脂によってゲル化した請
求項１記載の酸素選択透過膜。
【請求項３】外気に通じる空気取り入れ孔を有する電池
容器内に、上記空気取り入れ孔に沿って、酸素を活物質
とするガス拡散電極を設けるとともに、このガス拡散電
極と空気取り入れ孔との間に、請求項１または２記載の
酸素選択透過膜を介在させたことを特徴とする電池。