JP2014133219A - ガス除去装置およびそれを用いたガス除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス吸収量とガス吸収部材のコンパクト性とを両立したガス除去装置を提供すること。
【解決手段】ガス吸収液と多孔質基体とを有し、貫通孔が形成されている、ガス選択吸収部材を備え、ガス吸収液の少なくとも一部が該多孔質基体に含浸されている、ガス除去装置を提供する。ガス除去装置は、さらに、ガス吸収液を再生する再生機構を備えていることが好ましい。また、多孔質基体に含浸されていないガス吸収液を保持する液溜をさらに備えていることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガス除去装置およびそれを用いたガス除去方法に関する。

従来、気体中からの特定ガスの除去方法として、化学吸収法、膜分離法および吸着分離法等の種々の方法が行われてきた。例えば化学プラントにおいては、気体中に特定のガス吸収液を噴霧接触させてガスを除去する化学吸収法が使用されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、分離装置が大型になる等の問題がある。特許文献２、３には、ガスとガス吸収液とをガス透過性膜を介して気液接触させることにより、気体中の特定のガスをガス吸収液に吸収させるガス分離装置が記載されている。これらの装置におけるガス透過性膜には、ガス透過性が良好で、かつガス吸収液が漏れ出ないことが要求される。すなわち、ガス透過性膜はガス吸収液を浸透させることなく、ガスのみを通過させる。そして、ガス透過性膜の細孔内を通過したガスがバルクのガス吸収液に接触することによりガス吸収が行われる。このため、気液の接触面積を大きくすることができず、また、吸収されるガスが細孔内を通過する必要があることから、細孔内でのガス交換が必要となるため、ガス吸収能は限られたものになる。

特許文献４〜６には、金属−空気電池等での放電反応時に空気中のＣＯ_２により難溶性の化合物が生成することによる空気極の目詰まりを防止することを目的として、空気中のＣＯ_２を除去するために酸素選択透過性のフッ素樹脂やポリジメチルシロキサン等の高分子膜を用いることが記載されている。しかしながら、これらの場合にＣＯ_２濃度を十分に低減することは困難であった。

また、酸素濃縮器を有する空気電池が報告されている（特許文献７）。この酸素濃縮器では、ＣＯ_２吸収部材について記載があるが、再生機構を備えていないため、ＣＯ_２が飽和して吸着部材が劣化し、一定量しかＣＯ_２を吸収できないという問題があった。

特許文献８には、Ｏ_２は透過してＣＯ_２の透過は抑制し、ＣＯ_２を十分に吸着するＣＯ_２選択吸収部材と、その再生機構とを備え、ＣＯ_２を除去した空気を安定的に金属−空気電池の放電に用いることができる金属−空気電池システム及び運転方法が開示されている。

特開２０１２−４５５１８号公報 特開２００９−１８９９２９号公報 特開平３−２９６４１３号公報 特開平５−０６２６８７号公報 特開平７−１０５９９１号公報 特開平７−０１４５６５号公報 特表２００２−５１６４７４号公報 特願２０１２−２２２７７２号明細書

本発明の課題は、ガス除去装置における、ガス吸収量とガス吸収部材のコンパクト性とを両立することにある。

本発明は、貫通孔が形成されているガス選択吸収部材を備えたガス除去装置を提供する。ガス選択吸収部材は、多孔質基体とガス吸収液とを有し、ガス吸収液の少なくとも一部が多孔質基体に含浸されている。
本発明のガス除去装置は、好ましくは、さらに、上記ガス吸収液を再生する再生機構を備えている。
また好ましくは、本発明のガス除去装置は、上記ガス吸収液の一部が多孔質基体に含浸されており、多孔質基体に含浸されていないガス吸収液を保持する液溜をさらに備えている。
上記多孔質基体は、セラミック、炭素及び金属からなる群から選択される少なくとも一種から形成されていることが好ましい。
さらに、上記ガス選択吸収部材は、Ｏ_２に対してＣＯ_２を選択的に吸収することが好ましい。

また本発明は、上記のガス除去装置を使用したガス除去方法を提供する。
本発明のガス除去方法では、上記ガス除去装置にガスを供給し、ガス選択吸収部材のガス吸収液に除去対象ガスを吸収させてガスから除去対象ガスを除去するガス除去ステップを含んでいる。
また、本発明のガス除去方法では、上記ガス除去装置にガスを供給し、ガス選択吸収部材のガス吸収液に除去対象ガスを吸収させてガスから除去対象ガスを除去するガス除去ステップと、上記ガス吸収液を再生する再生ステップとを含んでいる。
さらに、本発明のガス除去方法では、上記ガス除去装置にガスを供給し、ガス選択吸収部材のガス吸収液に除去対象ガスを吸収させてガスから除去対象ガスを除去するガス除去ステップと、多孔質基体に含浸されたガス吸収液と多孔質基体に含浸されていないガス吸収液とを入れ替える入替ステップとを含んでいる。このガス除去方法において、さらに、前記ガス吸収液を再生する再生ステップを含んでいてもよい。

また本発明は、上記ガス除去装置と、空気極と負極と電解質とを有する充放電部とを備えている、金属−空気電池を提供する。ここで用いられるガス除去装置では、ガス選択吸収部材はＯ_２に対してＣＯ_２を選択的に吸収する。

また本発明は、上記金属−空気電池の運転方法を提供する。本発明の金属−空気電池の運転方法は、放電ステップと再生ステップと充電ステップとを含んでいる。放電ステップでは、上記ガス選択吸収部材によってＣＯ_２を吸収した精製空気を空気極に供給して放電する。再生ステップでは、上記ガス選択吸収部材の再生処理を行う。
上記再生ステップにおいて、上記液溜に貯留されたガス吸収液と、上記多孔質基体に含浸されたガス吸収液とが入れ替わることが好ましい。

本発明によれば、ガス除去装置における、ガス吸収量とガス吸収部材のコンパクト性とを両立できる。

本発明のガス除去装置の要部構成の一例を示す概略図である。 本発明のガス除去装置におけるガス吸収液の再生方法の一例を説明する図である。 本発明のガス除去装置の要部構成の他の一例を示す概略図である。 本発明のガス除去装置の要部構成の他の一例を示す概略図である。 本発明のガス除去装置の要部構成の他の一例を示す概略断面図である。 本発明のガス除去装置の一例を示す図である。 本発明の金属−空気電池の要部構成の一例を示す概略図である。 本発明の金属−空気電池の運転方法の一例を示すフローチャートである。 本発明の金属−空気電池の運転方法の他の一例を示すフローチャートである。 実施例でのガス除去を説明する図である。 実施例における、流通ガス中の除去対象ガスの濃度変化を示すグラフである。

１ ガス除去装置
本発明のガス除去装置は、流通ガス中の除去対象ガスを除去する。本発明のガス除去装置は、ガス吸収液と多孔質基体とを有し、ガス吸収液の少なくとも一部が多孔質基体に含浸されているガス選択吸収部材を備えている。ガス選択吸収部材には、貫通孔が形成され、容易にガスが透過できる。なお、本明細書において「除去対象ガスを除去する」とは、ガスに含まれる除去対象ガスの一部が吸収・除去されていればよく、好ましくはガスに含まれる除去対象ガスの５０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｖｏｌ％以上、より好ましくは８０ｖｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｖｏｌ％以上が除去されていればよい。また、「流通ガス」を単に「ガス」と、「ガス除去後のガス」を「精製ガス」という場合がある。

１−１ ガス選択吸収部材
ガス選択吸収部材における貫通孔のサイズとしては、気液の接触面積を大きくでき、且つガスの圧損が少なく、ガスをすっと通すサイズが好ましい。貫通孔の直径または幅としては、例えば０．２〜１０ｍｍ程度、好ましくは１〜５ｍｍ程度とすることができる。

除去対象ガスは複数のガスであってもよい。具体的には、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＮＯｘ、ＳＯｘ等のガスを吸収・除去できる。このため、プロセスガス中の有害ガスの吸収・除去に有効に使用できる。ガス選択吸収部材は、ガス中の特定の除去対象ガスを、好ましくは選択的に吸収して除去する。Ｏ_２に対してＣＯ_２を選択的に吸収する場合には、後述の金属−空気電池に使用出来る。なお、本明細書において、「特定の除去対象ガスを選択的に吸収する」とは、例えば、除去対象ガスの吸収量が他のガスの吸収量に対してモル比で３倍以上、好ましくは５倍以上とすることができる。

１−１−１ ガス吸収液
ガス吸収液としては、ガスを化学的に吸収する化学吸収液、イオン液体など、吸収・除去したいガスに対して公知のガス吸収液が使用できる。化学吸収液としては、吸収・除去したいガスに応じて、アルカリ性液体、酸性液体などを用いることができる。

アルカリ性液体としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン溶液；アルカリ金属含有溶液、アルカリ土類金属含有溶液などが挙げられる。酸性液体としては、硝酸や硫酸などの無機酸やクエン酸などの有機酸を溶媒中に溶解させたものなどが挙げられる。イオン液体としては、イミダゾリウム塩系イオン液体、ピリジニウム塩類系イオン液体、ホスホニウム系イオン液体などが挙げられる。これらのイオン液体をさらにアミノ基などで修飾したものを用いてもよい。

具体的には、ＣＯ_２吸収液としては、ＣＯ_２親和性のあるイオン液体、モノエタノールアミンやジエタノールアミンなどの液体アミン、水・有機溶媒・イオン液体などの溶媒中に各種アミンやアルカリ金属などのＣＯ_２親和性のある物質を溶解させたものなどを用いることができる。

ガス吸収液の多孔質基体への含浸量としては、少なくとも一部の貫通孔を維持できれば特に限定されず、含浸量が多い程、ガス吸収量が多くなるため好ましい。ガス吸収液の多孔質基体への含浸量は、多孔質基体１００ｍＬ当たり１ｇ以上（例えば１〜５０ｇ程度）とすることができる。ここで、多孔質基体１００ｍＬ当たりとは、貫通孔の空間は含まない、基体部分のみ（但し、基体内の細孔は含む）の体積１００ｍＬ当たりである。また、ガス吸収液は、多孔質基体に含浸されており、多孔質基体に担持されていないことが好ましい。このため、ガス吸収液は多孔質基体から分離可能であり、後述の再生を容易にできる。本発明のガス除去装置においては、ガス吸収液と多孔質基体とは、ガス吸収能を阻害しない態様で、任意に組み合わせることができる。

１−１−２ 多孔質基体
ガス吸収液を含浸する多孔質基体としては、細孔を有し、多孔度が高く（嵩密度が低いこと）、ガス吸収液をより多く保持できるものが好ましい。ガスと接する部分と、それ以外の部分の細孔径は、同じでも異なっていてもよい。ガス吸収液が対流しやすいことから、ガスと接する部分以外の平均細孔径の方がより大きい方が好ましい。ガスと接する部分とは、多孔質基体の表面（貫通孔の表面）から０．３ｎｍ〜３ｍｍ程度の深さとすることができる。

ガスと接する部分の平均細孔径は、多孔質基体の親水性にもよるが、常圧でガス吸収液が漏れなければよく、０．３ｎｍ〜３ｍｍ程度とすることができ、０．０１〜１μｍ程度が好ましい。ガスと接する部分以外では、ガス吸収液が対流しやすいように、細孔径が大きいものが好ましい。ガスと接する部分以外の平均細孔径は、０．１μｍ〜５ｍｍ程度が好ましく、１〜５０μｍ程度がより好ましい。なお、本明細書において平均細孔径は水銀ポロシメーターもしくはパームポロメーターで測定した値である。

多孔質基体としては、例えば、粉状、粒状、球状、板状、筒状、膜状、シート状、フィルム状、棒状、ハニカム状、デシカントロータ形状等の多孔質体が挙げられる。多孔質基体は、単独でも複数使用されてもよい。多孔質基体としては、貫通孔を有するように板状や筒状等の多孔質基体を複数束ねたものや、貫通孔を有するモノリス等のハニカム形状の多孔体が好ましい。

多孔質基体の材質としては、耐蝕性が高く強度が大きいことから、セラミック；炭素；及びステンレス又はアルミ合金などの金属等が使用できる。なかでもセラミックが好ましく、具体的には、アルミナ、コージェライト、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素又は窒化ケイ素が上げられる。金属としては、ステンレス又はアルミ合金が好ましい。多孔質基体の具体例として、例えば、α−アルミナ、コージェライト、γ−アルミナ、ジルコニア、陽極酸化アルミナ、多孔質ガラス、炭化ケイ素、窒化ケイ素などからなるセラミックス、およびステンレスを主とする焼結金属等が広く用いられる。ガス吸収液としてアルカリ性液体や酸性液体などを用いた場合、有機高分子からなる多孔質基体では、腐食などによって多孔質基体が劣化する可能性がある。一方、セラミック；炭素；及び金属からなる多孔質基体では、このような劣化は起こりにくい。

多孔質基体の気孔率としては、気孔の容積が例えば１０〜９０％、好ましくは２０〜６０％とすることができる。吸水率は、例えば１〜１００％、好ましくは１０〜５０％とすることができる。ここで吸水率（％）は、多孔質基体への水含浸前後の重量変化より求めることができ、水含浸前の多孔質基体の重量を１００％とした場合の、水含浸後の重量の増加分である。

吸水率は、以下の方法で測定できる。
１）乾燥状態での多孔質基体の重量を測定する。
２）多孔質基体を水中に浸漬し真空脱気を２時間行った後に、水中から多孔質基体を取り出して重量を測定する。
３）上記重量より求めた、水含浸前の多孔質基体の重量を１００％とした場合の、水含浸後の重量の増加分を吸水率とする。

多孔質基体における貫通孔のサイズとしては、気液の接触面積を大きくでき、且つガスの圧損が少なく、ガスをすっと通すサイズが好ましい。多孔質基体における貫通孔の直径または幅としては、例えば０．２〜１０ｍｍ程度、好ましくは１〜５ｍｍ程度とすることができる。これらの多孔質基体は、公知の方法により製造することができる。

貫通孔の概鉛直方向での多孔質基体断面積に対する貫通孔断面積の割合は、１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％とすることができる。貫通孔断面積の割合が１０％未満の場合、ガスとの接触面積が低くなり、ガスの吸収効率が低下する可能性がある。また、貫通孔断面積の割合が９０％よりも大きい場合、多孔質基体中の化学吸収液の移動が不十分となる可能性がある。

多孔質基体のヤング率は、１０ＧＰａ以上であることが好ましく、５０ＧＰａ以上であることがより好ましい。多孔質基体のヤング率が１０ＧＰａ未満であると、多孔質基体へ化学吸収液を導入する際に、多孔質基体が変形し使用できなくなる可能性がある。ヤング率は、応力−ひずみ線図の傾きから求めることができる。

多孔質基体は、ガス吸収液を十分に含浸させるため、親水性であることが好ましい。親水性は、水の接触から求めることができる。接触角は、９０°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましい。有機高分子からなる多孔質基体では、耐蝕性や強度と親水性を両立させることが困難となる可能性がある。一方、セラミック；炭素；及び金属からなる多孔質基体では、このような問題は起こりにくい。親水性は、多孔質基体と同材質にて緻密かつ平滑な板を作製し、JIS R 3257に準拠して測定できる。

多孔質基体は、表面に、撥水性の層（撥水層）を有していてもよい。撥水層を有することにより、含浸されたガス吸収液が外部に浸出することを防止できる。撥水層の材質は、フッ素樹脂等であることが好ましい。撥水層の厚さは、ガス吸収液が透過しなければ特に限定されない。

図１に、本発明のガス除去装置の一例としてのガス除去装置２の要部構成を示す。４は、ガス選択吸収部材である。ガス選択吸収部材４には、貫通孔１０が形成されている。ガス選択吸収部材４は多孔質基体６を有し、多孔質基体６にはガス吸収液８が含浸されている。ガス除去装置２では、ガス１６をガス選択吸収部材４に透過させることにより、貫通孔１０でガス１６とガス吸収液８とが接触し、ガス１６中の除去対象ガスがガス吸収液８に吸収されて、精製ガス１８が得られる。なお、以下の図において、同じ参照符号は同じ部材を表し、説明を省略する場合がある。

１−２ 前記ガスを選択的に吸収する液体を再生する再生機構
本発明のガス除去装置は、ガス吸収液を再生する再生機構を備えていてもよい。ここで、再生するとは、吸収したガスの例えば５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を、ガス吸収液から除去することとすることができる。再生機構は、ガス選択吸収部材を再生できれば特に限定されないが、例えばガス選択吸収部材をヒータ等による加熱、超音波による脱気、減圧による脱気等の再生手段により再生することができる。再生手段は単独でも複数使用されてもよい。再生機構は、ガス選択吸収部材に設けて、多孔質基体に含浸されたガス吸収液を再生してもよい。また、図２に示すように、ガス吸収液をハニカム等の多孔質基体に含浸させて除去対象ガスを吸収させた後、多孔質基体から分離して、別途再生してもよい。再生機構は、後述の液溜に設けても良い。

ガス選択吸収部材を加熱することにより再生する場合、ガス選択吸収部材の再生温度は、例えば５０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃とすることができる。ガス選択吸収部材の加熱は、再生用流体や多孔質基体をヒータ等の加熱手段で加熱することによって行ってもよく、マイクロ波などにより加熱してもよく、通電などにより加熱してもよい。また、後述の金属−空気電池に用いる場合には、金属−空気電池の放電、充電、及び／又は再生中に発生する熱を利用することもできる。さらに、ガス除去装置を使用する、電気自動車、プラント等のシステムから排出される排出ガスの排熱を利用しても良い。

１−３ 液溜
本発明のガス除去装置は、液溜をさらに備えていても良い。液溜に、多孔質基体に含浸されていないガス吸収液を保持することができる。この場合には、ガス吸収液の一部が多孔質基体に含浸される。このようにすることで、ガス吸収液の量を増大させることができ、ガス吸収量を増加できる。多孔質基体に含浸されているガス吸収液と液溜中のガス吸収液とは、自然対流または強制対流により入れ替えられてもよい。本発明のガス除去装置は、多孔質基体に含浸されているガス吸収液と、多孔質基体に含浸されていないガス吸収液とを強制的に入れ替えるポンプ等の入替機構を備えていてもよい。

図３に、本発明のガス除去装置の一例としてのガス除去装置２０の要部構成を示す。ガス除去装置２０は、液溜１４を有している。図３では、液溜が両側にある例を示すが、片側に１個でもよい。ガス除去装置２０では、ガス吸収液８は、液溜１４に収容されると共に、一部は多孔質基体６に含浸・保持されている。ガス除去装置２０では、ガス１６をガス選択吸収部材４に透過させることにより、貫通孔１０で、多孔質基体６に含浸・保持されたガス吸収液８とガス１６とが接触し、ガス１６中の除去対象ガスがガス吸収液８に吸収されて、精製ガス１８が得られる。多孔質基体６に含浸・保持されたガス吸収液８は、自然対流により、液溜１４に収容されたガス吸収液８と交換され、ガス吸収能をより長期に渡って維持することができる。

図４に、本発明のガス除去装置の一例としてのガス除去装置３０の要部構成を示す。ガス除去装置３０は、液溜２４を備えており、液溜２４は開口２５を有している。図４では、液溜が両側にある例を示すが、開口のある側に１個でもよい。ガス吸収液８は、液溜２４に収容されると共に、一部は多孔質基体６に含浸・保持されている。ガス除去装置３０では、ガス吸収液８を、液溜の開口２５から取り出して（黒矢印参照）交換することができる。交換するガス吸収液は、未使用のフレッシュなガス吸収液でも良く、上記の再生機構で再生してガス吸収能が再生されたガス吸収液でも良い。ガス吸収液を適当な時期に自動または手動で交換することにより、ガス除去装置のガス吸収能をより長期に渡って維持することができる。液溜２４に再生機構を設けた場合には、開口２５から除去したガスを放出できる。

図５に、本発明のガス除去装置の一例としてのガス除去装置４０の要部構成を示す。ガス除去装置４０は、液溜３４を備えている。液溜３４は、ガス選択吸収部材４から離れた位置に設けられ、開口３５を有している。ガス吸収液８は、液溜３４に収容されると共に、一部は多孔質基体６に含浸・保持されている。さらに、液溜３４にはヒータ等の再生機構１２が設けられている。ガス除去装置４０においても、ガス除去装置３０と同様に、ガス吸収液８を液溜の開口３５から入れ替えることができる。また、液溜に設けられた再生機構１２でガス吸収液を再生し、再び、多孔質基体６へ移動させて、ガス吸収に使用できる。さらに、再生時に発生した除去対象ガスは、開口３５から放出できる。

図６は、本発明のガス除去装置の一例としてのガス除去装置５０の概略断面図である。ガス除去装置５０では、モノリス形状の多孔質基体６の外側に、例えばＯリング等のシール材１５を介して一回り径の大きいシリンダ形状の液溜４４を配置している。ガス吸収液８は、液溜４４に収容されると共に、一部は多孔質基体６に含浸・保持されている。液溜４４には、少なくとも２つの開口４５、４５が設けられている。これらの開口４５、４５により、ガス吸収液８を循環または入れ替えできる（矢印１９）。循環する場合には、不図示の外部流路及び外部流路に設けた液溜において、上記再生機構でガス吸収液８を再生することができる。さらに、ガス吸収液８は、液溜４４とガス選択吸収部材４との間を自然対流により移動できるため、より長期に渡りガス吸収能の高い状態でガス吸収に供することができる。

本発明のガス除去装置は、例えば、プロセスガスの精製、自動車用などの金属−空気電池用の精製ガス製造等に使用できる。自動車用の金属−空気電池に用いる場合、１回の走行用として、１〜２ｋｇ程度のガス吸収液を備えることが好ましい。ガス吸収液は多い程、ガス吸収能が高くなるため好ましい。このガス吸収液は、多孔質基体に含浸されていても良く、液溜に配置されていてもよい。また、再生されたガス吸収液を含む延べ量として１〜２ｋｇが供給されてもよい。本発明のガス除去装置によれば、コンパクトに、ガス吸収液を装備できる。また、任意のガス吸収液が使用できるため、用途に応じたガス除去装置を容易に提供できる。高性能のガス吸収液を使用すれば、コンパクト性をさらに向上することができる。
また、本発明のガス除去装置は、金属−空気電池用の精製ガス製造以外にも、化学品や薬品などを製造するプラントでのガス精製用途や、燃焼ガスや改質ガスのガス処理用途などに使用できる。

２ ガス除去方法
本発明のガス除去方法では、上記ガス除去装置を使用して除去対象ガスを除去する。本発明のガス除去方法は、ガス選択吸収部材のガス吸収液に除去対象ガスを吸収させて除去するガス除去ステップを含んでいる。

２−１ ガス除去ステップ
ガス除去ステップでは、ガスをガス選択吸収部材に透過させることにより、ガス選択吸収部材の貫通孔の表面で、さらに好ましくは内部の細孔で、ガスとガス吸収液とを接触させ、ガス中の除去対象ガスをガス吸収液に吸収させる。ガス吸収液ならびに多孔質基体としては、上記例示のものを使用できる。

２−２ 再生ステップ
本発明のガス除去方法は、再生ステップを有していても良い。再生ステップでは、ガスを吸収したガス吸収液を再生する。再生ステップでは、使用済みのガス吸収液の吸収能を、上記の再生手段を用いて再度高める。ガス吸収液の再生は、（１）多孔質基体に含浸されたままの状態で行っても良く、（２）ガス吸収液を多孔質基体から液溜に分離して、液溜において行っても良く、または、（３）ガス除去装置の外部の流路等に導いてから、そこで行っても良い。

上記（１）の場合には、再生ステップはガス除去ステップを実施していない時に行う。上記（２）（３）の場合、再生ステップはガス除去ステップを実施していない時に行ってもよいし、再生ステップとガス除去ステップとを並行して実施することもできる。再生ステップとガス除去ステップとを並行して実施する場合には、ガス除去装置のより長期的な連続運転が可能である。

２−３ 入替ステップ
入替ステップでは、多孔質基体に含浸されたガス吸収液と多孔質基体に含浸されていないガス吸収液とを入れ替える。このようにすることにより、使用済みのガス吸収液を、ガス吸収能を有するガス吸収液（再生済みの液）と交換することができる。入替は、多孔質基体に含浸されているガス吸収液と液溜中のガス吸収液とを、自然対流により入れ替えてもよく、または上記の入替機構により強制的に入れ替えてもよい。

３ 金属−空気電池
本発明の金属−空気電池は、上記のガス除去装置と、空気極と負極と電解質とを有する充放電部とを備えている。本発明の金属−空気電池に備えられたガス除去装置では、空気中のＣＯ_２をＯ_２に対して選択的に除去する。そして、空気極にＣＯ_２濃度が低減された精製ガスを供給する。

本発明の金属−空気電池では、例えば、充放電部は筐体内に収容されている。筐体は空気孔を有しており、この孔を通して金属−空気電池内に空気を導入できる。金属−空気電池は、筐体の空気孔を有する部分と空気極との間に、例えば拡散紙、撥水膜等の中間層を有していても良い。空気極としては、導電性、多孔性を有し、電解液の漏洩・揮発を抑制するものであれば特に限定されず、例えば多孔質炭素等が挙げられる。負極材料としては、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、リチウムなどが挙げられる。中でも、リチウムを負極材料として使用したリチウム空気電池では、空気極（正極）との電位差が大きくなり好ましい。電解液としては、負極材料の塩を含む電解液が用いられ、例えばリチウム空気電池では、リチウム塩を支持塩として含有する有機電解液、リチウムイオンを含有する水性電解液等が使用できる。

ガス除去装置は、筐体の外部に設けてもよく、また、筐体の内部に設けても良い。筐体の内部に設ける場合、空気極の外気供給側の上流側に設けることができる。この場合に、ガス除去装置は、空気極に接するように設けても良く、空気極との間に空間又は中間層を介して設けても良い。さらに、ガス除去装置は、１個でもよく、２個以上使用してもよい。ガス除去装置が２個以上の場合、各ガス除去装置を切り替えながら使用し、使用していない方のガス除去装置を再生してもよい。

図７に示す金属−空気電池２００において、空気極２０４と負極と電解質（図示は省略）とを有する充放電部２０２である。充放電部２０２の上流側には、ガス除去装置（例えば、ガス除去装置２、２０、３０、４０又は５０）が配置される。金属−空気電池２００の空気極２０４には、上記ガス除去装置を透過させた精製空気が供給される。

本発明の金属−空気電池には、ガス除去装置に外気を供給する外気供給部が設けられていてもよい（不図示）。外気供給部は、ガス除去装置に外気を供給できるものであれば特に限定されず、空気孔、流路等が例示できる。流路としては公知のパイプ等が使用できる。なお、本明細書において、「供給」とは、コンプレッサやファン等を使用して供給すること以外に、自然拡散等で導入することも含む。外気は、概室温状態で供給することが好ましいが、必要に応じて適宜加温又は冷却して導入してもよい。また、外気は、概大気圧状態で供給することが好ましいが、必要に応じて適宜加圧して導入してもよい。

外気供給部は、放電中でなく且つ上記ＣＯ_２選択吸収部材の再生中でない場合に、ＣＯ_２選択吸収部材と外気との接触を絶つ外気遮断機構を有していても良い。外気遮断機構は、必要に応じて、ガス除去装置への外気の供給を遮断できる。外気遮断機構としては、外気供給部における外気の流れを遮断できるものであれば特に限定されず、電磁弁等の公知の流体制御機構が使用できる。ここで、「放電中でなく」かつ「再生中でない」とは、金属−空気電池が使用されず、何もしていない状態をさす。ガス除去装置への外気の供給を遮断することにより、ガス除去装置へのＣＯ_２の余分な吸収を防止でき、ガス吸収液のガス吸収能の低下を防止できる。

本発明の金属−空気電池は、上記ガス選択吸収部材によってＣＯ_２を吸収除去した精製空気を上記空気極に供給する精製空気供給部（不図示）を有していてもよい。ここで「供給」とは上記と同様である。精製空気供給部は、空気極に精製空気を供給できるものであれば特に限定されず、空気孔、流路等が例示できる。流路としては公知のパイプ等が使用できる。また、「ＣＯ_２を吸収除去した」とは、外気に含まれるＣＯ_２の一部が吸収・除去されていればよく、好ましくは外気に含まれるＣＯ_２の５０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｖｏｌ％以上、より好ましくは８０ｖｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｖｏｌ％以上が除去されていればよい。上記ガス選択吸収部材によってＣＯ_２を吸収除去した精製空気は、精製空気供給部を通って空気極に到達する。

精製空気供給部は、上記空気極と上記精製空気との接触を絶つ精製空気遮断機構（不図示）を有していても良い。精製空気遮断機構としては、精製空気供給部における精製空気の流れを遮断できるものであれば特に限定されず、電磁弁等の公知の流体制御機構が使用できる。精製空気遮断機構は、ガス選択吸収部材の再生を行うときに、上記空気極と上記精製空気との接触を絶つことが好ましい。精製空気遮断機構は、例えば、空気極とガス選択吸収部材の間の流路を閉じる機構であってもよい。

４ 金属−空気電池の運転方法
本発明の金属−空気電池の運転方法は、上記の金属−空気電池の運転方法であって、ガス選択吸収部材によってＣＯ_２を吸収した空気を空気極に供給して放電する放電ステップと、ガス選択吸収部材の再生処理を行う再生ステップとを含んでいる。

４−１ 放電ステップ
本発明の金属−空気電池の運転方法に含まれる放電ステップでは、上記ガス選択吸収部材によってＣＯ_２を吸収した空気を空気極に供給して放電する。より具体的には、例えば、ガス除去装置に外気供給部から外気を導き、ガス選択吸収部材によってＣＯ_２が吸収除去された空気を、精製空気供給部により空気極に導き、放電を行う。空気極には、ＣＯ_２が吸収除去され、好ましくは外気に含まれるＣＯ_２の５０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｖｏｌ％以上、より好ましくは８０ｖｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｖｏｌ％以上が除去された精製空気が供給されるため、空気極の目詰まりを少なくすることができる。

４−２ 再生ステップ
本発明の金属−空気電池の運転方法に含まれる再生ステップでは、上記再生機構により、ガス選択吸収部材の再生を行う。再生ステップにおいて、ガス選択吸収部材に吸収されたＣＯ_２の例えば５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上が除去される。再生ステップ中は、空気極とガス選択吸収部材の間の流路を閉じることが好ましい。

４−３ 充電ステップ
本発明の金属−空気電池の運転方法は、さらに充電ステップを含んでいても良く、再生ステップを充電ステップ時に行ってもよい。充電ステップでは、金属−空気電池を充電する。充電方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。なお、充電ステップにおいて、上記再生ステップを常に行っても良いし、常には行わず必要に応じて行っても良い。

４−４ 休止ステップ
本発明の金属−空気電池の運転方法は、さらに、放電中でなく、かつガス選択吸収部材の再生中でない場合に、ガス選択吸収部材と外気との接触を絶つ休止ステップを含んでいても良い。放電中でなく、かつガス選択吸収部材の再生中でない場合とは、上記と同様である。休止ステップを含むことにより、ガス選択吸収部材のガス吸収能の低下を防ぐことができる。

＜バッチ式の運転例＞
再生ステップを充電ステップ時に行う例を説明する。この場合、放電ステップでＣＯ_２を吸収したガス選択吸収部材が、充電ステップ時に再生ステップにおいて再生される。具体的には、例えば、ガス選択吸収部材がハニカム形状の多孔質基体にガス吸収液が含浸されているものである場合において、以下の（１）と（２ａ）、または（１）と（２ｂ）により運転できる。
（１）放電ステップにおいて、ＣＯ_２を含んだ外気がハニカムを通過する際に、ガス吸収液がＯ_２に対してＣＯ_２を選択的に吸収し、ＣＯ_２を除去した空気が生成される。
（２ａ）充電ステップにおいて再生ステップを行う。ガス選択吸収部材を加熱し、ガス吸収液に吸収されたＣＯ_２を取り除き、外部に排気する。ＣＯ_２を脱着し再生されたガス吸収液が、放電ステップにおいて再びＣＯ_２を吸収する。
（２ｂ）充電ステップにおいて再生ステップを行う。上記の液溜を加熱し、ガス吸収液に吸収されたＣＯ_２を取り除き、外部に排気する。ＣＯ_２を脱着し再生されたガス吸収液を自然対流または強制対流でハニカムに含浸させ、放電ステップにおいて再びＣＯ_２を吸収する。

＜連続的な運転例＞
本発明の金属−空気電池の運転方法では、例えば放電ステップ中に再生ステップを行い、連続的にガス選択吸収部材を再生することもできる。具体的には、例えば、ガス除去装置として前述のガス除去装置５０を使用する場合には、
（１）ＣＯ_２を含んだ外気をガス選択吸収部材４に透過させ、
（２）外気中のＣＯ_２を、多孔質基体６に含浸されたガス吸収液８に吸収させることにより、ガス選択吸収部材４を透過した外気はＣＯ_２が除去された空気（精製空気）となる。
この場合に、液溜４４に貯留されたガス吸収液８と、多孔質基体６に含浸されたガス吸収液８とが、自然に対流して入れ替わる。このため、多孔質基体６に含浸されたガス吸収液８のガス吸収能が長時間維持される。
（３）一方、液溜に設けられた２つの開口４５、４５から、ガス吸収液８を循環できる。具体的には、１つの開口４５からガス吸収液８を液溜４４の外部に流出させ、不図示の再生チャンバで加熱してＣＯ_２を脱着させる。これを他の開口４５から液溜４４に流入させることができる。

また、ガス選択吸収部材がデシカントロータ形状の多孔質基体にガス吸収液を含浸したものである場合には、ＣＯ_２選択吸収側においては、
（Ａ１）ＣＯ_２を含んだ外気をデシカントロータの一部に通過させ、外気中のＣＯ_２がデシカントロータに吸収され、
（Ａ２）デシカントロータを通過した外気はＣＯ_２が除去された空気（精製空気）となる。
そして、ＣＯ_２選択吸収部材の再生側（ＣＯ_２脱着側）においては、
（Ｂ１）ガス吸収液に吸収されたＣＯ_２を取り除くために、必要に応じ液溜または多孔質基体の温度を上げて、ガス吸収液からＣＯ_２を脱着させて排気させる。
（Ｂ２）ＣＯ_２を脱着されたガス吸収液は、再度回転するデシカントロータ形状の多孔質基体と共にＣＯ_２選択吸収側に戻り、ＣＯ_２を吸収する。
このように、ガス選択吸収部材がデシカントロータ形状の場合には、デシカントロータの一部でＣＯ_２の吸収を行いつつ、デシカントロータの他の部分でＣＯ_２の脱着（再生）を行うことができる。

図８〜９に、本発明の金属−空気電池の運転方法の実施形態の例を示す。
図８に示すように、本発明の金属−空気電池の運転方法の一例では、例えば、筐体の空気孔から空気極に、ＣＯ_２選択吸収部材によりＣＯ_２が除去された空気を導くことにより、発電を開始し、放電を行う（放電ステップ）。この時、ＣＯ_２選択吸収部材はＣＯ_２を吸収する。
続いて、放電ステップ終了後、充電し（充電ステップ）、充電時に再生機構によりＣＯ_２選択吸収部材の再生を行う（再生ステップ）。再生ステップにおいて、ＣＯ_２選択吸収部材はＣＯ_２を脱着し、ＣＯ_２吸収能を回復する。その後、ＣＯ_２吸収能を回復したＣＯ_２選択吸収部材により、再び、ＣＯ_２を除去した空気を空気極に導くことにより、放電を行うことができる（放電ステップ）。

また、他の一例においては、図９に示すように、放電中でなく（放電ステップ終了後）、かつ上記ＣＯ_２選択吸収部材の再生中でない場合に、さらに休止ステップを行うことができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。

実施例１、２ならびに比較例１
図１０に示すように、直径２．５ｍｍの貫通孔を５５個有する、外径３０ｍｍ、全長１６０ｍｍの多孔質アルミナからなるモノリス形状の多孔質基体に、ＣＯ_２吸収液としてジエタノールアミン（ＤＥＡ）を所定量（表１）含浸させて、ＣＯ_２選択吸収部材を作製した。なお、多孔質基体の貫通孔表面の細孔径は０．１μｍであった。また、多孔質基体の両端面にはガラスを使用したシール部が形成されたものを使用した。

ＣＯ_２選択吸収部材に、３．６ｖｏｌ％のＣＯ_２を含むＮ_２ガスを４０ｍＬ／ｍｉｎで透過させた際の、ＣＯ_２選択吸収部材出口のＣＯ_２濃度を表２と図１１に示す。図１１において、破線は、供給ガスのＣＯ_２濃度である。図１１に示されるように、実施例１、２では、ＣＯ_２濃度を長期に渡って低下させることができた。ガス吸収液の含浸量を増加させた場合には、自然対流によりガスに接触するガス吸収液が入れ替わり、より長期に渡ってＣＯ_２濃度を低下させることができた。

本発明のガス除去装置は、広範囲のガス吸収液に適用可能であり、特別なガス吸収液を使用しなくても、ガス吸収量とコンパクト性を両立できる。また、ガス吸収能の高いガス吸収液を使用することにより、ガス吸収量とコンパクト性をさらに向上できる。さらに、本発明のガス除去装置では、ガス吸収液の少なくとも一部が多孔質基体に含浸された状態でガス吸収を行うため、気液の接触面積を大きくすることができ、優れたガス吸収能を発揮できる。

２、２０、３０、４０、５０ ガス除去装置
４ ガス選択吸収部材
６ 多孔質基体
８ ガス吸収液
１０ 貫通孔
１２ 再生機構
１４、２４、３４、４４ 液溜
１５ シール材
１６ ガス
１８ 精製ガス
１９ ガス吸収液の流れ
２５、３５、４５ 液溜の開口
２００ 金属−空気電池
２０２ 充放電部
２０４ 空気極

Claims (14)

1. ガス吸収液と多孔質基体とを有し、貫通孔が形成されている、ガス選択吸収部材を備え、
   該ガス吸収液の少なくとも一部が該多孔質基体に含浸されている、
   ガス除去装置。
2. さらに、前記ガス吸収液を再生する再生機構を備えている、
   請求項１記載のガス除去装置。
3. 前記ガス吸収液の一部が前記多孔質基体に含浸されており、
   前記多孔質基体に含浸されていないガス吸収液を保持する液溜をさらに備えている、
   請求項１又は２記載のガス除去装置。
4. 前記多孔質基体が、セラミック、炭素及び金属からなる群から選択される少なくとも一種からなる、
   請求項１〜３の何れか１項に記載のガス除去装置。
5. 前記ガス選択吸収部材が、Ｏ_２に対してＣＯ_２を選択的に吸収する、
   請求項１〜４の何れか１項に記載のガス除去装置。
6. 請求項１記載のガス除去装置を使用したガス除去方法であって、
   前記ガス除去装置にガスを供給し、ガス選択吸収部材のガス吸収液に除去対象ガスを吸収させて該ガスから該除去対象ガスを除去するガス除去ステップを含んでいる、
   ガス除去方法。
7. 請求項２記載のガス除去装置を使用したガス除去方法であって、
   前記ガス除去装置にガスを供給し、ガス選択吸収部材のガス吸収液に除去対象ガスを吸収させて該ガスから該除去対象ガスを除去するガス除去ステップと、
   前記ガス吸収液を再生する再生ステップと
   を含んでいる、ガス除去方法。
8. 請求項３記載のガス除去装置を使用したガス除去方法であって、
   前記ガス除去装置にガスを供給し、ガス選択吸収部材のガス吸収液に除去対象ガスを吸収させて該ガスから該除去対象ガスを除去するガス除去ステップと、
   前記多孔質基体に含浸されたガス吸収液と前記多孔質基体に含浸されていないガス吸収液とを入れ替える入替ステップと
   を含んでいる、ガス除去方法。
9. さらに、前記ガス吸収液を再生する再生ステップを含んでいる、
   請求項８記載のガス除去方法。
10. 前記多孔質基体が、セラミック、炭素及び金属からなる群から選択される少なくとも一種からなる、
    請求項６〜９の何れか１項に記載のガス除去方法。
11. 前記ガス選択吸収部材が、Ｏ_２に対してＣＯ_２を選択的に吸収する、
    請求項６〜１０の何れか１項に記載のガス除去方法。
12. 請求項５記載のガス除去装置と、
    空気極と負極と電解質とを有する充放電部と
    を備えている、金属−空気電池。
13. 請求項１２記載の金属−空気電池の運転方法であって、
    前記ガス選択吸収部材によってＣＯ_２を吸収した精製空気を前記空気極に供給して放電する放電ステップと、
    前記ガス選択吸収部材の再生処理を行う再生ステップと、
    充電ステップと
    を含んでいる、金属−空気電池の運転方法。
14. 前記再生ステップにおいて、前記液溜に貯留されたガス吸収液と、前記多孔質基体に含浸されたガス吸収液とが入れ替わる、
    請求項１３記載の金属−空気電池の運転方法。

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