KR102205760B1 - 가스 분리용 모듈 및 가스 분리 방법 - Google Patents

가스 분리용 모듈 및 가스 분리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102205760B1
KR102205760B1 KR1020187024292A KR20187024292A KR102205760B1 KR 102205760 B1 KR102205760 B1 KR 102205760B1 KR 1020187024292 A KR1020187024292 A KR 1020187024292A KR 20187024292 A KR20187024292 A KR 20187024292A KR 102205760 B1 KR102205760 B1 KR 102205760B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gas
gas separation
hollow fiber
space
separation module
Prior art date
Application number
KR1020187024292A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180101590A (ko
Inventor
마사토 미카와
야스타카 구리시타
아즈사 야마나카
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 가부시키가이샤
Publication of KR20180101590A publication Critical patent/KR20180101590A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102205760B1 publication Critical patent/KR102205760B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/142—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes with "carriers"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/021—Manufacturing thereof
    • B01D63/022—Encapsulating hollow fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/229—Integrated processes (Diffusion and at least one other process, e.g. adsorption, absorption)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/268—Drying gases or vapours by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/38—Liquid-membrane separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/104—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/02—Specific tightening or locking mechanisms
    • B01D2313/025—Specific membrane holders

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

가스 분리 활성층의 보수를 균일하게 장시간 지속할 수 있는 가스 분리용 모듈을 제공한다. 다공질 중공사 지지체와, 중공사 지지체의 표면에 배치된 가스 분리 활성층을 갖는 복합 중공사막이 외장체에 내장된 가스 분리용 모듈로서, 외장체는, 복합 중공사막의 외측을 통과하는 제1 가스의 공급구 및 배출구와, 복합 중공사의 내측을 통과하는 제2 가스의 공급구 및 배출구를 갖고 있고, 복합 중공사막의 외측과 외장체로 둘러싸이고 제1 가스가 흐르는 제1 공간과, 제2 가스가 흐르는 제2 공간은, 복합 중공사막 및 외장체에 의해 분리되어 있고, 또한, 제1 공간은 아민, 아미노산, 탄산염, 은염, 구리염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 액체 혹은 이온 액체, 또는 물로 이루어진 흡수액으로 충전되어 있다.

Description

가스 분리용 모듈 및 가스 분리 방법
본 발명은, 원료 가스 중에 포함되는 목적의 가스 성분을 흡수액에 흡수시키고, 나아가 그 흡수액에 포함되는 목적의 가스 성분을, 가스 분리막을 이용하여 분리하는 가스 분리용 모듈 및 가스 분리 방법에 관한 것이다.
가스 분리막(기체 분리막)에 의한 기체의 분리 농축은, 증류법, 고압 흡착법 등과 비교하여, 에너지 효율이 우수하고 또한 안정성이 높은 방법이다. 최근에는, 가스 분리막을 이용하여, 합성 가스, 천연 가스 등으로부터, 온실 효과 가스인 이산화탄소를 제거 회수하는 방법에 관해서도, 활발하게 검토가 이루어지고 있다(예컨대 특허문헌 1, 2, 3 참조).
가스 분리막의 일반적인 형태는, 다공질 지지체의 표면 상에, 가스 분리능을 갖는 가스 분리 활성층을 배치한 구성을 갖는다. 이 형태는, 가스 분리 활성층에 어느 정도의 강도를 부여하면서, 기체의 투과량을 많게 하는 것에 유효하다. 이 경우의 분리층은, 비다공질의 고분자를 함유하는 층인 경우가 많다.
일반적으로, 가스 분리막의 성능은, 투과 속도 및 분리 계수를 지표로 하여 나타낸다. 투과 속도는, (기체의 투과 계수)/(분리층의 두께)로 나타낸다. 상기 식에서 분명한 바와 같이, 투과 속도가 큰 막을 얻기 위한 방책으로는, 가스 분리 활성층의 두께를 얇게 하는 것(예컨대 특허문헌 4, 5 참조), 기체의 투과 계수를 높게 하는 것 등을 들 수 있다. 즉, 투과 계수 및 분리 계수가 큰 소재를 이용하여, 이것을 극한까지 박막화시키는 것이, 효율적인 막 프로세스를 얻기 위해 중요하다. 분리 계수는, 분리하고자 하는 2종의 기체의 투과 속도의 비로 나타내며, 가스 분리막을 구성하는 가스 분리성 고분자에 의존하는 값이다.
가스 분리막의 막구조는, 일반적으로, 다공질 지지체의 위에, 가스 분리능을 갖는 가스 분리 활성층이 적층된 비대칭 구조를 취하고 있다. 다공질 지지체에는 기체를 분리하는 능력은 없고, 가스 분리능을 갖는 가스 분리 활성층을 지지하는 지지체로서 기능한다. 가스 분리 활성층의 두께는 미크론 오더이다. 가스 분리 활성층을 더욱 박막화하는 것은, 모듈당 생산성을 높이고, 분리 설비를 컴팩트하게 하는 관점에서 유의미하다.
올레핀 분리막은, 2 종류 이상의 가스 성분을 포함하는 혼합 가스로부터, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 부타디엔 등의 올레핀 성분을 분리하는 막이다. 이 혼합 가스는, 올레핀에 더하여, 주로는 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 등의 파라핀이나 이산화탄소를 포함한다. 혼합 가스 중의 올레핀, 파라핀은 분자 사이즈가 가깝기 때문에, 일반적으로, 용해 확산 분리 기구에서의 분리 계수는 작아진다. 한편, 올레핀은 은 이온, 구리 이온 등과 친화성을 가지며, 착형성을 하기 때문에, 그 착형성을 이용한 촉진 수송 투과 기구에 의해, 혼합 가스로부터 올레핀을 분리할 수 있는 것이 알려져 있다.
촉진 수송 투과 기구란, 분리 목적의 가스와 막의 친화성을 이용한 분리 기구를 가리킨다. 막 자체가 친화성을 가져도 좋고, 막에 친화성이 있는 성분이 도핑되어 있어도 좋다.
촉진 수송 투과 기구에서는, 일반적으로 용해 확산 분리 기구보다 높은 분리 계수를 얻을 수 있다. 올레핀 분리를 위한 촉진 수송 투과 기구에서는, 올레핀과의 친화성을 얻기 위해 금속종이 이온일 필요가 있고, 그 때문에, 가스 분리 활성층에 물, 이온 액체를 포함할 필요가 있고, 통상, 가스 분리 활성층은 겔막의 형태를 하고 있다.
혼합 가스 중으로부터 이산화탄소를 분리하는 이산화탄소 분리막에서도, 올레핀 분리막과 유사한 촉진 수송 투과 기구에 의해 이산화탄소를 분리하는 기술이 알려져 있다. 이산화탄소는 일반적으로 아미노기와 친화성을 가지며, 그 친화성을 이용한 분리 기술이다. 이 분리막도 물, 이온 액체를 막에 포함하고, 가스 분리 활성층은 겔막의 형태를 하고 있는 경우가 많다.
일반적으로, 촉진 수송 투과 기구에서는, 가스 분리 활성층 중의 수분이 적어지면, 올레핀이나 이산화탄소 등의 목적의 가스 성분과의 친화성을 유지할 수 없게 되기 때문에, 목적의 가스 성분의 투과성은 현저히 저하되어 버린다. 따라서, 가스 분리 장치 내는 수분이 포함된 상태를 유지하는 것이, 가스 분리 활성층의 성능을 유지하는 데에 있어서 중요해진다.
그러나, 아직까지 충분한 수분을 유지할 수 있는 기술의 개발에는 이르지 않았다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2014/157069호 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2011-161387호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평9-898호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제5507079호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 제5019502호 공보
상기와 같이, 일반적으로 촉진 수송 투과 기구에서의 가스 분리 활성층은 수분이 필요로 되기 때문에, 원료 가스에 수증기 등을 사용하여 가스 분리 활성층을 보수(保水)할 필요가 있다. 그러나, 물의 투과 속도는 매우 빠르기 때문에, 가스 분리 장치 내의 가스 분리 활성층을 균일하게 보수시키는 데에는 한계가 있다. 즉, 수분이 적은 막은 투과성을 유지하는 것이 어렵고, 가스 분리 활성층의 막 면적을 유효 활용하는 것에는 한계가 있다.
본 발명은, 이러한 종래의 실정을 감안하여 고안된 것으로, 본 발명의 과제는, 가스 분리 활성층의 보수를 균일하게 장시간 지속할 수 있는 가스 분리용 모듈을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 했다. 그 결과, 가스 분리 활성층을 갖는 복합 중공사막을 내장하는 가스 분리용 모듈에 있어서, 복합 중공사막의 외측에는, 원료 가스 중의 분리 목적의 가스 성분의 흡수액을 충전하고, 또한, 복합 중공사막의 내측에는, 가스 분리 회수용의 피드 가스 중에 수분을 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 가스 분리막이 외장체에 내장된 가스 분리용 모듈로서, 상기 모듈은 상기 가스 분리막의 외측과 외장체로 둘러싸인 제1 공간과, 상기 가스 분리막의 내측의 제2 공간을 가지며, 상기 제1 공간과 상기 제2 공간은 상기 가스 분리막 및 상기 외장체에 의해 분리되어 있고, 또한, 상기 제1 공간은 아민, 아미노산, 탄산염, 은염, 구리염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 액체, 이온 액체 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 흡수액으로 충전되어 있는 가스 분리용 모듈.
[2] 상기 가스 분리막이 다공질 중공사 지지체와, 이 중공사 지지체의 표면에 배치된 가스 분리 활성층을 갖는 중공사막인 [1]에 기재된 가스 분리용 모듈.
[3] 상기 외장체는, 상기 제1 공간을 통과하는 제1 가스의 공급구 및 배출구와, 상기 제2 공간을 통과하는 제2 가스의 공급구 및 배출구를 갖는 [1] 또는 [2]에 기재된 가스 분리용 모듈.
[4] 상기 외장체와 상기 가스 분리막 사이에 드래프트 튜브를 갖는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 가스 분리용 모듈.
[5] 상기 중공사막이 다공질 중공사 지지체와, 이 중공사 지지체의 표면에 배치된 가스 분리 활성층을 갖는 복합 중공사막인 [2]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 가스 분리용 모듈.
[6] 상기 제1 가스가 분리 대상의 가스 성분을 포함하는 혼합 가스이며, 상기 제2 가스가 분리된 가스를 회수하는 피드 가스인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 가스 분리용 모듈.
[7] 상기 제2 공간 내에 수분이 존재하고 있는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 가스 분리용 모듈.
[8] 상기 수분이 0.1% 이상, 5.0% 이하인 [7]에 기재된 가스 분리 모듈.
[9] 상기 제1 가스의 배출구와 공급구가 접속되어 있는 [3]∼[8]에 기재된 가스 분리용 모듈.
[10] 상기 흡수액이 배출구와 공급구를 통하여 순환하고 있는 [9]에 기재된 가스 분리용 모듈.
[11] 상기 가스 분리 활성층이 고분자 겔을 주성분으로 하고, 층의 두께가 10 nm 이상, 10 ㎛ 이하인 [2]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 가스 분리용 모듈.
[12] 상기 고분자 겔이 키토산인 [11]에 기재된 가스 분리 모듈.
[13] 상기 다공질 중공사 지지체가, 폴리에테르술폰, 폴리불화비닐리덴 중 어느 것을 주성분으로 하는 [2]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 가스 분리용 모듈.
[14] 상기 중공사막의 양단부를 상기 외장체에 접착 고정하는 동시에, 상기 제1 공간과 상기 제2 공간을 격리하는 격벽을 가지며, 상기 격벽이 주요제로서 에폭시기를 갖는 화합물과, 경화제로서 산무수물기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물이 경화한 에폭시 수지로 이루어진 [2]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 가스 분리용 모듈.
[15] 상기 제1 공간은 은염, 구리염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속염을 포함하는 수용액을 주성분으로 하는 흡수액으로 충전되어 있고, 또한, 상기 가스 분리 활성층도 상기 흡수액과 동일한 금속염을 함유하는 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 가스 분리용 모듈.
[16] 상기 제1 공간의 흡수액의 점유율이 5∼99 부피%인 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 가스 분리용 모듈.
[17] 상기 제1 공간에 충전된 흡수액 중의 은염, 구리염은, 물의 전체 중량에 대하여 5 중량%∼90 중량%인 [1]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 가스 분리용 모듈.
[18] 상기 제1 공간의 가압 조건이 0.1∼2.5 MPaG인 [1]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 가스 분리용 모듈.
[19] 상기 제2 가스의 수분량이 0.1∼99%인 [1]∼[18] 중 어느 하나에 기재된 가스 분리용 모듈.
[20] 상기 제2 가스의 불활성 가스의 함유량이 0.1∼99%인 [1]∼[19] 중 어느 하나에 기재된 가스 분리용 모듈.
[21] [1]∼[20] 중 어느 하나에 기재된 가스 분리용 모듈을 이용하여, 혼합 가스 중으로부터 분리 대상의 가스를 분리하는 가스 분리 방법으로서, 제1 가스 중에서의 분리 대상 가스의 분압이, 제2 가스에서의 이 분리 대상 가스의 분압보다 높은 상태로 행하는 것을 특징으로 하는 가스 분리 방법.
[22] [21]에 기재된 가스 분리 방법에 의해 분리된 가스를, 탈수 설비에 의해 수분을 분리하는 가스 분리 방법.
[23] 상기 제1 가스가 올레핀 및/또는 이산화탄소를 포함하는 [21] 또는 [22]에 기재된 가스 분리 방법.
[24] 상기 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 부텐, 부타디엔 중 어느 것을 함유하는 [23]에 기재된 가스 분리 방법.
[25] 상기 올레핀이 바이오 올레핀인 [23]에 기재된 가스 분리 방법.
[26] 상기 탈수 설비에 의해 수분을 분리한 후의 가스의 올레핀이 99.99% 이상이고, 파라핀이 0.1∼100 ppm인 [23] 또는 [24]에 기재된 가스 분리법.
[27] 프로판이 0.1∼50 ppm이고, 순도가 99.995% 이상인 올레핀 가스를 제조하는 [21]∼[26]에 기재된 가스 분리 방법.
[28] 프로판이 0.1∼50 ppm이고, 순도가 99.995% 이상인 올레핀 가스.
[29] 산소가 0.1∼5 ppm이고, 순도가 99.995% 이상인 올레핀 가스.
[30] 이산화탄소가 0.1∼5 ppm이고, 순도가 99.995% 이상인 올레핀 가스.
[31] 상기 올레핀이 발효 가스로부터 생성되어 있는 [23]∼[27] 중 어느 하나에 기재된 가스 분리 방법.
본 발명에 의하면, 분리 목적의 기체에 대한 높은 투과 속도와 높은 분리 성능을 구비하고, 가스 분리 활성층의 보수를 균일하게 장시간 지속할 수 있고, 그 결과, 장기간에 걸쳐 높은 분리 성능을 유지할 수 있는 가스 분리용 모듈이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 관한 가스 분리용 모듈의 개략 구성을 나타내는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 관한 가스 분리용 모듈의 개략 구성을 나타내는 설명도이다.
도 3은 본 발명의 일실시형태에 관한 가스 분리용 모듈의 개략 구성을 나타내는 설명도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.
[원료 가스(제1 가스)]
본 발명에서의 원료 가스(제1 가스)란, 분리 목적의 가스 성분을 포함하고, 2 종류 이상의 가스 성분의 혼합 가스이다. 분리 목적의 가스 성분은, 흡수액에 흡수됨으로써 혼합 가스로부터 분리된다.
분리 목적의 가스 성분으로는, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 1-부텐, 2-부텐, 이소부탄, 이소부텐, 부타디엔 등의 올레핀 가스를 예시할 수 있다. 올레핀 가스란 이중 결합을 갖는 탄화수소 가스이다. 올레핀 가스는, 주로 다당류를 원료로 하여 합성되는 바이오 올레핀 가스여도 좋다. 올레핀 가스가 발효 가스로부터 생성되어 있는 것이어도 좋다.
본 발명의 가스 분리막은, 평막이어도 좋고 중공사막이어도 좋다.
본 발명의 가스 분리용 모듈(1)은 다공질 중공사 지지체(2)와, 다공질 중공사 지지체(2)의 표면에 배치된 가스 분리 활성층(3)을 갖는 복합 중공사막(4)이, 외장체(5)중에 내장되어 있는 것이 바람직하다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 가스 분리용 모듈(1)은, 복수의 복합 중공사막(4)과, 복합 중공사막(4)을 수용하는 통 형상의 외장체(5)와, 복합 중공사막(4)의 양단부를 외장체(5)에 접착 고정하는 격벽(6)(접착 고정 부재)을 구비하고 있다. 격벽(6)에 의해, 복합 중공사막(4)의 개구가 노출된 영역(제2 공간)과, 복합 중공사막(4)의 외측과 외장체(5)로 둘러싸인 영역(제1 공간)이 구획된다.
통 형상의 외장체(5)에는, 원료 가스(제1 가스)를 공급하는 공급구(5a)와, 원료 가스로부터 목적의 가스 성분을 분리한 후의, 처리후의 가스를 배출하는 배출구(5b)가 설치되어 있고, 이들 공급구(5a) 및 배출구(5b)는, 외장체(5)의 측면부로부터 외측으로 돌출되도록 설치되어 있다. 원료 가스(제1 가스)는 복합 중공사막(4)의 외측과 외장체(5) 사이(제1 공간)에 공급된다.
외장체(5)의 양단부에는, 복합 중공사막(4)을 외장체(5)의 내부에 밀폐하는 격벽(6), 및 헤더부(7)가 배치되어 있다. 헤더부(7)에는, 복합 중공사막(4)의 내측에, 분리 가스 흡수용의 피드 가스(제2 가스)를 공급하는 공급구(7a)와, 피드 가스를 배출하기 위한 배출구(7b)가 설치되어 있다. 피드 가스(제2 가스)는, 원료 가스(제1 가스)와는 상이한 가스가 이용되고, 피드 가스(제2 가스)는, 복합 중공사막(4)의 내측(제2 공간)에 공급된다. 배출구(7b)의 하류에 흡수 가스를 이송하는 진공 펌프가 제공되어 있어도 좋다.
가스 분리용 모듈(1)은, 도 3에 나타낸 바와 같이, 외장체(5)와 복합 중공사막(4) 사이에 드래프트 튜브(12)가 배치되어 있어도 좋다. 원료 가스인 제1 가스의 공급구의 수는 1구이면 되며, 수에 제한은 없지만, 드래프트 튜브(12)를 구비하는 경우는 4구 이상인 것이 바람직하다. 원료 가스는, 가스 분리용 모듈(1)에 피드되면, 가스는 드래프트 튜브(12)를 향해 취입되어, 복합 중공사막에 닿지 않고 액면으로 이동한다. 드래프트 튜브(12)의 외측과 내측에 농도차가 생기기 때문에, 가스 분리용 모듈의 내부에서 액 순환이 발생하므로, 순환시에 액에 흡수된 올레핀 가스가 복합 중공사막(4)의 내부에 도입된다.
여기서, 본 발명에서 사용하는 드래프트 튜브(12)란, 가스 분리용 모듈(1) 내의 흡수액을 교반하는 기능을 부여하는 것이다.
드래프트 튜브(12)는, 외장체 혹은 격벽(6)과 부분적으로 접촉 고정된다. 그리고, 원료 가스의 공급구(5a)보다 드래프트 튜브(12)의 바닥면이 낮은 위치가 되도록 배치되어 있다. 그렇게 함으로써, 원료 가스는 직접 복합 중공사막(4)에 취입되지는 않고, 효율적으로 흡수액 내부에서 액의 밀도차를 만드는 것이 가능해진다.
또한 드래프트 튜브(12)의 상면은 흡수액의 액면보다 아래에 있어야 한다. 이와 같이 드래프트 튜브(12)를 배치함으로써, 가스 분리용 모듈(1)의 흡수액을 모듈 내부에서 순환시키는 것이 가능해진다.
드래프트 튜브(12)의 형상은, 원형이어도 좋고 다각형이어도 좋다. 모듈 내부에서의 액 순환을 발생시키는 기능이 부여되는 구조라면, 형상은 상관없다.
드래프트 튜브(12)의 재료로는, 피드 가스 및 모듈 내부의 액에 의해 열화하지 않는 재료가 바람직하다. 스테인레스, 유리, 지르코늄이 바람직하다. 드래프트 튜브의 두께는, 10 ㎛∼1 cm가 바람직하고, 50 ㎛∼5 mm가 더욱 좋다.
[다공질 중공사 지지체]
본 실시형태의 가스 분리막에서의 다공질 중공사 지지체(2)는, 막의 표리를 이어서 관통하는 미세한 구멍을 다수 갖는 막으로 이루어진 중공사형의 지지체이다. 이 다공질 중공사 지지체(2)는, 실질적으로는 가스 분리 성능을 갖지 않지만, 본 실시형태의 가스 분리막에 기계적 강도를 부여할 수 있다.
다공질 중공사 지지체(2)의 재질은, 원료 가스 및 흡수액(8)에 대하여 충분한 내식성, 조작 온도, 조작 압력에서의 내구성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 유기 재료로는, 폴리에테르술폰, 폴리불화비닐리덴, PTFE, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸 등의 호모폴리머 또는 코폴리머 등이 바람직하고, 이들 중 어느 단독 또는 이들의 혼합물로 형성되는 것이 바람직하다.
다공질 중공사 지지체(2)의 내경은, 원료 가스의 처리량에 의해 적절하게 선택되지만, 일반적으로는 0.1 mm 내지 20 mm의 사이에서 선택된다. 원료 가스 중에 포함되는 분리 목적의 가스 성분과 흡수액(8)의 접촉성을 향상시키기 위해서는, 다공질 중공사 지지체(2)의 내경은 0.2 mm∼15 mm인 것이 바람직하다. 중공사의 외경은 특별히 한정되지 않지만, 중공사 내외의 압력차에 견딜 수 있는 두께를 갖는 것이며, 다공질 중공사 지지체(2)의 내경에 따라 적절하게 선택된다.
[가스 분리 활성층]
가스 분리 활성층(3)은, 전술한 바와 같이, 분리 목적의 가스 성분과의 친화성을 얻기 위해 금속종 이온을 포함할 필요가 있기 때문에, 가스 분리 활성층(3)은, 물, 이온 액체를 포함하는 겔막(고분자 겔막)의 형태를 하고 있는 것이 바람직하다.
가스 분리 활성층(3)의 막두께는, 얇은 편이 바람직하고, 일반적으로는 10 nm 내지 100 ㎛의 사이에서 선택된다. 원료 가스 중에 포함되는 목적의 가스 성분의 회수 속도를 향상시키기 위해서는, 가스 분리 활성층(3)의 막두께는 10 nm∼10 ㎛인 것이 바람직하다.
가스 분리 활성층(3)의 재질은, 예컨대, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리 1-히드록시-2-프로필아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 변성 인산메타크릴레이트, 폴리알릴술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 젤라틴, 폴리리신, 폴리글루타민산, 폴리아르기닌, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리 1-히드록시-2-프로필아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 변성 인산메타크릴레이트 등이다.
고분자 겔막은 다당류를 포함해도 좋다. 본 명세서에서의 다당이란, 단당이 글리코시드 결합에 의해 결합하여 이루어진 구조를 갖는 고분자를 의미하며, 올리고당을 포함하는 개념이다. 다당의 반복 단위수는, 바람직하게는 100∼10,000개이며, 보다 바람직하게는 300∼7,000개이며, 더욱 바람직하게는 500∼4,000개이다.
다당으로는, 예컨대, 키토산, 알긴산, 펙틴, 콘드로이친, 히알루론산, 크산탄검, 셀룰로오스, 키틴, 풀루란, 올리고글루코사민, 올리고프럭토스 등, 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 다당은, 단독이어도 좋고 혼합물이어도 좋다.
이상, 복합 중공사막(4)에 관해 설명했지만, 복합 중공사막(4)을 주로 구성하는 다공질 중공사 지지체(2), 가스 분리 활성층(3)에는, 가스 분리 성능을 향상시키기 위해 특정한 금속염을 첨가하는 것이 가능하다. 가스 분리 성능 향상의 관점에서, 가스 분리 활성층(3)은, 흡수액과 동일한 금속염을 함유하는 것이 바람직하다.
금속염으로는, 1가의 은 이온, 1가의 구리 이온 및 이들의 착이온으로 이루어진 군에서 선택되는 양이온과, F-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO3 -, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, BF4 - 및 PF6 -, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 음이온으로 이루어진 염이 바람직하다. 이들 중, 입수의 용이성 및 제품 비용의 관점에서, 특히 바람직하게는 Ag(NO3)이다.
금속염의 함유량에 관해서는, 금속염과 물의 전체 중량에 대하여 5 중량%∼90 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 중량%∼80 중량%이다.
[외장체]
상기 복합 중공사막(4)을 내장하는 외장체(5)에 관해 설명한다.
외장체(5)는, 복합 중공사막(4)을 내장할 수 있는 것이라면, 어떠한 구조, 형상이라도 상관없지만, 여기서는 원통형의 외장체(5)를 예를 들어 설명한다.
원통형의 외장체(5)는, 복합 중공사막(4)을 내장 배치하기 위한 원통형의 양끝 또는 한쪽 끝이 뚫린 형상의 원통 부분과, 복합 중공사막(4)을 내장 배치후, 밀봉하기 위한 격벽(6) 및 헤더부(7)로 주로 구성된다.
[원통 부분]
원통 부분은, 복합 중공사막(4)을 내장하고, 외부와 격리하기 위한 것이며, 원통 부분의 재료는 원료 가스, 흡수액(8), 압력에 대하여 충분한 내식성, 내구성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 금속 재료, 무기 재료, 유기 재료 및 이들의 복합 재료 모두 사용할 수 있다.
원통 부분은, 원료 가스(제1 가스)를 공급하는 공급구(5a)와, 원료 가스로부터 목적의 가스를 분리한 후의, 처리후의 가스를 배출하는 배출구(5b)를 적어도 갖는다. 공급구(5a)는 복수 있어도 상관없다.
[격벽]
격벽(6)은, 원통 부분에 내장한 복합 중공사막(4)을, 복합 중공사막(4)의 개구단을 노출시키면서 원통 부분 내에 밀폐하기 위한 것이며, 이 구조에 의해 복합 중공사막(4)의 내측과 복합 중공사막(4)의 외측이 분리된다.
본 실시형태의 가스 분리용 모듈(1)에서의 격벽(6)은, 복합 중공사막(4)을 외장체(5)에 접합하는 접착재이다. 이 격벽(6)은, 제1 가스와 제2 가스를 혼합시키지 않기 위한 격리 부재인 동시에, 복합 중공사막(4)을 외장체(5)에 고정하는 접착 고정 부재이기도 하다.
격벽(6)의 재질은, 원료 가스 및 흡수액에 대하여 충분한 내식성, 조작 온도, 조작 압력에서의 내구성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 유기 재료, 예컨대, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지 등을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명에서는, 격벽(6)은 흡수액(8)과 직접 접촉하기 때문에, 흡수액(8)에 대한 내구성이 요구된다. 이 점에서, 본 발명의 격벽(6)을 구성하는 상기 부재는, 흡수액(8)에 대한 내구성이 만족된다. 그 중에서도 에폭시 수지의 내구성은 보다 바람직하다.
에폭시 수지는, 예컨대, 에폭시기를 갖는 화합물로 이루어진 주요제와, 경화제를 혼합, 경화시켜 이루어진다. 또한 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다.
에폭시 수지의 열경화제로는, 아민류, 폴리아미노아미드류, 페놀류, 산무수물 등을 들 수 있어, 산무수물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
산무수물로는, 예컨대, 메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실산무수물(무수메틸나딕산), 도데세닐무수숙신산, 폴리아디프산무수물, 폴리아젤라산무수물, 폴리세바신산무수물, 폴리(에틸옥타데칸이산)무수물, 폴리(페닐헥사데칸이산)무수물 등의 지방족산무수물이나, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수메틸하이믹산, 헥사히드로무수프탈산, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산무수물 등의 지환식산무수물이나 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리메테이트 등의 방향족산무수물 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 단독 또는 이들의 혼합물로 형성되는 것이 바람직하다.
에폭시 수지의 경화 촉진제로는, 관용의 화합물, 예컨대, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 등의 제3급 아민, 이미다졸류, 루이스산, 브뢴스테드산 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 단독 또는 이들의 혼합물로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 에폭시계 접착제는, 필요에 따라서, 충전제, 노화 방지제, 보강제 등의 여러가지 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
[드래프트 튜브]
드래프트 튜브(12)는, 가스 분리용 모듈(1) 내의 흡수액을 교반하는 기능을 부여한다. 드래프트 튜브(12)의 내외에 액의 밀도차를 만드는 것에 의해, 흡수액을 교반하여, 효율적으로 올레핀 가스가 복합 중공사막(4)에 도입된다.
드래프트 튜브(12)는, 외장체 혹은 격벽(6)과 부분적으로 접촉 고정된다. 그리고, 원료 가스의 공급구(5a)보다 드래프트 튜브(12)의 바닥면이 낮은 위치에 배치되어 있다. 그렇게 함으로써, 원료 가스는 직접 복합 중공사막(4)에 취입되지는 않고, 효율적으로 흡수액 내부에서 액의 밀도차를 만드는 것이 가능해진다.
또한 드래프트 튜브(12)의 상면은 흡수액의 액면보다 아래에 있어야 한다. 이와 같이 드래프트 튜브(12)를 배치함으로써, 가스 분리용 모듈(1)의 흡수액을 모듈 내부에서 순환시키는 것이 가능해진다. 드래프트 튜브의 형상은, 원형이어도 좋고 다각형이어도 좋다. 모듈 내부에서의 액 순환을 발생시키는 기능이 부여되는 구조라면, 형상은 상관없다.
드래프트 튜브의 재료로는, 피드 가스 및 모듈 내부의 액에 의해 열화하지 않는 재료가 바람직하다. 스테인레스, 유리, 지르코늄이 바람직하다. 드래프트 튜브의 두께는, 10 ㎛∼1 cm가 바람직하고, 50 ㎛∼5 mm가 더욱 좋다.
(도 3)
이상 설명한 복합 중공사막(4)을 외장체(5)에 내장한 가스 분리용 모듈(1)은, 그 구조로부터, 공급구(5a)로부터, 복합 중공사막(4)의 외측과 외장체(5)의 사이(제1 공간)에 원료 가스(제1 가스)를 공급하고, 처리후의 가스를 배출구(5b)로부터 배출하는 것이 가능하다. 한편, 공급구(7a)로부터, 복합 중공사막(4)의 내측(제2 공간)에 원료 가스(제1 가스)와는 상이한 분리 가스 흡수용 피드 가스(제2 가스)를 공급하고, 배출구(7b)로부터 배출하는 것이 가능한 구조를 갖는다. 여기서, 제2 가스의 공급, 배출은, 복합 중공사막(4) 하나하나에 대해 행해도 좋고, 복수개씩 통합하여 행해도 좋고, 복합 중공사막 전체를 통합하여 행해도 좋으며, 통합하여 행하는 것이 효율적이다(도 1).
[흡수액]
흡수액(8)은, 원료 가스 중의 분리 대상의 가스 성분을 흡수할 수 있는 액상의 흡수제이며, 분리 대상의 가스 성분과 가역적 반응 흡수와 방산, 화학적 물리 흡수와 방산을 행하는 흡수제를 포함한다. 흡수액(8)은, 기존의 화학 흡수액, 화학 흡수제, 물리 흡수액, 물리 흡수제 중에서 선정된다.
이 흡수액(8)은, 가스 분리용 모듈(1)의 복합 중공사막(4)과 외장체(5) 사이의 제1 가스가 통과하는 공간(제1 공간)에 충전하는 것이 바람직하다. 다만, 도 1에 나타낸 바와 같이, 흡수액(8)은, 처리후의 미흡수 가스의 배출구(5b)를 넘지 않도록 충전된다.
흡수액(8)의 충전량은, 상기 제1 공간의 5 부피%∼99 부피%, 바람직하게는 20 부피%∼95 부피%이며, 가장 바람직하게는 25 부피%∼90 부피%이다.
분리 대상의 가스 성분을 흡수액 중에 충분히 도입하기 위해서는, 25 부피% 이상이 바람직하고, 제1 가스의 유속을 효율적으로 유지하기 위해서는, 90 부피% 이하가 바람직하다.
흡수액(8)의 종류는 분리 대상 가스의 종류에 따라 다르다.
예컨대, 분리 대상의 가스 성분이 이산화탄소인 경우의 화학 흡수액(제)으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로필아민, 메틸디에탄올아민 등의 아민류 흡수액, 글리신, 2,3-디아미노프로온산 등의 아미노산 수용액, 탄산칼륨 등의 탄산염 수용액 혹은 용융염, 이미다졸륨계 화합물, 피리디늄계 화합물 등의 이온 액체를 예시할 수 있다.
목적의 가스 성분이 이산화탄소 등의 산성 가스인 경우의 물리 흡수액(제)으로는, 폴리에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 메탄올, N-메틸-2-피롤리돈, 탄산프로필렌, 물 등을 들 수 있다.
또한, 목적의 가스 성분이 올레핀인 경우의 흡수액(제)으로는, 금속염 수용액, 폴리에틸렌글리콜 등의 용액, 염화제1구리의 수용액, 이미다졸륨계 화합물, 피리디늄계 화합물 등의 이온 액체를 예시할 수 있고, 그 중에서도 금속염이 바람직하다.
금속염으로는, 1가의 은 이온, 1가의 구리 이온 및 이들의 착이온으로 이루어진 군에서 선택되는 양이온과, F-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO3 -, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, BF4 - 및 PF6 - 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 음이온으로 이루어진 염이 바람직하다. 이들 중, 입수의 용이성 및 제품 비용의 관점에서, 특히 바람직하게는 Ag(NO3)이다.
본 발명의 흡수액 중에서의 금속염의 농도는, 물 및 금속염의 합계 질량에 대하여, 10 질량% 이상 90 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이상 80 질량% 이하가 보다 바람직하고, 35 질량% 이상 75 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 은염, 구리염을 이용하는 경우, 물의 전체 중량에 대하여 5 질량%∼90 질량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같이, 이들 금속염은 가스 분리 활성층(3)에 포함되어 있고, 나아가 다공질 중공사 지지체(2) 중에 포함되어 있어도 좋다.
이와 같이 금속염이 흡수액(8), 복합 중공사막(4)의 쌍방에 포함되는 것에 의해, 가스 분리 성능이 향상된다.
[분리 가스 흡수용 피드 가스(제2 가스)]
다음으로, 원료 가스(제1 가스)로부터 복합 중공사막(4)을 투과하여 분리된 분리 대상 가스를 회수하기 위한 분리 가스 흡수용 피드 가스(제2 가스)에 관해 설명한다.
제2 가스는, 분리된 대상 가스만으로 구성하는 것도 가능하지만, 가스 분리 활성층(3)에 수분을 충분히 유지시켜 가스 분리 활성 능력을 유지하기 위해서는, 제2 가스가 가스 분리 대상인 제1 가스와는 상이한 피드 가스를 이용하는 것이 바람직하다.
이 피드 가스는, 수증기, 또는, 수증기를 포함한 불활성 가스인 것이 바람직하다. 제2 가스의 수분량 및 불활성 가스량으로는 0.1∼99%인 것이 바람직하고, 10∼99%가 보다 바람직하고, 20∼99%가 더욱 바람직하다. 제2 가스 자체가 수분을 포함하고 있어도 좋고, 제2 공간 내에 수분이 존재하고 있어도 좋다. 이 경우, 제2 공간 내의 수분량은 0.1% 이상, 5.0% 이하이다.
또한, 분리된 가스는, 필요에 따라서, 소정의 탈수 설비에 의해 수분을 분리한다. 탈수 설비에 의해 수분을 분리한 후의 가스의 올레핀이 99.99% 이상이고, 파라핀이 0.1∼100 ppm인 것이 바람직하다.
[정제 가스]
정제 가스인 올레핀 가스, 예컨대 프로필렌 가스는, 순도가 90∼99%이면 아크릴로니트릴 합성의 위한 원료로서 이용할 수 있다고 하고, 99.5% 이상이면 폴리프로필렌을 합성하기 위한 원료로서 이용할 수 있다고 한다. 그리고, 99.99% 정도의 고순도 프로필렌이면 반도체 메모리 제조를 위한 비정질 카본 레이어의 카본원으로서의 이용이 가능하다고 한다. 그러나, 현재 실제로 사용되고 있는 고순도 프로필렌에서는, 메모리 제조에 충분한 비정질 카본 레이어의 수율이라고는 할 수 없다.
따라서 본 발명자들은, 고순도임에도 불구하고 충분한 비정질 카본 레이어의 수율을 얻을 수 없는 이유로서, 고순도 프로필렌 중에 포함되는 프로판, 산소, 이산화탄소의 농도에 착안하여 검토했다. 검토의 결과, 고순도 프로필렌 중의 프로판 함유량을 1 ppm∼50 ppm으로 제어할 수 있거나, 산소 농도 또는 이산화탄소 농도를 0.1 ppm∼5 ppm으로 제어할 수 있거나 하면, 비정질 카본 레이어의 수율이 높아지는 것을 발견했다.
고순도 프로필렌 중의 프로판 농도가 50 ppm 이하이면 비정질 카본 레이어의 수율이 향상되는 경향이 보이고, 반대로, 프로판 함유량이 1 ppm 미만이면 비정질 카본 레이어의 강도가 변화하는 경향이 보이고, 비정질 카본 레이어의 에칭 공정에 시간을 요하게 되므로, 프로판 함유량이 0.1 ppm 이상인 편이 에칭 공정에 적합하다고 할 수 있다.
산소, 이산화탄소에 관해서도 동일한 경향이 보였다. 고순도 프로필렌 중의 산소 농도 또는 이산화탄소 농도가 5 ppm 이하이면 비정질 카본 레이어의 수율이 향상되는 경향이 보이고, 반대로, 산소 또는 이산화탄소의 함유량이 0.1 ppm 미만이면 비정질 카본 레이어의 강도가 변화하는 경향이 보이고, 비정질 카본 레이어의 에칭 공정에 시간을 요하게 되므로, 산소 또는 이산화탄소의 함유량이 0.1 ppm 이상인 편이 에칭 공정에 적합하다고 할 수 있다.
즉, 반도체 메모리 제조를 위한 비정질 카본 레이어의 카본원이 되는 프로판 농도로는, 하한치는 0.1 ppm 이상이고, 상한치는 50 ppm 이하가 바람직하다. 또한, 반도체 메모리 제조를 위한 비정질 카본 레이어 제조시의 산소 농도 또는 이산화탄소 농도로는, 하한치는 0.1 ppm 이상이고, 상한치는 5 ppm 이하가 바람직하다. 그리고 프로필렌의 농도로는 하한치가 99.995% 이상이고, 상한치는 99.9999% 이하가 바람직하다.
본 발명의 가스 분리용 모듈(1)은, 예컨대, 측정 온도 30℃ 및 프로필렌 분압 0.6 기압의 조건하에서, 프로필렌 가스의 투과 계수를 100 Barrer 이상, 2,000 Barrer 이하로 하고, 그리고 프로필렌/프로판의 분리 계수 α를 50 이상 2,000 이하로 할 수 있다.
가스 분리 모듈에 피드되는 원료 가스의 압력(제1 공간의 가압 조건)으로는, 0.1∼2.5 MPaG가 바람직하고, 0.1∼2.0 MPaG가 보다 바람직하고, 0.1∼1.5 MPaG가 더욱 바람직하다. 0.1 MPaG 이하에서는 회수되는 올레핀 가스의 투과 속도가 충분하지 않고, 2.5 MPaG 이상에서는, 가스 분리막의 내구성을 유지할 수 없게 된다.
[가스 분리용 모듈(1)의 올레핀 가스 분리 메커니즘]
여기서, 본 발명에 의해 가스 분리가 효율적으로 실행되는 기구에 관해 설명한다.
도 1에 나타내는 가스 분리용 모듈(1)에 있어서, 원료 가스의 공급구(5a)로부터 공급된 원료 가스(제1 가스)는, 외장체(5)의 내표면과 복합 중공사막(4)의 외표면의 사이(제1 공간)에 공급된 흡수액(8)과 접촉한다. 그리고 분리 목적의 가스 성분의 물질 이동이 촉진되어 단시간에 흡수액(8)에 용해된다. 이것은, 흡수액(8) 중의 금속염이, 물의 존재하에 이온이 되고, 원료 가스 중의 올레핀과 단시간에 착형성하기 때문이다.
물분자의 막투과 속도는 매우 빠르지만, 가스 분리용 모듈(1) 내는 물(흡수액(8))이 충전되어 있기 때문에, 가스 분리 활성층(3)이 건조되는 일은 없다. 즉, 종래의 기술과 같이 막이 건조되어 투과 속도가 현저히 저하되는 거동은, 본 발명에서는 보이지 않는다.
흡수액(8)에 용해된, 분리 목적의 가스 성분은, 흡수액(8) 중에서 농도가 높아진다. 흡수액 중의 올레핀과 그 밖의 가스의 분압비(올레핀/기타 가스)는, 원료 가스 중의 그것보다 높아졌다. 그리고, 흡수액에 용해된 올레핀 가스는, 올레핀 농도가 낮은 복합 중공사막(4)의 내부로의 물질 이동이 촉진됨으로써, 목적의 성분이, 배출구(7b)에 접속된 흡수 가스 배출 라인(도시 생략)으로부터 분리된다. 제1 가스에서의 분리 목적의 가스의 분압이, 제2 가스에서의 분리 목적의 가스의 분압보다 높은 상태에서 행한다.
흡수 가스 배출 라인(배출구(7b))으로부터 배출되는 가스에는, 불활성 가스나 수증기를 포함하고 있어도 좋다. 불활성 가스를 포함하면, 흡수액(8) 내부의 분리 목적의 가스 성분의 가스 분압과, 흡수 가스 라인에 포함되는 분리 목적의 가스 성분의 분압차를 높이는 것이 가능해지고, 높은 투과 속도를 지속하는 것이 가능하다. 다만, 불활성 가스를 이용하는 경우는, 그 후 올레핀 가스와 불활성 가스를 분리하는 공정이 필요해진다. 예컨대, 올레핀 가스가 액화하는 온도까지 냉각시킴으로써, 이들 가스는 간단히 분리할 수 있다.
또한, 흡수 가스 라인 중에의 수분 공급은, 복합 중공사막(4)의 내부를 보수하는 효과가 있어, 보수 부족에 의한 투과 속도 저하를 억지하는 방법으로서 유효하다. 이러한 수분도, 그 후의 분리 공정이 필요해진다. 예컨대, 제올라이트와 같은 흡수성이 있는 소재를 이용하면 간단히 분리하는 것이 가능하다. 흡수액(8)에 흡수되지 않은 원료 가스는, 미흡수 가스로서, 배출구(5b)를 통하여 가스 분리용 모듈(1)로부터 배출된다. 미흡수 가스는, 원료 가스 중의 목적의 성분의 미흡수 부분 및 목적의 가스 성분 이외의 가스 성분을 포함한다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 가스 분리용 모듈은, 제1 가스의 배출구(5b)가, 순환 라인(9) 및 가스 흡수관(10)을 통해 제1 가스의 공급구(5a)에 접속되어 있어도 좋다. 또한, 순환 라인(9)의 중도부에 배치된 순환 펌프(11)를 이용하여 흡수액(8)을 순환시켜도 좋다. 이에 따라, 흡수액(8) 중의 가스의 농도 분극을 저감시키는 방법으로서 유효하고, 도 1의 프로세스보다 고속도로 목적의 가스 성분의 회수가 가능하다.
또한, 도 3에 나타낸 바와 같이 드래프트 튜브(12)를 가스 분리용 모듈(1) 내부에 배치함으로써, 모듈 내부의 밀도차를 이용한 교반 효과를 높일 수 있고, 그 결과, 효율적으로 올레핀 가스를 복합 중공사막(4)에 도입하는 것이 가능하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에서는, 가스 분리 활성층의 보수를 균일하게 장시간 지속할 수 있고, 이에 따라 장기간에 걸쳐 높은 분리 성능을 유지할 수 있는 가스 분리용 모듈 및 가스 분리 방법을 제공할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명에 관해, 실시예 등을 이용하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예 등에 전혀 한정되지 않는다.
<실시예 1>
도 1에 도시한 바와 같은 가스 분리용 모듈을 제작했다.
중공사 지지체로서, 내경 0.7 mm, 외경 1.2 mm, 길이 12 cm의 폴리에테르술폰(PES)제 중공사막을 0.5 중량%의 키토산 수용액에 침지시키고, 침지후에 80℃에서 7분간 건조시킴으로써, 중공사 지지체 표면에 가스 분리 활성층인 키토산층을 도공했다. 이와 같이 하여 복합 중공사막을 제작했다.
이 복합 중공사막을 10개, 내경 2 cm의 원통형 용기에 넣고, 산무수물계 에폭시 접착제로 용기 양단부를 접착하여 밀봉했다. 막 면적은 64 ㎠였다. 접착제 경화 후, 원통 양단부를 각 1 cm 절단했다. 원통형 용기 측면의 원료 가스 공급 라인(공급구(5a))으로부터 가스 분리용 모듈 내부에 7M의 질산은 수용액을 넣어, 가스 분리용 모듈을 제작했다.
이 가스 분리용 모듈을 이용하여, 프로판 및 프로필렌의 투과 속도를 측정했다.
측정은, 제1 가스(원료 가스)로서 프로판 및 프로필렌으로 이루어진 혼합 가스(프로판:프로필렌=40:60(질량비))를 이용하고, 공급측 가스 유량을 50 cc/min, 흡수 가스 중에의 질소 유량을 50 cc/min로 했다. 또, 제2 가스(피드 가스)로서 질소 가스를, 공급전에 수중에서 버블링시킨 가습 분위기에서, 가스 분리용 모듈에 공급했다. 측정 온도는 30℃였다. 압력은 제1 가스, 제2 가스 모두 0 KPaG이다.
가스 분리용 모듈을 투과한 가스 성분을, 원료 가스를 공급하고 나서 3시간 후에 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석하여, 프로필렌/프로판의 분리 계수 α를 구했다.
측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에 있어서, 제2 가스를, 가습 질소 가스 대신에, 수중에서의 버블링을 하지 않은 드라이 질소 가스로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 기체 투과 측정을 실시했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에 있어서, 미흡수 가스 라인(배출구(5b))과 원료 가스 라인(공급구(5a))을, 순환 펌프(11)와, 가스 공급 라인(10a) 및 가스 방출 라인(10b)을 구비한 가스 흡수관(10)을 통해 접속했다. 도 2에 프로세스를 나타낸다.
도 2에 있어서, 원료 가스는, 가스 흡수관(10)의 하부의 가스 공급 라인(10a)으로부터 공급하고, 가스 흡수관(10)의 상부의 가스 방출 라인(10b)으로부터 미흡수 가스를 배출한다. 가스 흡수관(10)의 최하부로부터 가스가 용해된 흡수액(8)을 방출하고, 순환 펌프(11)에 의해 가스 분리용 모듈(1)에 액만을 공급시켰다. 이 공급액은 가스 분리용 모듈(1)의 하부로부터 모듈의 내부에 공급되어, 상부로부터 방출되고, 나아가 가스 흡수관(10)의 상부에 공급된다.
흡수액의 순환량은 30 cc/min로 행했다.
투과한 가스 성분은, 흡수액을 순환시키고 나서 3시간 후에 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
상기 실시예 3에 있어서, 흡수액의 순환 시간을 7일로 한 것 외에는 동일한 방법에 의해 투과 측정을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
상기 실시예 3에 있어서, 산무수물계 에폭시 접착제 대신에 우레탄 접착제로 한 것 외에는 동일한 방법에 의해 투과 측정을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
상기 실시예 4에 있어서, 산무수물계 에폭시 접착제 대신에 우레탄 접착제로 한 것 외에는 동일한 방법에 의해 투과 측정을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
상기 실시예 3에 있어서, 중공사 지지체를, PES 대신에 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 한 것 외에는 동일한 방법에 의해 투과 측정을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
상기 실시예 4에 있어서, 중공사 지지체를, PES 대신에 PVDF로 한 것 외에는 동일한 방법에 의해 투과 측정을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 9>
상기 실시예 3에 있어서, 중공사 지지체를, PES 대신에 폴리술폰(PSf)으로 한 것 외에는 동일한 방법에 의해 투과 측정을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 10>
상기 실시예 4에 있어서, 중공사 지지체를, PES 대신에 PSf로 한 것 외에는 동일한 방법에 의해 투과 측정을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 11>
상기 실시예 1에 있어서, 중공사 지지체를, PES 대신에 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 한 것 외에는 동일한 방법에 의해 투과 측정을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 12>
상기 실시예 11에 있어서, 측정 시간을 7일로 한 것 외에는 동일한 방법에 의해 투과 측정을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 13>
상기 실시예 1에 있어서, 지지체를 PVDF로 하고, 제1 가스(원료 가스)로서 프로판 및 프로필렌으로 이루어진 혼합 가스(프로판:프로필렌:산소:이산화탄소=0.49:99.5:0.005:0.005(질량비))를 이용하고, 공급측 가스 유량을 50 cc/min, 흡수 가스 중에의 질소 유량을 50 cc/min로 한 것 외에는 동일한 방법에 의해 투과 측정을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 14>
상기 실시예 13에 있어서, 측정 시간을 7일로 한 것 외에는 동일한 방법에 의해 투과 측정을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 15>
도 3에 나타낸 바와 같은 가스 분리용 모듈을 제작했다.
중공사 지지체로서, 내경 0.7 mm, 외경 1.2 mm, 길이 12 cm의 폴리불화비닐리덴(PVDF)제 중공사막을 0.5 중량%의 키토산 수용액에 침지시키고, 침지후에 80℃에서 7분간 건조시킴으로써, 중공사 지지체 표면에 가스 분리 활성층인 키토산층을 도공했다. 이와 같이 하여 복합 중공사막을 제작했다.
이 복합 중공사막을 30개, 내경 3 cm의 원통형 용기에 넣고, 산무수물계 에폭시 접착제로 용기 양단부를 접착하여 밀봉했다. 막 면적은 192 ㎠였다. 접착제 경화 후, 원통 용기로부터 중공사와 접착한 산무수물계 에폭시 접착제를 박리했다. 이것을 내경 4 cm의 드래프트 튜브(12)와 내경 5.5 cm의 외장체(5)가 부분적으로 접속된 용기에 삽입하여, 양단부를 에폭시 접착제로 경화시키고, 양 단부면을 1 cm 컷트했다. 외장체(5)에는 원료 가스의 공급구(5a)가 4개소 있는 것을 이용했다. 얻어진 모듈에 7M의 질산은 수용액을 넣어, 가스 분리용 모듈(1)을 얻었다.
이 가스 분리용 모듈을 이용하여, 프로판 및 프로필렌의 투과 속도를 측정했다.
측정은, 제1 가스(원료 가스)로서 프로판 및 프로필렌으로 이루어진 혼합 가스(프로판:프로필렌:산소:이산화탄소=0.49:99.5:0.005:0.005(질량비))를 이용하고, 공급측 가스 유량을 150 cc/min, 흡수 가스 중에의 질소 유량을 200 cc/min로 했다. 또, 제2 가스(피드 가스)로서 질소 가스를, 공급전에 수중에서 버블링시킨 가습 분위기에서 가스 분리용 모듈에 공급했다. 측정 온도는 30℃였다. 압력은 제1 가스, 제2 가스 모두 0 KPaG이다.
가스 분리용 모듈을 투과한 가스 성분을, 원료 가스를 공급하고 나서 3시간 후에, FID 가스 크로마토그래피(FID-GC)를 이용하여 분석하여, 프로필렌/프로판의 분리 계수 α를 구했다.
측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 16>
상기 실시예 15에 있어서, 측정 시간을 7일로 한 것 외에는 동일한 방법에 의해 투과 측정을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 17>
상기 실시예 15에 있어서, 제1 가스(원료 가스)로서 이산화탄소 및 부타디엔으로 이루어진 혼합 가스(이산화탄소:부타디엔=65:35(질량비))를 이용한 것 외에는 동일한 방법에 의해 투과 측정을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 중의 플럭스는 부타디엔의 투과 유량을 나타낸다.
<실시예 18>
상기 실시예 17에 있어서, 측정 시간을 7일로 한 것 외에는 동일한 방법에 의해 투과 측정을 행했다.
<실시예 19>
상기 실시예 15에 있어서, 제1 가스(원료 가스)로서 이산화탄소 및 부타디엔으로 이루어진 혼합 가스(이산화탄소:질소=30:70(질량비))를 이용하고, 가스 분리용 모듈(1) 내부의 흡수액을 모노에탄올아민으로 한 것 외에는 동일한 방법에 의해 투과 측정을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 중의 플럭스는 이산화탄소의 투과 유량을 나타낸다.
<실시예 20>
상기 실시예 19에 있어서, 측정 시간을 7일로 한 것 외에는 동일한 방법에 의해 투과 측정을 행했다.
<비교예 1>
상기 실시예 2에 있어서, 흡수액을 넣은 후 24시간 가스 분리용 모듈로 유지하고, 그 후, 흡수액을 도 1에 나타낸 미흡수 라인(배출구(5b))으로부터 배출시킨 것 외에는 동일한 방법에 의해 투과 측정을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
상기 비교예 1에 있어서, 원료 가스를 수중에 버블링시킨 후에 가스 분리용 모듈에 공급했다. 흡수 가스 라인 중의 질소도 수중에 버블링시킨 후에 가스 분리용 모듈에 공급한 것 외에는 동일한 방법에 의해 투과 측정을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
상기 비교예 2에 있어서, 측정 시간을 7일로 한 것 외에는 동일한 방법에 의해 투과 측정을 행했다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에 있어서, 중공사 지지체에 키토산 도공을 하지 않고 가스 분리용 모듈을 조립한 것 외에는 동일한 방법에 의해 투과 측정을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 5>
상기 비교예 1에 있어서, 질산은 수용액을 사용하지 않은 것 외에는 동일한 방법에 의해 투과 측정을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 6>
상기 비교예 5에 있어서, 가스 분리용 모듈(1) 내부에 순수를 넣고, 원료 가스를 가스 분리용 모듈에 공급했다. 흡수 가스 라인 중의 질소는 수중에 버블링시킨 후에 가스 분리용 모듈에 공급한 것 외에는 동일한 방법에 의해 투과 측정을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018083531609-pct00001
표 1에서 분명한 바와 같이, 제1 가스 및 제2 가스의 가습을 하지 않은 비교예 1은 가스 투과를 검출할 수 없었다. 모듈 내를 흡수액으로 채우지 않은 비교예 2를 7일간 운전한 비교예 3에서는, 분리 계수 α가 낮게 얻어졌다.
또한, 키토산층을 도공하지 않은 비교예 4는 분리 계수 α가 낮게 얻어졌다.
가스 분리용 모듈(1)에 금속염을 포함하지 않는 비교예 5, 6은, 가습 분위기 유무에 상관없이, 프로필렌 가스의 투과성은 모두 낮고, 분리 계수 α가 낮았다.
이것에 대하여, 모듈 내에 흡수액을 채운 실시예 1, 2에서는, 예컨대 300보다 큰 높은 분리 계수 α가 얻어졌다. 또한 실시예 3과 같이 흡수액을 순환시킴으로써, 흡수액 중의 가스의 농도 분극을 저감시켜, 고속도로 목적의 가스 성분의 회수가 가능하다. 다만, 접착제를 우레탄으로 한 실시예 5, 6에서는, 7일간이라는 장기간의 경우에 분리 계수의 저하가 보이지만, 접착제를 에폭시 접착제로 한 실시예 4에서는, 7일간이라는 장기간이라 하더라도, 높은 분리 계수 α가 유지되고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 9∼10과 같이, 복합 중공사막의 지지체를 PES에서 PSf로 바꾼 경우, 7일간이라는 장기간의 경우에 분리 계수의 저하가 보였다. 실시예 7∼8, 11∼12와 같이, 복합 중공사막의 지지체를 PES에서 PVDF로 바꾼 경우는, 7일간이라는 장기간의 경우에 분리 계수의 저하없이 양호한 결과가 얻어졌다.
실시예 13∼14와 같이 원료 가스로서 99.5%의 프로필렌 가스를 이용한 경우는, 실시예 1∼10과 비교하여 제1 가스의 프로필렌 분압이 증가하기 때문에, 플럭스는 증가하고, 분리 계수 α는 >500을 나타냈다. 투과 가스의 프로필렌, 프로판, 산소, 이산화탄소의 합계량을 100으로 한 경우의 프로판 농도는 0.1∼50 ppm이 되었다. 프로필렌 농도는 99.995% 이상, 산소는 0.1∼5 ppm, 이산화탄소는 0.1∼5 ppm이었다.
실시예 15∼16과 같이 드래프트 튜브를 이용한 경우는, 실시예 13, 14와 비교하여 가스 분리용 모듈(1) 내부의 흡수액 순환 속도가 증가했기 때문에, 플럭스는 더욱 증가했다. 분리 계수 α는 >500을 나타내고, 실시예 13∼14와 동등했다.
실시예 17∼18과 같이 제1 가스에 부타디엔, 이산화탄소의 혼합 가스를 이용한 경우에도, 올레핀 가스인 부타디엔을 분리할 수 있었다.
실시예 19∼20과 같이 제1 가스에 이산화탄소 및 질소의 혼합 가스를 이용한 경우는, 흡수액을 예컨대 아민계로 함으로써 이산화탄소를 분리할 수 있었다.
이상, 본 발명의 실시형태에 관해 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니라, 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변경 가능하다.
본 발명에 의한 가스 분리용 모듈을 이용함으로써, 목적의 기체에 대한 높은 투과 속도와 높은 분리 성능을 구비하고, 가스 분리 활성층의 보수를 균일하게 장시간 지속할 수 있고, 그 결과, 장기간에 걸쳐 높은 분리 성능을 유지할 수 있는 것이 되며, 예컨대 합성 가스, 천연 가스 등으로부터, 올레핀 가스나 이산화탄소를 분리 회수하는 가스 분리용 모듈이나, 반도체 프로세스의 비정질 카본원으로서의 탄화수소 가스를 제조하는 가스 분리 모듈, 나아가, 주로 다당류를 원료로 하여 합성되는 바이오 올레핀 가스를 분리 회수하는 가스 분리 모듈로서 널리 이용할 수 있다.
1: 가스 분리용 모듈
2: 중공사 지지체
3: 가스 분리 활성층
4: 복합 중공사막
5: 외장체
5a: 원료 가스(제1 가스) 공급구
5b: 원료 가스(제1 가스) 배출구
6: 격벽
7: 헤더부
7a: 피드 가스(제2 가스) 공급구
7b: 피드 가스(제2 가스) 배출구
8: 흡수액
9: 순환 라인
10: 가스 흡수관
10a: 원료 가스 공급 라인
10b: 미흡수 가스 배출 라인
11: 순환 펌프
12: 드래프트 튜브

Claims (31)

  1. 가스 분리막이 외장체에 내장된 가스 분리용 모듈로서, 상기 모듈은 상기 가스 분리막의 외측과 외장체로 둘러싸인 제1 공간과, 상기 가스 분리막의 내측의 제2 공간을 가지며, 상기 제1 공간과 상기 제2 공간은 상기 가스 분리막 및 상기 외장체에 의해 분리되어 있고, 상기 외장체는, 상기 제1 공간을 통과하는 분리 대상의 가스 성분을 포함하는 혼합 가스인 제1 가스의 공급구 및 배출구와, 상기 제2 공간을 통과하는 분리된 가스를 회수하는 피드 가스인 제2 가스의 공급구 및 배출구를 갖고, 또한, 상기 제1 공간은 아민, 아미노산, 탄산염, 은염, 구리염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 액체, 이온 액체 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 흡수액으로 충전되어 있는 가스 분리용 모듈.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가스 분리막이 다공질 중공사 지지체와, 이 중공사 지지체의 표면에 배치된 가스 분리 활성층을 갖는 중공사막인 가스 분리용 모듈.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 외장체와 상기 가스 분리막 사이에 드래프트 튜브를 갖는 가스 분리용 모듈.
  5. 제2항에 있어서, 상기 중공사막이 다공질 중공사 지지체와, 이 중공사 지지체의 표면에 배치된 가스 분리 활성층을 갖는 복합 중공사막인 가스 분리용 모듈.
  6. 삭제
  7. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공간 내에 수분이 존재하고 있는 가스 분리용 모듈.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수분이 0.1부피% 이상, 5.0부피% 이하인 가스 분리용 모듈.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 가스의 배출구와 공급구가 접속되어 있는 가스 분리용 모듈.
  10. 제9항에 있어서, 상기 흡수액이 배출구와 공급구를 통하여 순환하고 있는 가스 분리용 모듈.
  11. 제2항 또는 제5항에 있어서, 상기 가스 분리 활성층이 고분자 겔을 주성분으로 하고, 층의 두께가 10 nm 이상, 10 ㎛ 이하인 가스 분리용 모듈.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고분자 겔이 키토산인 가스 분리용 모듈.
  13. 제2항 또는 제5항에 있어서, 상기 다공질 중공사 지지체가 폴리에테르술폰, 폴리불화비닐리덴 중 어느 것을 주성분으로 하는 가스 분리용 모듈.
  14. 제2항 또는 제5항에 있어서, 상기 중공사막의 양단부를 상기 외장체에 접착 고정하는 동시에, 상기 제1 공간과 상기 제2 공간을 격리하는 격벽을 가지며, 상기 격벽이 주요제로서 에폭시기를 갖는 화합물과, 경화제로서 산무수물기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물이 경화한 에폭시 수지로 이루어진 가스 분리용 모듈.
  15. 제2항 또는 제5항에 있어서, 상기 제1 공간은 은염, 구리염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속염을 포함하는 수용액을 주성분으로 하는 흡수액으로 충전되어 있고, 또한, 상기 가스 분리 활성층도 상기 흡수액과 동일한 금속염을 함유하는 가스 분리용 모듈.
  16. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공간의 흡수액의 점유율이 5∼99 부피%인 가스 분리용 모듈.
  17. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공간에 충전된 흡수액 중의 은염, 구리염은, 물의 전체 중량에 대하여 5 중량%∼90 중량%인 가스 분리용 모듈.
  18. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공간의 가압 조건이 0.1∼2.5 MPaG인 가스 분리용 모듈.
  19. 제1항에 있어서, 상기 제2 가스의 수분량이 0.1∼99부피%인 가스 분리용 모듈.
  20. 제1항에 있어서, 상기 제2 가스의 불활성 가스의 함유량이 0.1∼99부피%인 가스 분리용 모듈.
  21. 제1항에 기재된 가스 분리용 모듈을 이용하여, 혼합 가스 중으로부터 분리 대상의 가스를 분리하는 가스 분리 방법으로서, 제1 가스 중에서의 분리 대상 가스의 분압이, 제2 가스에서의 이 분리 대상 가스의 분압보다 높은 상태로 행하는 것을 특징으로 하는 가스 분리 방법.
  22. 제21항에 기재된 가스 분리 방법에 의해 분리된 가스를, 탈수 설비에 의해 수분을 분리하는 가스 분리 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 제1 가스가 올레핀, 이산화탄소 또는 둘다를 포함하는 가스 분리 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 부텐, 부타디엔 중 어느 것을 함유하는 가스 분리 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 올레핀이 바이오 올레핀인 가스 분리 방법.
  26. 제22항에 있어서, 질량을 기준으로, 상기 탈수 설비에 의해 수분을 분리한 후의 가스의 올레핀이 99.99% 이상이고, 파라핀이 0.1∼100 ppm인 가스 분리 방법.
  27. 제21항, 제22항 및 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 질량을 기준으로, 프로판이 0.1∼50 ppm이고, 순도가 99.995% 이상인 올레핀 가스를 제조하는 가스 분리 방법.
  28. 삭제
  29. 제23항에 있어서, 질량을 기준으로, 산소가 0.1∼5 ppm이고, 순도가 99.995% 이상인 올레핀 가스를 제조하는 가스 분리 방법.
  30. 제23항에 있어서, 질량을 기준으로, 이산화탄소가 0.1∼5 ppm이고, 순도가 99.995% 이상인 올레핀 가스를 제조하는 가스 분리 방법.
  31. 제23항에 있어서, 상기 올레핀이 발효 가스로부터 생성되어 있는 가스 분리 방법.
KR1020187024292A 2016-03-04 2017-03-03 가스 분리용 모듈 및 가스 분리 방법 KR102205760B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-042529 2016-03-04
JP2016042529 2016-03-04
PCT/JP2017/008580 WO2017150721A1 (ja) 2016-03-04 2017-03-03 ガス分離用モジュールおよびガス分離方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180101590A KR20180101590A (ko) 2018-09-12
KR102205760B1 true KR102205760B1 (ko) 2021-01-21

Family

ID=59743087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187024292A KR102205760B1 (ko) 2016-03-04 2017-03-03 가스 분리용 모듈 및 가스 분리 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11077405B2 (ko)
JP (1) JP6689954B2 (ko)
KR (1) KR102205760B1 (ko)
CN (1) CN108697982B (ko)
DE (1) DE112017001147B4 (ko)
TW (1) TWI627996B (ko)
WO (1) WO2017150721A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109550367B (zh) * 2018-12-05 2021-04-20 齐鲁工业大学 一种离子液体脱硫系统及方法
JP7102376B2 (ja) * 2019-02-07 2022-07-19 株式会社東芝 酸性ガス除去装置及び酸性ガス除去方法
WO2021066461A2 (ko) 2019-10-01 2021-04-08 한국조선해양 주식회사 배기가스 처리장치
CN111992038B (zh) * 2020-08-28 2021-03-26 广东风和洁净工程有限公司 花板式胶封反吹中空纤维膜组件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005000838A (ja) * 2003-06-12 2005-01-06 Masaaki Teramoto ガス分離方法およびその装置
JP2005246222A (ja) 2004-03-03 2005-09-15 Masaaki Teramoto ガス分離方法およびガス分離装置
JP2011206721A (ja) 2010-03-30 2011-10-20 Asahi Kasei Corp 気液接触膜、気液接触膜モジュール、及びガス回収方法
JP2013022581A (ja) * 2011-07-26 2013-02-04 Fujifilm Corp 二酸化炭素分離装置および二酸化炭素分離方法
JP2014133219A (ja) 2013-01-11 2014-07-24 Ngk Insulators Ltd ガス除去装置およびそれを用いたガス除去方法

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE586266A (ko) * 1959-01-08
JPS5019502B2 (ko) 1971-10-15 1975-07-08
FR2227737A5 (ko) 1973-04-25 1974-11-22 Gastineau Paul
JPS557079B2 (ko) 1974-05-17 1980-02-21
JPS5841803B2 (ja) 1978-07-03 1983-09-14 株式会社クボタ 移動農作業機
JPS63218231A (ja) * 1987-03-05 1988-09-12 Agency Of Ind Science & Technol 一酸化炭素の分離材
CA2040798A1 (en) 1990-05-25 1991-11-26 Dean T. Tsou Facilitated liquid membranes for olefin/paraffin gas separations and related process
US5091080A (en) * 1990-11-30 1992-02-25 Bend Research, Inc. Adsorbents for the removal of volatile substances from aqueous systems
JPH0699018A (ja) * 1991-02-08 1994-04-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 膜式極性ガス分離装置
JPH04285897A (ja) * 1991-03-14 1992-10-09 Hitachi Ltd 原子力施設の排ガス中から放射性気体を除去する装置
JPH09898A (ja) 1995-06-15 1997-01-07 Nitto Denko Corp フッ素含有ポリイミド系気体分離膜とその製造方法及びモジュール
US5817165A (en) 1995-06-15 1998-10-06 Nitto Denko Corporation Fluorine-containing polyimide gas separation membrane and method of manufacturing the same
DE19639965A1 (de) 1996-09-27 1998-04-02 Gore W L & Ass Gmbh Gasabsorption mit Membrankontaktoren
JP2002239353A (ja) * 2001-02-16 2002-08-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 水素透過構造体
JP4828038B2 (ja) * 2001-04-10 2011-11-30 日本化学工業株式会社 高濃度ホスフィンガスの製造方法
AU2003214502A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-12 L'air Liquide - Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitati Reduced moisture compositions comprising an acid gas and a matrix gas, articles of manufacture comprising said compositions and processes for manufacturing same
DE10338563A1 (de) 2003-08-22 2005-03-17 Basf Ag Verfahren zum Entsäuern eines Fluidstroms mittels Membraneinheiten aus inerten Gehäusen
JP2005290151A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Toyo Eng Corp ガスの製造方法
EP1796822A4 (en) * 2004-10-06 2008-09-17 Res Foundation Suny FILTRATION MEDIA HIGH FLOW DENSITY AND LOW POLLUTION
JP5019502B2 (ja) 2006-03-30 2012-09-05 旭化成ケミカルズ株式会社 気体分離膜およびその製造法
JP5507079B2 (ja) 2006-04-28 2014-05-28 旭化成ケミカルズ株式会社 気体分離膜
US8043418B2 (en) * 2006-12-08 2011-10-25 General Electric Company Gas separator apparatus
JP4778410B2 (ja) * 2006-12-15 2011-09-21 三菱レイヨン株式会社 脱気用複合中空糸膜
JP2011011098A (ja) * 2009-03-04 2011-01-20 Blue Aqua Industry Kk 水質浄化装置
WO2010114010A1 (ja) 2009-03-31 2010-10-07 宇部興産株式会社 有機蒸気分離用の中空糸エレメント
US8926732B2 (en) * 2009-07-24 2015-01-06 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Imidazolium-based room-temperature ionic liquids, polymers, monomers, and membranes incorporating same
JP2011161387A (ja) 2010-02-10 2011-08-25 Fujifilm Corp ガス分離膜その製造方法、それらを用いたガス混合物の分離方法、ガス分離膜モジュール、気体分離装置
KR101591207B1 (ko) * 2011-08-01 2016-02-18 가부시키가이샤 르네상스 에너지 리서치 Co₂촉진 수송막 및 그 제조 방법
JP5822299B2 (ja) * 2011-12-20 2015-11-24 住友精化株式会社 プロパンの精製方法および精製システム
US9597632B2 (en) * 2012-02-06 2017-03-21 Renaissance Energy Research Corporation Selectively CO 2-permeable membrane, method for separating CO2 from mixed gas, and membrane separation equipment
WO2013172795A1 (en) * 2012-05-18 2013-11-21 Singapore University Of Technology And Design Membrane for filtrating water
JP2014004535A (ja) * 2012-06-25 2014-01-16 Sekisui Chem Co Ltd 中空糸膜モジュールの製造方法
JP6100552B2 (ja) 2013-02-15 2017-03-22 オークマ株式会社 位置検出装置
JP5873823B2 (ja) * 2013-02-22 2016-03-01 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離用複合体、酸性ガス分離用モジュールおよび酸性ガス分離用モジュールの製造方法
EP2985072B1 (en) 2013-03-29 2023-03-08 Renaissance Energy Research Corporation Method for manufacturing a facilitated co2 transport membrane
CN104812465B (zh) * 2013-06-14 2017-03-15 江苏优拿大环保科技有限公司 基于膜的废气洗涤方法和系统
CN105474202A (zh) 2013-08-29 2016-04-06 隆沙有限公司 确定从文档提取数据期间的错误
JP6474977B2 (ja) * 2013-08-30 2019-02-27 日東電工株式会社 防水通気膜とそれを備える防水通気部材および防水通気構造ならびに防水通音膜
EP3153228B1 (en) 2014-06-04 2024-03-13 Mitsubishi Chemical Corporation Potting material for membrane modules and hollow fiber membrane module comprising same
US9751042B2 (en) 2014-07-18 2017-09-05 New Jersey Institute Of Technology Systems and methods for CO2 removal from flue gas by temperature swing absorption
US20160030880A1 (en) 2014-07-30 2016-02-04 William Marsh Rice University Co2 capture with amines and acidic materials
WO2016027595A1 (ja) * 2014-08-19 2016-02-25 富士フイルム株式会社 高分子膜形成用組成物及びその製造方法、高分子膜、分離膜モジュール、並びに、イオン交換装置
US9233344B1 (en) * 2014-09-29 2016-01-12 Uop Llc High selectivity polyimide membrane for natural gas upgrading and hydrogen purification
US10612051B2 (en) * 2015-03-31 2020-04-07 White Dog Labs, Inc. Method of producing bioproducts
MY186087A (en) * 2015-10-22 2021-06-21 Uop Llc Dual layer-coated membranes for gas separations
CN108883378B (zh) * 2016-04-04 2021-08-24 住友化学株式会社 酸性气体分离膜及使用了它的酸性气体分离方法、及酸性气体分离模块及酸性气体分离装置
JP7089487B2 (ja) * 2016-06-20 2022-06-22 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド 一定レベルのバイオベース炭素を含む化合物
TWI660771B (zh) * 2016-08-31 2019-06-01 日商旭化成股份有限公司 Gas separation membrane
US20180133663A1 (en) * 2016-11-17 2018-05-17 Uop Llc High selectivity chemically cross-linked rubbery membranes and their use for separations
US20180133661A1 (en) * 2016-11-17 2018-05-17 Uop Llc High flux, cross-linked, fumed silica reinforced polyorganosiloxane membranes for separations
US10688435B2 (en) * 2017-02-27 2020-06-23 Honeywell International Inc. Dual stripper with water sweep gas
US10941497B2 (en) * 2017-02-27 2021-03-09 Honeywell International Inc. Electrochemical carbon dioxide converter and liquid regenerator

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005000838A (ja) * 2003-06-12 2005-01-06 Masaaki Teramoto ガス分離方法およびその装置
JP2005246222A (ja) 2004-03-03 2005-09-15 Masaaki Teramoto ガス分離方法およびガス分離装置
JP2011206721A (ja) 2010-03-30 2011-10-20 Asahi Kasei Corp 気液接触膜、気液接触膜モジュール、及びガス回収方法
JP2013022581A (ja) * 2011-07-26 2013-02-04 Fujifilm Corp 二酸化炭素分離装置および二酸化炭素分離方法
JP2014133219A (ja) 2013-01-11 2014-07-24 Ngk Insulators Ltd ガス除去装置およびそれを用いたガス除去方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20190076786A1 (en) 2019-03-14
DE112017001147B4 (de) 2022-11-24
CN108697982B (zh) 2022-07-22
DE112017001147T5 (de) 2018-11-29
JPWO2017150721A1 (ja) 2018-10-11
JP6689954B2 (ja) 2020-04-28
TW201735990A (zh) 2017-10-16
TWI627996B (zh) 2018-07-01
CN108697982A (zh) 2018-10-23
WO2017150721A1 (ja) 2017-09-08
US11077405B2 (en) 2021-08-03
KR20180101590A (ko) 2018-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102205760B1 (ko) 가스 분리용 모듈 및 가스 분리 방법
CN109475823B (zh) 气体分离膜
CN109475810B (zh) 气体分离膜用组件
KR20130049831A (ko) 가스 분리 장치, 멤브레인 리액터, 수소 제조 장치, 가스 분리 방법, 수소 제조 방법
CN108602029A (zh) 用于烯烃/烷烃分离的稳定促进传递膜
CN103108690A (zh) 水蒸汽选择透过膜及使用该透过膜从混合气体中分离水蒸汽的方法
SA112330171B1 (ar) طريقة وجهاز لفصل خام تغذية يحتوي على غاز مختلط
JP7233530B2 (ja) 原料液濃縮システム
JP5996742B2 (ja) 促進輸送膜の製造方法
KR101763144B1 (ko) 분리막 접촉기용 물리적 흡수제 및 이를 이용한 이산화탄소의 분리방법
WO2018143297A1 (ja) 複合半透膜及び複合半透膜の製造方法
JP2019042636A (ja) ガス分離膜モジュール
JP4357882B2 (ja) ガス分離方法およびその装置
CN105032214A (zh) 一种正渗透膜的制备方法
KR101647656B1 (ko) 초염기를 포함하는 기체 분리막
KR20200073746A (ko) 접촉막 공정을 위한 세라믹 중공사 모듈
JP2011036780A (ja) 中空糸多孔膜の利用効率の高い中空糸多孔膜モジュール
KR20200073757A (ko) 성능 개선 세라믹 중공사 접촉막 모듈
Mustaffa et al. A Short Review on Novel Membranes for Gas Separation
JPH0341207B2 (ko)
JP6035859B2 (ja) 有機蒸気分離用の中空糸エレメント

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right