DE112017001147T5 - Modul für Gastrennung und Gastrennungsverfahren - Google Patents

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Abstract

Bereitgestellt wird ein Modul für die Gastrennung, mit dem es möglich ist, die Feuchtigkeitsretention einer aktiven Gastrennschicht über eine lange Zeit auf einem gleichmäßigen Niveau zu halten. In diesem Modul für die Gastrennung ist eine Verbundhohlfasermembran als das Innere eines Gehäuses konfiguriert, die Verbundhohlfasermembran weist einen porösen Hohlfaserträgerkörper und eine aktive Gastrennschicht, die sich auf der Oberfläche des Hohlfaserträgerkörpers befindet, auf, wobei: das Gehäuse einen Zufuhranschluss und einen Ausleitungsanschluss für ein erstes Gas, das durch den ersten Raum strömt, sowie einen Zufuhranschluss und einen Ausleitungsanschluss für ein zweites Gas, das durch den zweiten Raum strömt, aufweist; ein erster Raum, durch den das erste Gas strömt und der von dem Gehäuse und der Außenseite der Verbundhohlfasermembran umschlossen ist, und ein zweiter Raum, durch den das zweite Gas strömt, sind durch die Verbundhohlfasermembran und das Gehäuse voneinander getrennt; und der erste Raum ist mit einer Absorptionslösung gefüllt, die eine Flüssigkeit oder ionische Flüssigkeit umfasst, welche wenigstens eine Verbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aminen, Aminosäuren, Carbonaten, Silbersalzen und Kupfersalzen besteht, oder Wasser umfasst.

Description

  • Fachgebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Modul für Gastrennung und auf ein Gastrennungsverfahren, wobei eine gewünschte Gaskomponente in einem Ausgangsgas in einer Absorptionslösung absorbiert wird und die gewünschte Gaskomponente in der Absorptionslösung unter Verwendung einer Gastrennmembran abgetrennt wird.
  • Hintergrund
  • Die Trennung und Konzentration von Gasen durch Gastrennmembranen ist ein Verfahren mit einer im Vergleich zu Destillations- oder Hochdruckadsorptionsverfahren eine bessere Energieeffizienz und eine höhere Sicherheit. Vor Kurzem wurden Verfahren unter Verwendung von Gastrennmembranen zur Entfernung und Rückgewinnung von Kohlendioxid, einem Treibhausgas, aus Synthesegas, Erdgas oder dergleichen ebenfalls aktiv untersucht (siehe zum Beispiel PTL 1, 2 und 3).
  • Gastrennmembranen liegen üblicherweise in einer Form vor mit einem Aufbau, bei dem sich eine aktive Gastrennschicht mit Gastrennungsfähigkeit auf der Oberfläche eines porösen Trägers befindet. Eine solche Form verleiht der aktiven Gastrennschicht einen gewissen Grad der Festigkeit, während sie die Gaspermeationsmenge erhöht. Die Trennschicht ist in diesem Fall häufig eine Schicht, die ein nichtporöses Polymer enthält.
  • Im Allgemeinen wird die Leistungsfähigkeit einer Gastrennmembran durch die Faktoren Permeationsrate und Trennfaktor dargestellt. Die Permeationsrate wird dargestellt als (Permeationskoeffizient des Gases)/(Dicke der Trennschicht). Wie aus dieser Formel hervorgeht, umfassen Maßnahmen zur Gewinnung einer Membran mit einer großen Permeationsrate die Reduktion der Dicke der aktiven Gastrennschicht (siehe zum Beispiel PTL 4 und 5) und die Erhöhung des Permeationskoeffizienten des Gases. Das heißt, um eine effiziente Membranverarbeitung zu erhalten, ist es wichtig, ein Material mit einem großen Permeationskoeffizienten und Trennfaktor zu verwenden und seine Dicke auf ein Minimum zu reduzieren. Der Trennfaktor ist ein Wert, der als Verhältnis der Permeationsraten der zwei zu trennenden Gase dargestellt wird, und dieses hängt von dem Gastrennpolymer ab, das die Gastrennmembran bildet.
  • Die Struktur der Gastrennmembran ist gewöhnlich eine asymmetrische Struktur mit einer aktiven Gastrennschicht mit der Fähigkeit, Gase zu trennen, auf einem porösen Träger. Der poröse Träger hat nicht die Fähigkeit, Gase zu trennen, sondern fungiert als Träger für die aktive Gastrennschicht, die die Fähigkeit hat, Gase zu trennen. Die Dicke der aktiven Gastrennschicht liegt in der Größenordnung von Mikrometern. Eine weitere Reduktion der Dicke der aktiven Gastrennschicht erhöht die Produktivität pro Modul und ist wichtig unter dem Aspekt der Kompaktierung der Trenngeräte.
  • Die Olefintrennmembran ist eine Membran, die Olefinkomponenten, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten und Butadien, aus einem Gasgemisch, das zwei oder mehr Gaskomponenten enthält, abtrennt. Ein solches Gasgemisch umfasst neben Olefinen auch hauptsächlich Paraffine, wie Ethan, Propan, Butan und Isobutan, sowie Kohlendioxid. Da Olefine und Paraffine in einem Gasgemisch ähnliche Molekülgrößen aufweisen, ist der Trennfaktor in einem auf Auflösung und Diffusion beruhenden Trennmechanismus im Allgemeinen klein. Es ist jedoch bekannt, dass Olefine, da sie eine Affinität zu Silberionen und Kupferionen aufweisen, mit denen sie Komplexe bilden, durch einen Mechanismus der beschleunigten Transportpermeation unter Ausnutzung dieser Komplexbildung aus Gasgemischen abgetrennt werden können.
  • Ein Mechanismus der beschleunigten Transportpermeation ist ein Trennmechanismus, der die Affinität zwischen einem Gas und einer Membran zur Trennung nutzt. Die Membran selbst kann Affinität aufweisen, oder die Membran kann mit einer Komponente, die Affinität aufweist, dotiert sein.
  • Ein Mechanismus der beschleunigten Transportpermeation ergibt häufig einen höheren Trennfaktor als ein auf Auflösung und Diffusion beruhender Trennmechanismus. In einem Mechanismus der beschleunigten Transportpermeation zur Abtrennung eines Olefins ist ein Metallion notwendig, um eine Affinität zu dem Olefin zu erzeugen, und daher muss die aktive Gastrennschicht Wasser und eine ionische Flüssigkeit umfassen, wobei die aktive Gastrennschicht gewöhnlich in Form einer Gelmembran vorliegt.
  • Auch für Kohlendioxid-Trennmembranen, die Kohlendioxid aus Gasgemischen abtrennen, sind Techniken bekannt, um ähnlich einer Olefintrennmembran Kohlendioxid durch einen Mechanismus der beschleunigten Transportpermeation abzutrennen. Kohlendioxid weist im Allgemeinen eine Affinität zu Aminogruppen auf, und diese Trenntechnik macht sich diese Affinität zu Nutze. Eine solche Trennmembran umfasst gewöhnlich auch Wasser und eine ionische Flüssigkeit in der Membran, und die aktive Gastrennschicht liegt gewöhnlich in Form einer Gelmembran vor.
  • Wenn bei einem Mechanismus der beschleunigten Transportpermeation die Menge der Feuchtigkeit in der aktiven Gastrennschicht abnimmt, ist es nicht mehr möglich, die Affinität zu den gewünschten Gaskomponenten, wie Olefinen oder Kohlendioxid, aufrechtzuerhalten, und die Permeabilität für die gewünschte Gaskomponente ist erheblich reduziert. In einer Gastrennvorrichtung ist es daher wichtig, einen Feuchtigkeit umfassenden Zustand aufrechtzuerhalten, um die Leistungsfähigkeit der aktiven Gastrennschicht zu erhalten.
  • Eine Technik, die es erlaubt, Feuchtigkeit in ausreichendem Maße aufrechtzuerhalten, wurde jedoch noch nicht entwickelt.
  • Liste der relevanten Dokumente
  • Patentliteratur
    • PTL 1: Internationale Veröffentlichungs-Nr. WO2014/157069
    • PTL 2: Japanische Offenlegungsschrift Nr. 2011-161387
    • PTL 3: Japanische Offenlegungsschrift HEI Nr. 9-898
    • PTL 4: Japanisches Patent Veröffentlichungs-Nr. 5507079
    • PTL 5: Japanisches Patent Veröffentlichungs-Nr. 5019502
  • Kurzbeschreibung
  • Technisches Problem
  • Da die aktive Gastrennschicht bei einem Mechanismus der beschleunigten Transportpermeation, wie oben erwähnt, gewöhnlich Feuchtigkeit erfordert, ist es notwendig, Wasser in der aktiven Gastrennschicht zu halten, indem man Wasserdampf oder dergleichen im Ausgangsgas verwendet. Aufgrund der äußerst raschen Permeationsrate von Wasser gibt es jedoch eine Grenze dafür, wie gleichmäßig Wasser in einer aktiven Gastrennschicht in einer Gastrennvorrichtung gehalten werden kann. Das heißt, da es schwierig ist, die Permeabilität in einer Membran mit geringer Feuchtigkeit aufrechtzuerhalten, gibt es Einschränkungen für die effektive Nutzung der Membranfläche von aktiven Gastrennschichten.
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Lichte dieser Umstände des Standes der Technik ausgearbeitet, und es ist ein Ziel der Erfindung, ein Modul für die Gastrennung bereitzustellen, das über eine lange Zeit Wasser gleichmäßig und ständig in der aktiven Gastrennschicht halten kann.
  • Lösung des Problems
  • Die Erfinder führten ausgedehnte Untersuchungen durch, um das oben genannte Problem zu lösen. Als Ergebnis zeigte sich, dass das Problem durch ein Modul zur Gastrennung gelöst werden kann, die in ihrem Innern eine Verbundhohlfasermembran mit einer aktiven Gastrennschicht enthält, wobei das Modul auf der Außenseite der Verbundhohlfasermembran mit einer Absorptionslösung für eine abzutrennende Gaskomponente, die im Ausgangsgas vorhanden ist, gefüllt ist und auf der Innenseite der Verbundhohlfasermembran Feuchtigkeit in einem Zufuhrgas für die Gastrennung enthält, und damit wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
  • Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung Folgendes bereit:
    1. [1] Modul für Gastrennung, das eine Gastrennmembran aufweist, die sich im Innern eines Gehäuses befindet, wobei das Modul einen ersten Raum, der von der Außenseite der Gastrennmembran und dem Gehäuse umschlossen ist, und einen zweiten Raum auf der Innenseite der Gastrennmembran aufweist, wobei der erste Raum und der zweite Raum durch die Gastrennmembran und das Gehäuse voneinander getrennt sind und der erste Raum mit einer Absorptionslösung gefüllt ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasser sowie Flüssigkeiten oder ionischen Flüssigkeiten besteht, welche wenigstens eine Verbindung umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aminen, Aminosäuren, Carbonaten, Silbersalzen und Kupfersalzen besteht.
    2. [2] Modul für Gastrennung gemäß [1], wobei die Gastrennmembran eine Hohlfasermembran ist, die einen porösen Hohlfaserträger und eine aktive Gastrennschicht, die sich auf der Oberfläche des Hohlfaserträgers befindet, aufweist.
    3. [3] Modul für Gastrennung gemäß [1] oder [2], wobei das Gehäuse einen Zufuhranschluss und einen Ausleitungsanschluss für ein erstes Gas, das durch den ersten Raum strömt, sowie einen Zufuhranschluss und einen Ausleitungsanschluss für ein zweites Gas, das durch den zweiten Raum strömt, aufweist.
    4. [4] Modul für Gastrennung gemäß einem der Punkte [1] bis [3], das zwischen dem Gehäuse und der Gastrennmembran ein Saugrohr aufweist.
    5. [5] Modul für Gastrennung gemäß einem der Punkte [2] bis [4], wobei die Hohlfasermembran eine Verbundhohlfasermembran ist, die einen porösen Hohlfaserträger und eine aktive Gastrennschicht, die sich auf der Oberfläche des Hohlfaserträgers befindet, aufweist.
    6. [6] Modul für Gastrennung gemäß einem der Punkte [1] bis [5], wobei das erste Gas ein Gasgemisch ist, das die abzutrennende Gaskomponente umfasst, und das zweite Gas ein Zufuhrgas ist, das dazu dient, das abgetrennte Gas zu gewinnen.
    7. [7] Modul für Gastrennung gemäß einem der Punkte [1] bis [6], wobei im zweiten Raum Feuchtigkeit vorhanden ist.
    8. [8] Modul für Gastrennung gemäß [7], wobei der Feuchtigkeitsgehalt 0,1% oder mehr und 5,0% oder weniger beträgt.
    9. [9] Modul für Gastrennung gemäß einem der Punkte [3] bis [8], wobei der Ausleitungsanschluss und der Zufuhranschluss für das erste Gas miteinander verbunden sind.
    10. [10] Modul für Gastrennung gemäß [9], wobei die Absorptionslösung durch den Ausleitungsanschluss und den Zufuhranschluss zirkuliert.
    11. [11] Modul für Gastrennung gemäß einem der Punkte [2] bis [10], wobei die aktive Gastrennschicht hauptsächlich aus einem Polymergel besteht und die Dicke der Schicht 10 nm oder mehr und 10 µm oder weniger beträgt.
    12. [12] Modul für Gastrennung gemäß [11], wobei es sich bei dem Polymergel um Chitosan handelt.
    13. [13] Modul für Gastrennung gemäß einem der Punkte [2] bis [12], wobei der poröse Hohlfaserträger hauptsächlich aus Polyethersulfon oder Polyvinylidenfluorid besteht.
    14. [14] Modul für Gastrennung gemäß einem der Punkte [2] bis [13], das Partitionen aufweist, die beide Enden der Hohlfasermembran adhäsiv am Gehäuse verankern, während sie den ersten Raum und den zweiten Raum voneinander trennen, wobei die Partitionen aus einem Epoxidharz bestehen, das dadurch erhalten wird, dass man eine Zusammensetzung härtet, die eine Verbindung mit einer Epoxygruppe als Basisverbindung und eine Verbindung mit einer Säureanhydridgruppe als Härtungsmittel enthält.
    15. [15] Modul für Gastrennung gemäß einem der Punkte [1] bis [14], wobei der erste Raum mit einer Absorptionslösung gefüllt ist, die hauptsächlich aus einer wässrigen Lösung besteht, welche wenigstens ein Metallsalz umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Silbersalzen und Kupfersalzen besteht, und die Gastrennschicht auch dasselbe Metallsalz enthält wie die Absorptionslösung.
    16. [16] Modul für Gastrennung gemäß einem der Punkte [1] bis [14], wobei der Prozentanteil des ersten Raumes, der durch die Absorptionslösung eingenommen wird, 5 bis 99 Vol.-% beträgt.
    17. [17] Modul für Gastrennung gemäß einem der Punkte [1] bis [15], wobei das Silbersalz oder Kupfersalz in der Absorptionslösung, die den ersten Raum füllt, 5 bis 90 Gew.-% ausmacht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wassers.
    18. [18] Modul für Gastrennung gemäß einem der Punkte [1] bis [17], wobei die Druckbedingungen im ersten Raum 0,1 bis 2,5 MPa Manometerdruck entsprechen.
    19. [19] Modul für Gastrennung gemäß einem der Punkte [1] bis [18], wobei der Feuchtigkeitsgehalt des zweiten Gases 0,1 bis 99% beträgt.
    20. [20] Modul für Gastrennung gemäß einem der Punkte [1] bis [19], wobei der Gehalt an Inertgas in dem zweiten Gas 0,1 bis 99% beträgt.
    21. [21] Gastrennungsverfahren, bei dem ein Modul für Gastrennung gemäß einem der Punkte [1] bis [20] verwendet wird, um ein abzutrennendes Gas aus einem Gasgemisch abzutrennen, wobei das Verfahren unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen der Partialdruck des abzutrennenden Gases in dem ersten Gas höher ist als der Partialdruck des abzutrennenden Gases in dem zweiten Gas.
    22. [22] Gastrennungsverfahren, bei dem Feuchtigkeit in einem Gas, das nach dem Gastrennungsverfahren gemäß [21] abgetrennt wird, durch ein Entwässerungsgerät abgetrennt wird.
    23. [23] Gastrennungsverfahren gemäß [21] oder [22], wobei das erste Gas ein Olefin und/oder Kohlendioxid ist.
    24. [24] Gastrennungsverfahren gemäß [23], wobei das Olefin eines oder mehrere aus Ethylen, Propylen, Isobuten, Buten oder Butadien enthält.
    25. [25] Gastrennungsverfahren gemäß [23], wobei das Olefin ein Bioolefin ist.
    26. [26] Gastrennungsverfahren gemäß [23] oder [24], wobei der Olefingehalt des Gases nach der Abtrennung von Feuchtigkeit durch das Entwässerungsgerät 99,99% oder mehr beträgt und der Paraffingehalt 0,1 bis 100 ppm beträgt.
    27. [27] Gastrennungsverfahren gemäß einem der Punkte [21] bis [26], das Olefingas mit einem Propangehalt von 0,1 bis 50 ppm und einer Reinheit von 99,995% oder mehr erzeugt.
    28. [28] Olefingas mit einem Propangehalt von 0,1 bis 50 ppm und einer Reinheit von 99,995% oder mehr.
    29. [29] Olefingas mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 5 ppm und einer Reinheit von 99,995% oder mehr.
    30. [30] Olefingas mit einem Kohlendioxidgehalt von 0,1 bis 5 ppm und einer Reinheit von 99,995% oder mehr.
    31. [31] Gastrennungsverfahren gemäß einem der Punkte [23] bis [27], wobei das Olefin aus einem Fermentationsgas erzeugt wird.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Gemäß der Erfindung wird ein Modul für Gastrennung bereitgestellt, das eine hohe Permeationsrate und eine hohe Trennleistung für abzutrennende Gase aufweist und das über eine lange Zeit ständig Feuchtigkeit gleichmäßig in der aktiven Gastrennschicht hält und infolgedessen eine hohe Trennleistung über längere Zeit aufrechterhalten kann.
  • Figurenliste
    • 1 ist ein Diagramm, das den allgemeinen Aufbau eines Moduls für Gastrennung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt.
    • 2 ist ein Diagramm, das den allgemeinen Aufbau eines Moduls für Gastrennung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt.
    • 3 ist ein Diagramm, das den allgemeinen Aufbau eines Moduls für Gastrennung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Ausführungsformen der Erfindung werden jetzt ausführlicher anhand der Begleitzeichnungen erläutert.
  • Ausgangsgas (erstes Gas)
  • Das Ausgangsgas (erste Gas) der Erfindung ist ein Gasgemisch aus zwei oder mehr Gaskomponenten einschließlich der abzutrennenden Gaskomponente. Die abzutrennende Gaskomponente wird aus dem Gasgemisch abgetrennt, indem man sie in einer Absorptionslösung absorbiert.
  • Beispiele für die abzutrennende Gaskomponente sind Kohlendioxid, Methan, Ethan, Ethylen, Propan, Propylen, Butan und Olefingase, wie 1-Buten, 2-Buten, Isobutan, Isobuten und Butadien. Ein Olefingas ist ein Kohlenwasserstoffgas mit einer Doppelbindung. Ein Olefingas kann auch ein Bioolefingas sein, das synthetisiert wird, indem man hauptsächlich ein Polysaccharid als Ausgangsstoff verwendet. Das Olefingas kann auch aus einem Fermentationsgas erzeugt werden.
  • Die Gastrennmembran der Erfindung kann eine flache Membran oder eine Hohlfasermembran sein.
  • Das Modul für Gastrennung 1 der Erfindung umfasst vorzugsweise Verbundhohlfasermembranen 4, die jeweils einen porösen Hohlfaserträger 2 und eine aktive Gastrennschicht 3, der sich auf der Oberfläche des porösen Hohlfaserträgers 2 befindet, aufweisen und sich im Innern eines Gehäuses 5 befinden.
  • Wie in 1 gezeigt ist, umfasst das Modul für Gastrennung 1 eine Vielzahl von Verbundhohlfasermembranen 4, ein röhrenförmiges Gehäuse 5, das die Verbundhohlfasermembranen 4 und Partitionen 6 (adhäsive Verankerungselemente), die jeweils beide Enden der Verbundhohlfasermembranen 4 adhäsiv am Gehäuse 5 verankern, beherbergt. Die Partitionen 6 definieren die Bereiche, wo die Öffnungen der Verbundhohlfasermembranen 4 exponiert sind (zweite Räume), und den Bereich, der von den Außenseiten der Verbundhohlfasermembranen 4 und dem Gehäuse 5 umschlossen ist (erster Raum).
  • In dem röhrenförmigen Gehäuse 5 befinden sich ein Zufuhranschluss 5a, der ein Ausgangsgas (erstes Gas) zuführt, und ein Ausleitungsanschluss 5b, der behandeltes Gas ausleitet, nachdem die gewünschte Gaskomponente aus dem Ausgangsgas abgetrennt ist, wobei der Zufuhranschluss 5a und der Ausleitungsanschluss 5b so angeordnet sind, dass sie aus der Seitenfläche des Gehäuses 5 nach außen ragen. Das Ausgangsgas (erste Gas) wird zwischen den Außenseiten der Verbundhohlfasermembranen 4 und dem Gehäuse 5 (erster Raum) zugeführt.
  • Die Partitionen 6 und die Kopfabschnitte 7 befinden sich an beiden Enden des Gehäuses 5 und dichten die Verbundhohlfasermembranen 4 innerhalb des Gehäuses 5 ab. An den Kopfabschnitten 7 befinden sich jeweils ein Zufuhranschluss 7a, der ein Zufuhrgas (zweites Gas) zur Absorption des Trenngases auf den Innenseiten der Verbundhohlfasermembranen 4 zuführt, und ein Ausleitungsanschluss 7b zur Ausleitung des Zufuhrgases. Das verwendete Zufuhrgas (zweite Gas) ist ein anderes Gas als das Ausgangsgas (erste Gas), und das Zufuhrgas (zweite Gas) wird auf die Innenseiten der Verbundhohlfasermembranen 4 (zweite Räume) zugeführt. Es kann auch eine Vakuumpumpe bereitgestellt werden, um das absorbierte Gas stromabwärts von 7b zu transportieren.
  • Wie in 3 gezeigt ist, kann das Modul für Gastrennung 1 Saugrohre 12 aufweisen, die sich zwischen dem Gehäuse 5 und den Verbundhohlfasermembranen 4 befinden. Die Anzahl der Zufuhranschlüsse für das erste Gas als Ausgangsgas kann eins betragen, aber es gibt keine Einschränkung für die Anzahl, wobei jedoch 4 oder mehr bevorzugt sind, wenn Saugrohre 12 vorhanden sind. Wenn das Ausgangsgas dem Modul für Gastrennung 1 zugeführt wird, wird das Gas zu den Saugrohren 12 hin eingeblasen und bewegt sich zur Flüssigkeitsoberfläche, ohne mit den Verbundhohlfasermembranen in Kontakt zu kommen. Da auf den Außenseiten und Innenseiten der Saugrohre 12 ein Konzentrationsunterschied entsteht, wird innerhalb des Moduls für Gastrennung eine Flüssigkeitszirkulation erzeugt, und Olefingas, das während der Zirkulation in der Flüssigkeit absorbiert wurde, wird in die Verbundhohlfasermembranen 4 aufgenommen.
  • Die für die Erfindung verwendeten Saugrohre 12 sind Rohre, die mit der Funktion versehen wurden, die Absorptionslösung in dem Modul für Gastrennung 1 zu durchmischen.
  • Die Saugrohre 12 befinden sich in partiellem verankertem Kontakt mit dem Gehäuse oder den Partitionen 6. Außerdem sind die Unterseiten der Saugrohre 12 so platziert, dass sie sich an einer tieferen Stelle als der Zufuhranschluss 5a für das Ausgangsgas befinden. Dies ermöglicht es, effizient eine Dichtedifferenz innerhalb der Absorptionslösung zu erzeugen, ohne dass das Ausgangsgas direkt in die Verbundhohlfasermembranen 4 aufgenommen wird.
  • Die Oberseiten der Saugrohre 12 müssen ebenfalls tiefer sein als die Flüssigkeitsoberfläche der Absorptionslösung. Indem man die Saugrohre 12 auf diese Weise konfiguriert, ist es möglich, die Absorptionslösung des Moduls für Gastrennung 1 innerhalb des Moduls zirkulieren zu lassen.
  • Die Formen der Saugrohre 12 können kreisförmig oder vieleckig sein. Die Formen sind nicht wichtig, solange die Struktur derart ist, dass sie die Funktion verleiht, eine Flüssigkeitszirkulation innerhalb des Moduls zu erzeugen.
  • Das Material für die Saugrohre 12 ist vorzugsweise ein Material, das durch das Zufuhrgas und die Flüssigkeit innerhalb des Moduls nicht zersetzt wird. Edelstahl, Glas und Zirconium sind bevorzugt. Die Dicke der Saugrohre beträgt vorzugsweise 10 µm bis 1 cm, wobei 50 µm bis 5 mm besonders wünschenswert ist.
  • Poröser Hohlfaserträger
  • Die porösen Hohlfaserträger 2 für die Gastrennmembran dieser Ausführungsform sind Hohlfaserträger, die aus einer Membran bestehen, welche eine Vielzahl von feinen Poren aufweist, die durch die Vorder- und Hinterseite jeder Membran verlaufen und diese miteinander verbinden. Die porösen Hohlfaserträger 2 weisen im Wesentlichen keine Gastrennfähigkeit auf, können der Gastrennmembran dieser Ausführungsform aber mechanische Festigkeit verleihen.
  • Das Material, aus dem die porösen Hohlfaserträger 2 gebildet sind, unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange es eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Ausgangsgas und der Absorptionslösung 8 sowie eine ausreichende Haltbarkeit bei der Betriebstemperatur und dem Betriebsdruck aufweist, aber bevorzugte organische Materialien sind Homopolymere oder Copolymere, wie Polyethersulfon, Polyvinylidenfluorid, PTFE, Polyimid, Polybenzooxazol und Polybenzimidazol, von denen jedes allein oder im Gemisch verwendet werden kann.
  • Die inneren Durchmesser der porösen Hohlfaserträger 2 sind je nach dem Durchsatz des Ausgangsgases in geeigneter Weise ausgewählt, werden jedoch im Allgemeinen zwischen 0,1 mm und 20 mm ausgewählt. Um die Kontaktfähigkeit zwischen der Absorptionslösung 8 und der abzutrennenden Gaskomponente, die sich im Ausgangsgas befindet, zu erhöhen, betragen die inneren Durchmesser der porösen Hohlfaserträger 2 vorzugsweise 0,2 mm bis 15 mm. Die äußeren Durchmesser der Hohlfasern unterliegen keiner besonderen Einschränkung, und sie können je nach den inneren Durchmessern der porösen Hohlfaserträger 2 zweckmäßigerweise so ausgewählt sein, dass sie eine Dicke aufweisen, die der Druckdifferenz außerhalb und innerhalb der Hohlfasern widerstehen kann.
  • Aktive Gastrennschicht
  • Wie erwähnt, müssen die aktiven Gastrennschichten 3 ein Metallion umfassen, um eine Affinität zu der abzutrennenden Gaskomponente zu erzeugen, und daher liegen die aktiven Gastrennschichten 3 vorzugsweise in Form von Gelmembranen (Polymergelmembranen), die Wasser und eine ionische Flüssigkeit enthalten, vor.
  • Die Dicken der aktiven Gastrennschichten 3 sind vorzugsweise gering und werden im Allgemeinen zwischen 10 nm und 100 µm ausgewählt. Um die Geschwindigkeit der Gewinnung der gewünschten Gaskomponente, die in dem Ausgangsgas vorhanden ist, zu erhöhen, betragen die Dicken der aktiven Gastrennschichten 3 vorzugsweise 10 nm bis 10 µm.
  • Das Material der aktiven Gastrennschichten 3 kann zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Poly(1-hydroxy-2-propylacrylat), Polyethylenoxid-modifiziertes Phosphorsäuremethacrylat, Polyallylsulfonsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polyacrylamidmethylpropansulfonsäure, Polyethylenimin, Polyallylamin, Gelatine, Polylysin, Polyglutaminsäure, Polyarginin, Polyglycidylmethacrylat, Poly(1-hydroxy-2-propylacrylat) oder Polyethylenoxid-modifiziertes Phosphorsäuremethacrylat sein.
  • Die Polymergelmembran kann auch ein Polysaccharid umfassen. Ein Polysaccharid ist für den Zweck der vorliegenden Beschreibung ein Polymer mit einer Struktur, in der ein Monosaccharid durch eine glykosidische Bindung gebunden ist, und der Begriff umfasst auch Oligosaccharide. Die Anzahl der Repetiereinheiten des Polysaccharids beträgt vorzugsweise 100 bis 10000, besonders bevorzugt 300 bis 7000 und ganz besonders bevorzugt 500 bis 4000.
  • Beispiele für Polysaccharide sind Chitosan, Alginsäure, Pektin, Chondroitin, Hyaluronsäure, Xanthan, Cellulose, Chitin, Pullulan, Oligoglucosamin und Oligofructose sowie deren Derivate. Diese Polysaccharide können allein oder im Gemisch verwendet werden.
  • Die Verbundhohlfasermembranen 4 wurden oben beschrieben, aber es kann auch ein spezifisches Metallsalz zu den porösen Hohlfaserträgern 2 und den aktiven Gastrennschichten 3, die die Hauptbestandteile der Verbundhohlfasermembranen 4 sind, gegeben werden, um die Gastrennleistung zu verbessern. Unter dem Aspekt der Verbesserung der Gastrennleistung enthalten die aktiven Gastrennschichten 3 vorzugsweise dasselbe Metallsalz wie die Absorptionslösung.
  • Das Metallsalz ist vorzugsweise ein Salz, das aus einem Kation, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einwertigen Silberionen, einwertigen Kupferionen und deren komplexen Ionen besteht, und einem Anion, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus F-, Cl-, Br, I-, CN-, NO3 -, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, BF4 - und PF6 - und deren Gemischen besteht, besteht. Von diesen ist Ag(NO3) unter dem Aspekt der leichten Verfügbarkeit und der geringen Produktionskosten besonders bevorzugt.
  • Der Gehalt des Metallsalzes beträgt vorzugsweise 5 Gew.-% bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metallsalzes und Wasser.
  • Gehäuse
  • Das Gehäuse 5, in dem sich die Verbundhohlfasermembranen 4 befinden, wird jetzt beschrieben.
  • Das Gehäuse 5 kann jeden Aufbau und jede Form aufweisen, solange sich die Verbundhohlfasermembranen 4 darin befinden können, aber das hier verwendete Beispiel ist das eines zylindrischen Gehäuses 5.
  • Das zylindrische Gehäuse 5 ist hauptsächlich aus einem zylindrischen Teil, der eine zylindrische Form aufweist, die an einem oder beiden Enden offen ist, um die Verbundhohlfasermembranen 4 einzufügen, sowie aus Partitionen 6 und Kopfabschnitten 7 zum Abdichten nach dem Einfügen der Verbundhohlfasermembranen 4 aufgebaut.
  • Zylindrischer Teil
  • Der zylindrische Teil dient dazu, die Verbundhohlfasermembranen 4 intern unterzubringen und sie gegenüber außen zu isolieren, und das Material des zylindrischen Teils unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange es ausreichende Korrosionsbeständigkeit und Haltbarkeit gegenüber dem Ausgangsgas, der Absorptionslösung 8 und dem Druck aufweist, und es kann sich um ein metallisches Material, ein anorganisches Material oder organisches Material oder ein Verbundmaterial derselben handeln.
  • Der zylindrische Teil weist wenigstens einen Zufuhranschluss 5a, der das Ausgangsgas (erste Gas) zuführt, und einen Ausleitungsanschluss 5b, der das behandelte Gas ausleitet, nachdem das gewünschte Gas aus dem Ausgangsgas abgetrennt wurde, auf. Es kann auch eine Vielzahl von Zufuhranschlüssen 5a bereitgestellt werden.
  • Partitionen
  • Die Partitionen 6 dienen dazu, die offenen Enden der Verbundhohlfasermembranen 4, die sich innerhalb des zylindrischen Teils befinden, zu exponieren, während die Verbundhohlfasermembranen 4 im Innern des zylindrischen Teils versiegelt werden, und ein solcher Aufbau trennt die Innenseiten der Verbundhohlfasermembranen 4 von den Außenseiten der Verbundhohlfasermembranen 4.
  • Die Partitionen 6 des Moduls für Gastrennung 1 dieser Ausführungsform sind adhäsive Materialien, die die Verbundhohlfasermembranen 4 mit dem Gehäuse 5 verbinden. Die Partitionen 6 sind Trennelemente, die dazu dienen, eine Durchmischung des ersten Gases und des zweiten Gases zu vermeiden, während es sich auch um adhäsive Verankerungselemente handelt, die die Verbundhohlfasermembranen 4 an dem Gehäuse 5 verankern.
  • Das Material der Partitionen 6 unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange es ausreichende Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Ausgangsgas und der Absorptionslösung und ausreichende Haltbarkeit gegenüber der Betriebstemperatur und dem Betriebsdruck aufweist, aber gewöhnlich kann ein organisches Material, wie ein Urethanharz, Epoxidharz, Silikonharz, Vinylacetatharz oder Acrylharz, verwendet werden, wobei Epoxidharze bevorzugt sind.
  • Gemäß der Erfindung müssen die Partitionen 6 haltbar gegenüber der Absorptionslösung 8 sein, da sie mit der Absorptionslösung 8 direkt in Kontakt kommen. Zu diesem Zweck sind die Elemente, die die Partitionen 6 der Erfindung bilden, gegenüber der Absorptionslösung 8 haltbar. Die Haltbarkeit von Epoxidharzen ist besonders bevorzugt.
  • Das Epoxidharz wird dadurch erhalten, dass man eine Basisverbindung, die eine Verbindung mit einer Epoxygruppe umfasst, und ein Härtungsmittel miteinander mischt und härtet. Es kann auch einen Härtungsbeschleuniger umfassen.
  • Zu den thermisch härtbaren Epoxidharz-Härtungsmitteln gehören Amine, Polyaminoamide, Phenole und Säureanhydride, wobei Säureanhydride für die Verwendung besonders bevorzugt sind.
  • Beispiele für Säureanhydride sind aliphatische Säureanhydride, wie Methyl-5-norbornan-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Methyl-Nadic-Anhydrid), Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Polyadipinsäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid, Polysebacinsäureanhydrid, Poly(ethyloctadecandisäure)anhydrid und Poly(phenylhexadecandisäure)anhydrid, alicyclische Säureanhydride, wie Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-Hymic-Anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trialkyltetrahydrophthalsäureanhydrid und Methylcyclohexendicarbonsäureanhydrid, oder aromatische Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Ethylenglycolbistrimellitat und Glycerintristrimellitat, von denen jedes allein oder im Gemisch verwendet werden kann.
  • Gewöhnliche Verbindungen, wie tertiäre Amine einschließlich Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU), 1,5-Diazabicyclo-[4.3.0]nonen-5 (DBN) und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Imidazole, Lewis-Säuren und Brönsted-Säuren, seien als Epoxidharz-Härtungsbeschleuniger genannt, von denen jede allein oder im Gemisch verwendet werden kann.
  • Der Kleber auf Epoxidbasis kann gegebenenfalls auch verschiedene Additive, wie Füllstoffe, Alterungsinhibitoren und Verstärkungsmittel, umfassen.
  • Saugrohre
  • Die Saugrohre 12 sind mit der Funktion versehen, die Absorptionslösung in dem Modul für Gastrennung 1 zu durchmischen. Indem man einen Dichteunterschied der Flüssigkeit innerhalb und außerhalb der Saugrohre 12 schafft, wird die Absorptionslösung durchmischt, und das Olefingas wird effizient in die Verbundhohlfasermembranen 4 aufgenommen.
  • Die Saugrohre 12 sind in partiellem Verankerungskontakt mit dem Gehäuse oder den Partitionen 6. Außerdem befinden sich die Unterseiten der Saugrohre 12 an einer tieferen Stelle als der Zufuhranschluss 5a für das Ausgangsgas. Dies ermöglicht es, effizient eine Dichtedifferenz innerhalb der Absorptionslösung zu erzeugen, ohne dass das Ausgangsgas direkt in die Verbundhohlfasermembranen 4 aufgenommen wird.
  • Die Oberseiten der Saugrohre 12 müssen ebenfalls tiefer sein als die Flüssigkeitsoberfläche der Absorptionslösung. Indem man die Saugrohre 12 auf diese Weise konfiguriert, ist es möglich, die Absorptionslösung des Moduls für Gastrennung 1 innerhalb des Moduls zirkulieren zu lassen. Die Formen der Saugrohre können kreisförmig oder vieleckig sein. Die Formen sind nicht wichtig, solange die Struktur derart ist, dass sie die Funktion verleiht, eine Flüssigkeitszirkulation innerhalb des Moduls zu erzeugen.
  • Das Material für die Saugrohre ist vorzugsweise ein Material, das durch das Zufuhrgas und die Flüssigkeit innerhalb des Moduls nicht zersetzt wird. Edelstahl, Glas und Zirconium sind bevorzugt. Die Dicke der Saugrohre beträgt vorzugsweise 10 µm bis 1 cm, wobei 50 µm bis 5 mm besonders wünschenswert ist.
  • (Figur 3)
  • Das Modul für Gastrennung 1 mit den Verbundhohlfasermembranen 4, die sich innerhalb des Gehäuses 5 befinden, wie es oben beschrieben ist, erlaubt aufgrund seiner Struktur die Zufuhr des Ausgangsgases (ersten Gases) zwischen den Außenseiten der Verbundhohlfasermembranen 4 und dem Gehäuse 5 (erster Raum) durch den Zufuhranschluss 5a und eine Ausleitung des behandelten Gases durch den Ausleitungsanschluss 5b. Es weist auch eine Struktur auf, die es erlaubt, ein Zufuhrgas (zweites Gas) zur Absorption des Trenngases, das von dem Ausgangsgas (ersten Gas) verschieden ist, auf den Innenseiten der Verbundhohlfasermembranen 4 (zweite Räume) durch den Zufuhranschluss 7a zuzuführen und durch den Ausleitungsanschluss 7b auszuleiten. Die Zufuhr und Ausleitung des zweiten Gases kann jeweils nacheinander durch die Verbundhohlfasermembranen 4 oder durch einige davon auf einmal oder durch alle Verbundhohlfasermembranen auf einmal durchgeführt werden, obwohl es effizienter ist, dieses durch alle auf einmal durchzuführen (1).
  • Absorptionslösung
  • Die Absorptionslösung 8 ist ein flüssiges Absorbens, das die abzutrennende Gaskomponente, die in dem Ausgangsgas vorhanden ist, absorbieren kann, und umfasst Absorbentien, die eine Absorption und Dissipation durch reversible Reaktion mit der abzutrennenden Gaskomponente bewirken oder die eine chemische oder physikalische Absorption und Dissipation bewirken. Die Absorptionslösung 8 ist aus bekannten chemischen Absorptionslösungen, chemischen Absorbentien, physikalischen Absorptionslösungen und physikalischen Absorbentien ausgewählt.
  • Die Absorptionslösung 8 wird vorzugsweise in den Raum, durch den das erste Gas tritt (den ersten Raum), zwischen den Verbundhohlfasermembranen 4 und dem Gehäuse 5 des Moduls für Gastrennung 1 gefüllt. Wie in 1 gezeigt ist, wird die Absorptionslösung 8 jedoch eingefüllt, ohne die Höhe des Ausleitungsanschlusses 5b für das nicht absorbierte Gas nach der Behandlung zu überschreiten.
  • Das Einfüllvolumen der Absorptionslösung 8 beträgt 5 Vol.-% bis 99 Vol.-%, vorzugsweise 20 Vol.-% bis 95 Vol.-% und am meisten bevorzugt 25 Vol.-% bis 90 Vol.-% des ersten Raums.
  • Um eine ausreichende Aufnahme der abzutrennenden Gaskomponente in die Absorptionslösung zu bewirken, beträgt der Volumenprozentanteil vorzugsweise 25 Vol.-% oder mehr, und um die Strömungsgeschwindigkeit des ersten Gases effizient aufrechtzuerhalten, beträgt er vorzugsweise nicht mehr als 90 Vol.-%.
  • Der Typ der Absorptionslösung 8 ist je nach dem Typ des abzutrennenden Gases unterschiedlich.
  • Wenn zum Beispiel die abzutrennende Gaskomponente Kohlendioxid ist, sind Beispiele für chemische Absorptionslösungen (oder Absorbentien) Amin-Absorptionslösungen von Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropylamin oder Methyldiethanolamin, wässrige Aminosäurelösungen von Glycin oder 2,3-Diaminopropionsäure, wässrige Carbonatlösungen oder geschmolzene Salze von Kaliumcarbonat oder dergleichen sowie ionische Flüssigkeiten von Verbindungen auf Imidazoliumbasis oder Verbindungen auf Pyridiniumbasis.
  • Wenn die gewünschte Gaskomponente ein saures Gas, wie Kohlendioxid, ist, kann es sich bei der physikalischen Absorptionslösung (oder Absorbens) um Polyethylenglycol, Dimethylether, Methanol, N-Methyl-2-pyrrolidon, Propylencarbonat, Wasser oder dergleichen handeln.
  • Wenn die gewünschte Gaskomponente ein Olefin ist, sind Beispiele für Absorptionslösungen (oder Absorbentien) wässrige Metallsalzlösungen, Lösungen von Polyethylenglycol oder dergleichen oder wässrige Kupfer(I)chlorid-Lösungen und ionische Flüssigkeiten von Verbindungen auf Imidazoliumbasis oder Verbindungen auf Pyridiniumbasis, wovon Metallsalze bevorzugt sind.
  • Das Metallsalz ist vorzugsweise ein Salz, das aus einem Kation, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einwertigen Silberionen, einwertigen Kupferionen und deren komplexen Ionen besteht, und einem Anion, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus F-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO3 -, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, BF4 - und PF6 - und deren Gemischen besteht, besteht. Von diesen ist Ag(NO3) unter dem Aspekt der leichten Verfügbarkeit und der geringen Produktionskosten besonders bevorzugt.
  • Die Konzentration des Metallsalzes in der Absorptionslösung der Erfindung beträgt vorzugsweise 10 Massen-% bis 90 Massen-%, besonders bevorzugt 30 Massen-% bis 80 Massen-% und ganz besonders bevorzugt 35 Massen-% bis 75 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Wassers und des Metallsalzes.
  • Wenn ein Silbersalz oder Kupfersalz verwendet wird, beträgt sie vorzugsweise 5 Massen-% bis 90 Massen-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wassers.
  • Wie erwähnt, können diese Metallsalze in den aktiven Gastrennschichten 3 enthalten sein, während sie auch in den porösen Hohlfaserträgern 2 enthalten sind.
  • Wenn solche Metallsalze sowohl in der Absorptionslösung 8 als auch in den Verbundhohlfasermembranen 4 enthalten sind, erhöht sich die Gastrennleistung.
  • Zufuhrgas zur Absorption des Trenngases (zweiten Gases)
  • Das Zufuhrgas zur Absorption des Trenngases (zweiten Gases), das dazu dient, das abzutrennende Gas, das durch die Verbundhohlfasermembranen 4 getreten ist und von dem Ausgangsgas (ersten Gas) abgetrennt wurde, zu gewinnen, wird jetzt beschrieben.
  • Das zweite Gas kann ganz aus dem abgetrennten Gas bestehen, aber um ausreichend Feuchtigkeit in den aktiven Gastrennschichten 3 zurückzuhalten und die Gastrennaktivität aufrechtzuerhalten, ist das verwendete zweite Gas vorzugsweise ein Zuführungsgas, das von dem ersten Gas, das getrennt werden soll, verschieden ist.
  • Das Zufuhrgas ist vorzugsweise Wasserdampf oder ein inertes Gas, das Wasserdampf umfasst. Der Feuchtigkeitsgehalt und Inertgasgehalt des zweiten Gases beträgt vorzugsweise 0,1 bis 99%, besonders bevorzugt 10 bis 99% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 99%. Das zweite Gas selbst kann ebenfalls Feuchtigkeit umfassen, oder Feuchtigkeit kann im zweiten Raum vorhanden sein. In diesem Fall beträgt der Feuchtigkeitsgehalt im zweiten Raum 0,1% oder mehr und 5,0% oder weniger.
  • Falls notwendig, wird auch Feuchtigkeit aus dem abgetrennten Gas abgetrennt, wobei man vorgeschriebene Entwässerungsgeräte verwendet. Vorzugsweise beträgt der Olefingehalt des Gases nach der Abtrennung von Feuchtigkeit durch das Entwässerungsgerät 99,99% oder mehr, und der Paraffingehalt beträgt 0,1 bis 100 ppm.
  • Gereinigtes Gas
  • Olefingase, wie Propylengas, als gereinigte Gase können gemäß Berichten als Ausgangstoffe für die Synthese von Acrylnitril verwendet werden, wenn ihre Reinheit 90 bis 99% beträgt, und sie können gemäß Berichten als Ausgangstoffe für die Synthese von Polypropylen verwendet werden, wenn ihre Reinheit 99,5% oder mehr beträgt. Propylen mit einer hohen Reinheit von etwa 99,99% kann gemäß Berichten als Kohlenstoffquelle für eine amorphe Kohlenstoffschicht zur Herstellung eines Halbleiterspeichers verwendet werden. Hochreines Propylen, das zurzeit tatsächlich verwendet wird, ergibt jedoch keine ausreichende Ausbeute an einer amorphen Kohlenstoffschicht für die Speicherherstellung.
  • Die Erfinder führten daher Forschungen durch, um den Grund dafür zu finden, dass trotz hoher Reinheit keine ausreichende Ausbeute an einer amorphen Kohlenstoffschicht erhalten wird, wobei sie sich auf die Konzentration von Propan, Sauerstoff und Kohlendioxid in hochreinem Propylen fokussierten. Als Ergebnis dieser Forschung zeigte sich, dass sich die Ausbeute an der amorphen Kohlenstoffschicht erhöht, wenn der Propangehalt in hochreinem Propylen auf 1 ppm bis 50 ppm gesteuert werden kann und die Sauerstoffkonzentration und Kohlendioxidkonzentration auf 0,1 ppm bis 5 ppm gesteuert werden kann.
  • Wenn die Propankonzentration in hochreinem Propylen 50 ppm oder weniger beträgt, nimmt die Ausbeute an der amorphen Kohlenstoffschicht tendenziell zu, während umgekehrt, wenn der Propangehalt kleiner als 1 ppm ist, die Festigkeit der amorphen Kohlenstoffschicht variiert, was mehr Zeit erfordert, um die amorphe Kohlenstoffschicht zu ätzen, und daher kann ein Propangehalt von 0,1 ppm oder mehr als für den Ätzschritt optimal angesehen werden.
  • Derselbe Trend wurde auch für Sauerstoff und Kohlendioxid gefunden. Wenn die Sauerstoff- oder Kohlendioxidkonzentration in hochreinem Propylen 5 ppm oder weniger beträgt, nimmt die Ausbeute an der amorphen Kohlenstoffschicht tendenziell zu, während umgekehrt, wenn der Sauerstoff- oder Kohlendioxidgehalt kleiner als 0,1 ppm ist, die Festigkeit der amorphen Kohlenstoffschicht variiert, was mehr Zeit erfordert, um die amorphe Kohlenstoffschicht zu ätzen, und daher kann ein Sauerstoff- oder Kohlendioxidgehalt von 0,1 ppm oder mehr als für den Ätzschritt optimal angesehen werden.
  • Mit anderen Worten, die Konzentration von Propan als Kohlenstoffquelle einer amorphen Kohlenstoffschicht für die Herstellung von Halbleiterspeichern beträgt vorzugsweise 0,1 ppm oder mehr als Untergrenze und nicht mehr als 50 ppm als Obergrenze. Außerdem betragen die Sauerstoffkonzentration und die Kohlendioxidkonzentration während der Herstellung einer amorphen Kohlenstoffschicht für die Herstellung von Halbleiterspeichern vorzugsweise 0,1 ppm oder mehr als Untergrenze und nicht mehr als 5 ppm als Obergrenze. Außerdem beträgt die Propylenkonzentration vorzugsweise 99,995% oder mehr als Untergrenze und nicht mehr als 99,9999% als Obergrenze.
  • Das Modul für Gastrennung 1 der Erfindung kann einen Permeabilitätskoeffizienten von 100 Barrer oder mehr und 2000 Barrer oder weniger für Propylengas und einen Propylen/Propan-Trennfaktor α von 50 oder mehr und 2000 oder weniger aufweisen, und zwar unter Bedingungen mit einer Messtemperatur von 30 °C und einem Propylen-Partialdruck von 0,6 Atmosphären.
  • Der Druck des Ausgangsgases, das dem Gastrennmodul zugeführt wird (die Druckbeaufschlagungsbedingungen im ersten Raum), beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2,5 MPa Manometerdruck, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,0 MPa Manometerdruck und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 MPa Manometerdruck. Bei 0,1 MPa Manometerdruck oder weniger wird die Permeationsrate des gewonnenen Olefingases nicht ausreichend sein, und bei 2,5 MPa Manometerdruck oder mehr wird es nicht möglich sein, die Haltbarkeit der Gastrennmembran aufrechtzuerhalten.
  • Mechanismus der Olefingastrennung durch das Modul für Gastrennung 1
  • Es wird jetzt der Mechanismus erklärt, durch den eine Gastrennung durch die Erfindung effizient durchgeführt werden kann.
  • In dem Modul für Gastrennung 1, das in 1 gezeigt ist, tritt das Ausgangsgas (erste Gas), das aus dem Zuführungsanschluss 5a für das Ausgangsgas zugeführt wird, mit der Absorptionslösung 8 in Kontakt, die zwischen der inneren Oberfläche des Gehäuses 5 und den äußeren Oberflächen der Verbundhohlfasermembranen 4 (erster Raum) zugeführt wurde. Der Stoffübergang der abzutrennenden Gaskomponente wird gefördert, was zur Auflösung in der Absorptionslösung 8 in kurzer Zeit führt, und zwar deshalb, weil das Metallsalz in der Absorptionslösung 8 in Gegenwart von Wasser in Ionenform vorliegt und schnell einen Komplex mit dem Olefin im Ausgangsgas bildet.
  • Obwohl die Membranpermeationsrate von Wassermolekülen äußerst hoch ist, trocknen die aktiven Gastrennschichten nicht aus, weil das Innere des Moduls für Gastrennung 1 mit Wasser (Absorptionslösung 8) gefüllt ist. Mit anderen Worten, das herkömmliche Verhalten, bei dem die Membranen austrocknen, was die Permeationsrate signifikant senkt, wird bei der vorliegenden Erfindung nicht beobachtet.
  • Die abzutrennende Gaskomponente, die sich in der Absorptionslösung 8 gelöst hat, erhöht die Konzentration in der Absorptionslösung 8. Das Partialdruckverhältnis des Olefins zu anderen Gasen in der Absorptionslösung (Olefin/andere Gase) ist gegenüber dem Ausgangsgas erhöht. Da das Olefingas, das sich in der Absorptionslösung gelöst hat, außerdem einen beschleunigten Stoffübergang in die Verbundhohlfasermembranen 4 erfährt, die eine geringe Olefinkonzentration aufweisen, wird die gewünschte Komponente durch eine mit dem Ausleitungsanschluss 7b verbundene Ausleitung für absorbiertes Gas (nicht gezeigt) abgetrennt. Dies wird mit einem höheren Partialdruck des abzutrennenden Gases im ersten Gas als dem Partialdruck des abzutrennenden Gases im zweiten Gas durchgeführt.
  • Das aus der Ausleitung für absorbiertes Gas (Ausleitungsanschluss 7b) ausgeleitete Gas kann auch ein Inertgas oder Wasserdampf umfassen. Wenn es ein Inertgas umfasst, kann die Differenz zwischen dem Gaspartialdruck der abzutrennenden Gaskomponente innerhalb der Absorptionslösung 8 und dem Partialdruck der abzutrennenden Gaskomponente in der Leitung für absorbiertes Gas erhöht sein, was es ermöglicht, ständig eine hohe Permeationsrate aufrechtzuerhalten. Wenn ein Inertgas verwendet wird, ist jedoch ein anschließender Schritt notwendig, um das Olefingas und das Inertgas voneinander zu trennen. Zum Beispiel können die Gase leicht voneinander getrennt werden, indem man sie auf eine Temperatur abkühlt, bei der das Olefingas flüssig wird.
  • Das Zuführen von Feuchtigkeit in die Leitung für absorbiertes Gas hat die Wirkung, dass Feuchtigkeit innerhalb der Verbundhohlfasermembranen 4 zurückgehalten wird, und ist ein wirkungsvolles Verfahren zur Verhinderung einer Reduktion der Permeationsrate aufgrund fehlender Feuchtigkeitsretention. Auch für diese Feuchtigkeit ist ein anschließender Trennschritt notwendig. Sie kann zum Beispiel leicht unter Verwendung eines Absorptionsmaterials, wie Zeolith, abgetrennt werden. Das Ausgangsgas, das nicht in die Absorptionslösung 8 absorbiert wurde, wird als nicht absorbiertes Gas durch den Ausleitungsanschluss 5b aus dem Modul für Gastrennung 1 ausgeleitet. Das nicht absorbierte Gas umfasst den nicht absorbierten Teil der im Ausgangsgas vorhandenen gewünschten Komponente sowie andere Gaskomponenten als die gewünschte Gaskomponente.
  • Außerdem ist, wie in 2 gezeigt ist, in dem Modul für Gastrennung der Erfindung der Ausleitungsanschluss 5b für das erste Gas über eine Zirkulationsleitung 9 und ein Gasabsorptionsrohr 10 mit dem Zuführungsanschluss 5a für das erste Gas verbunden. Außerdem kann eine Zirkulationspumpe 11, die sich innerhalb der Zirkulationsleitung 9 befand, verwendet werden, um die Absorptionslösung 8 zirkulieren zu lassen. Dies ist ein wirkungsvolles Verfahren zur Reduktion der Konzentrationspolarisation von Gas in der Absorptionslösung 8 und ermöglicht es, die gewünschte Gaskomponente mit höherer Geschwindigkeit zu gewinnen als bei dem Verfahren von 1.
  • Wenn sich weiterhin Saugrohre 12 innerhalb des Moduls für Gastrennung 1 befinden, wie es in 3 gezeigt ist, kann die Durchmischungswirkung unter Ausnutzung der Dichtedifferenz innerhalb des Moduls erhöht werden, und als Ergebnis ist es möglich, das Olefingas effizient in die Verbundhohlfasermembranen 4 aufzunehmen.
  • Wie bereits erläutert, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, ein Modul für Gastrennung bereitzustellen und ein Gastrennverfahren anzugeben, die es ermöglichen, lange Zeit Feuchtigkeit ständig in aktiven Gastrennschichten zurückzuhalten und dadurch längere Zeit eine hohe Trennleistung aufrechtzuerhalten.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher anhand von Arbeitsbeispielen erläutert. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass die Erfindung keineswegs durch diese Beispiele eingeschränkt wird.
  • Beispiel 1
  • Ein Modul für Gastrennung, wie es in 1 gezeigt ist, wurde hergestellt.
  • Für die Hohlfaserträger wurden Polyethersulfon(PES)-Hohlfasermembranen, die jeweils einen Innendurchmesser von 0,7 mm, einen Außendurchmesser von 1,2 mm und eine Länge von 12 cm aufwiesen, in eine 0,5-Gew.-%ige wässrige Lösung von Chitosan eingetaucht und nach dem Eintauchen 7 Minuten lang bei 80 °C getrocknet, um die Oberflächen des Hohlfaserträgers mit einer Chitosanschicht als aktiver Gastrennschicht zu beschichten. Auf diese Weise wurden Verbundhohlfasermembranen hergestellt.
  • Zehn der Verbundhohlfasermembranen wurden in einen zylindrischen Behälter mit einem inneren Durchmesser von 2 cm gegeben, und beide Enden des Behälters wurden mit einem Epoxidkleber auf Säureanhydridbasis adhäsiv versiegelt. Die Membranfläche betrug 64 cm2. Nach Härtung des Klebers wurde von beiden Enden des Zylinders 1 cm abgeschnitten. Eine 7 M wässrige Silbernitratlösung wurde durch eine Ausgangsgaszuführungsleitung (Zuführungsanschluss 5a) auf der Seite des zylindrischen Behälters in das Modul für Gastrennung injiziert, um ein Modul für Gastrennung herzustellen.
  • Das Modul für Gastrennung wurde zur Messung der Permeationsraten für Propan und Propylen verwendet.
  • Ein Gasgemisch, das Propan und Propylen umfasste, wurde als erstes Gas (Ausgangsgas) (Propan:Propylen = 40:60 (Massenverhältnis)) für die Messung verwendet, mit einer Gasströmungsgeschwindigkeit auf der Zufuhrseite von 50 cm3/min und einer Stickstoffströmungsgeschwindigkeit von 50 cm3/min in das absorbierte Gas. Das Stickstoffgas als zweites Gas (Zufuhrgas) wurde in einer angefeuchteten Atmosphäre, die durch Wasser perlen gelassen wurde, bevor sie zugeführt wurde, dem Modul für Gastrennung zugeführt. Die Messtemperatur betrug 30 °C. Der Druck betrug sowohl für das erste Gas als auch für das zweite Gas 0 kPa Manometerdruck.
  • Die Gaskomponente, die das Modul für Gastrennung durchdrang, wurde 3 Stunden nach Zufuhr des Ausgangsgases durch Gaschromatographie (GC) analysiert, und der Propylen/Propan-Trennfaktor α wurde bestimmt.
  • Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Eine Messung der Gaspermeation wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass anstelle des angefeuchteten Stickstoffgases in Beispiel 1 trockenes Stickstoffgas, das nicht durch Wasser perlen gelassen wurde, als zweites Gas verwendet wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • In Beispiel 1 wurden die Leitung für nicht absorbiertes Gas (Ausleitungsanschluss 5b) und die Ausgangsgasleitung (Zuführungsanschluss 5a) über eine Zirkulationspumpe 11 und ein Gasabsorptionsrohr 10, das eine Gaszuführungsleitung 10a und eine Gasausleitung 10b umfasste, miteinander verbunden. Das Verfahren ist in 2 gezeigt.
  • In 2 wird das Ausgangsgas durch eine Gaszuführungsleitung 10a am unteren Ende des Gasabsorptionsrohrs 10 zugeführt, und das nicht absorbierte Gas wird durch die Gasausleitung 10b am oberen Ende des Gasabsorptionsrohrs 10 ausgeleitet. Die gasauflösende Absorptionslösung 8 wurde aus dem Boden des Gasabsorptionsrohrs 10 ausgeworfen, und die Lösung allein wurde durch die Zirkulationspumpe 11 dem Modul für Gastrennung 1 zugeführt. Die Zufuhrlösung wird dem Modul für Gastrennung 1 von seiner Unterseite aus zugeführt und aus der Oberseite entnommen und dann der Oberseite des Gasabsorptionsrohrs 10 zugeführt.
  • Die Zirkulationsrate der Absorptionslösung betrug 30 cm3/min.
  • Die durchgedrungene Gaskomponente wurde 3 Stunden nach dem Zirkulieren der Absorptionslösung durch Gaschromatographie (GC) analysiert.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Die Permeation wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 gemessen, außer dass die Zirkulationszeit für die Absorptionslösung 7 Tage betrug.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Die Permeation wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 gemessen, außer dass ein Urethankleber anstelle des Epoxidklebers auf Säureanhydridbasis verwendet wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Die Permeation wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 4 gemessen, außer dass ein Urethankleber anstelle des Epoxidklebers auf Säureanhydridbasis verwendet wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • Die Permeation wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 gemessen, außer dass die Hohlfaserträger aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) anstatt aus PES bestanden.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 8
  • Die Permeation wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 4 gemessen, außer dass die Hohlfaserträger aus PVDF anstatt aus PES bestanden.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 9
  • Die Permeation wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 gemessen, außer dass die Hohlfaserträger aus Polysulfon (PSf) anstatt aus PES bestanden.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 10
  • Die Permeation wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 4 gemessen, außer dass die Hohlfaserträger aus PSf anstatt aus PES bestanden.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 11
  • Die Permeation wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass die Hohlfaserträger aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) anstatt aus PES bestanden.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 12
  • Die Permeation wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 11 gemessen, außer dass die Messzeit 7 Tage betrug.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 13
  • Die Permeation wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass der Träger aus PVDF bestand, ein Gasgemisch, das Propan und Propylen umfasste (Propan:Propylen:Sauerstoff:Kohlendioxid = 0,49:99,5: 0,005:0,005 (Massenverhältnis)), als erstes Gas (Ausgangsgas) verwendet wurde, die Gasströmungsgeschwindigkeit auf der Zufuhrseite 50 cm3/min betrug und die Stickstoffströmungsgeschwindigkeit in das absorbierte Gas 50 cm3/min betrug.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 14
  • Die Permeation wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 13 gemessen, außer dass die Messzeit 7 Tage betrug.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 15
  • Ein Modul für Gastrennung, wie es in 3 gezeigt ist, wurde hergestellt.
  • Für die Hohlfaserträger wurden Polyvinylidenfluorid(PVDF)-Hohlfasermembranen, die jeweils einen Innendurchmesser von 0,7 mm, einen Außendurchmesser von 1,2 mm und eine Länge von 12 cm aufwiesen, in eine 0,5-Gew.-%ige wässrige Lösung von Chitosan eingetaucht und nach dem Eintauchen 7 Minuten lang bei 80 °C getrocknet, um die Oberflächen des Hohlfaserträgers mit einer Chitosanschicht als aktiver Gastrennschicht zu beschichten. Auf diese Weise wurden Verbundhohlfasermembranen hergestellt.
  • Dreißig der Verbundhohlfasermembranen wurden in einen zylindrischen Behälter mit einem inneren Durchmesser von 3 cm gegeben, und beide Enden des Behälters wurden mit einem Epoxidkleber auf Säureanhydridbasis adhäsiv versiegelt. Die Membranfläche betrug 192 cm2. Nach Härtung des Klebers wurde der an die Hohlfasern geklebte Epoxidkleber auf Säureanhydridbasis von dem zylindrischen Behälter abgelöst. Sie wurden dann in einen Behälter eingefügt, bei dem Saugrohre 12 mit inneren Durchmessern von 4 cm und ein Gehäuse 5 mit einem inneren Durchmesser von 5,5 cm partiell miteinander verbunden waren, beide Enden wurden mit einem Epoxidkleber gehärtet, und von beiden Endflächen wurde 1 cm abgeschnitten. Das verwendete Gehäuse 5 wies vier Ausgangsgas-Zuführungsanschlüsse 5a auf. Eine 7 M wässrige Silbernitratlösung wurde in das Modul injiziert, so dass man ein Modul für Gastrennung 1 erhielt.
  • Das Modul für Gastrennung wurde zur Messung der Permeationsraten für Propan und Propylen verwendet.
  • Ein Gasgemisch, das Propan und Propylen umfasste, wurde als erstes Gas (Ausgangsgas) (Propan:Propylen:Sauerstoff:Kohlendioxid = 0,49:99,5:0,005:0,005 (Massenverhältnis)) für die Messung verwendet, mit einer Gasströmungsgeschwindigkeit auf der Zufuhrseite von 150 cm3/min und einer Stickstoffströmungsgeschwindigkeit von 200 cm3/min in das absorbierte Gas. Das Stickstoffgas als zweites Gas (Zufuhrgas) wurde in einer angefeuchteten Atmosphäre, die durch Wasser perlen gelassen wurde, bevor sie zugeführt wurde, dem Modul für Gastrennung zugeführt. Die Messtemperatur betrug 30 °C. Der Druck betrug sowohl für das erste Gas als auch für das zweite Gas 0 kPa Manometerdruck.
  • Die Gaskomponente, die das Modul für Gastrennung durchdrang, wurde 3 Stunden nach Zufuhr des Ausgangsgases durch FID-Gaschromatographie (FID-GC) analysiert, und der Propylen/Propan-Trennfaktor α wurde bestimmt.
  • Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 16
  • Die Permeation wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 15 gemessen, außer dass die Messzeit 7 Tage betrug.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 17
  • Die Permeation wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 15 gemessen, außer dass ein Gasgemisch, das Kohlendioxid und Butadien (Kohlendioxid:Butadien = 65:35 (Massenverhältnis)) umfasste, als erstes Gas (Ausgangsgas) verwendet wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Flusswerte in der Tabelle geben die Butadien-Permeationsströmungsgeschwindigkeiten an.
  • Beispiel 18
  • Die Permeation wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 17 gemessen, außer dass die Messzeit 7 Tage betrug.
  • Beispiel 19
  • Die Permeation wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 15 gemessen, außer dass ein Gasgemisch, das Kohlendioxid und Butadien (Kohlendioxid:Butadien = 30:70 (Massenverhältnis)) umfasste, als erstes Gas (Ausgangsgas) verwendet wurde und die Absorptionslösung innerhalb des Moduls für Gastrennung 1 Monoethanolamin war.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Flusswerte in der Tabelle geben die Kohlendioxid-Permeationsströmungsgeschwindigkeiten an.
  • Beispiel 20
  • Die Permeation wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 19 gemessen, außer dass die Messzeit 7 Tage betrug.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Permeation wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 2 gemessen, außer dass die Absorptionslösung nach ihrer Injektion 24 Stunden lang in dem Modul für Gastrennung gehalten wurde, und danach wurde die Absorptionslösung aus der in 1 gezeigten Leitung für nicht absorbiertes Gas (Ausleitungsanschluss 5b) ausgeleitet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • In Vergleichsbeispiel 1 wurde das Ausgangsgas dem Modul für Gastrennung zugeführt, nachdem es durch Wasser perlen gelassen worden war. Die Permeation wurde nach demselben Verfahren gemessen, außer dass der Stickstoff in der Leitung für absorbiertes Gas dem Modul für Gastrennung ebenfalls zugeführt wurde, nachdem er durch Wasser perlen gelassen worden war.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Permeation wurde nach demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 gemessen, außer dass die Messzeit 7 Tage betrug.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Die Permeation wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass das Modul für Gastrennung zusammengebaut wurde, ohne die Hohlfaserträger mit Chitosan zu beschichten.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Die Permeation wurde nach demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 gemessen, außer dass die wässrige Silbernitratlösung nicht verwendet wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • In Vergleichsbeispiel 5 wurde gereinigtes Wasser in das Modul für Gastrennung 1 injiziert, und das Ausgangsgas wurde dem Modul für Gastrennung zugeführt. Die Permeation wurde nach demselben Verfahren gemessen, außer dass der Stickstoff in der Leitung für absorbiertes Gas dem Modul für Gastrennung ebenfalls zugeführt wurde, nachdem er durch Wasser perlen gelassen worden war.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Mess- oder Zirkulationszeit erstes Gas (Ausgangsgas) zweites Gas (Zufuhrgas) Fluss [cm3/ min]
    Träger Kleber Membran fläche [cm2] Absorptions lösung in Modul Flüssigkeitszirkulation Typ Strömungsgeschwindigkeit [cm3/min] Anfeuchtung Typ Strömungsgeschwindigkeit [cm3/min] Anfeuchtung A
    Beispiel 1 PES Epoxid 64 ja nein 3 Stunden Propan: Propylen = 40:60 50 nein N2 50 ja 6,8 > 300
    Beispiel 2 PES Epoxid 64 ja nein 3 Stunden 50 nein 50 nein 6,0 > 300
    Beispiel 3 PES Epoxid 64 ja ja 3 Stunden 50 nein 50 ja 7,8 > 300
    Beispiel 4 PES Epoxid 64 ja ja 7 Tage 50 nein 50 ja 7,8 > 300
    Beispiel 5 PES Urethan 64 ja ja 3 Stunden 50 nein 50 ja 7,4 > 300
    Beispiel 6 PES Urethan 64 ja ja 7 Tage 50 nein 50 ja 7,8 162
    Beispiel 7 PVDF Epoxid 64 ja ja 3 Stunden 50 nein 50 ja 7,8 > 300
    Beispiel 8 PVDF Epoxid 64 ja ja 7 Tage 50 nein 50 ja 7,8 > 300
    Beispiel 9 PSf Epoxid 64 ja ja 3 Stunden 50 nein 50 ja 7,8 > 300
    Beispiel 10 PSf Epoxid 64 ja ja 7 Tage 50 nein 50 ja 2,1 > 300
    Beispiel 11 PVDF Epoxid 64 ja nein 3 Stunden 50 nein 50 ja 6,5 > 300
    Beispiel 12 PVDF Epoxid 64 ja nein 7 Tage 50 nein 50 ja 6,5 > 300
    Beispiel 13 PVDF Epoxid 64 ja nein 3 Stunden Propan:Propylen: O2:CO2 = 0,49:99,5: 0,005:0,005 50 nein 50 ja 12,8 512
    Beispiel 14 PVDF Epoxid 64 ja nein 7 Tage 50 nein 50 ja 12,9 509
    Beispiel 15 PVDF Epoxid 192 ja nein 3 Stunden 150 nein 150 ja 41 512
    Beispiel 16 PVDF Epoxid 192 ja nein 7 Tage 150 nein 150 ja 40,5 509
    Beispiel 17 PVDF Epoxid 192 ja nein 3 Stunden CO2/Butadien = 65:35 150 nein 150 ja 12,5 64
    Beispiel 18 PVDF Epoxid 192 ja nein 7 Tage 150 nein 150 ja 13,2 62
    Beispiel 19 PVDF Epoxid 192 ja nein 3 Stunden CO2/N2 = 30:70 150 nein 150 ja 12 75
    Beispiel 20 PVDF Epoxid 192 ja nein 7 Tage 150 nein 150 ja 11,9 80
    Vergl.-Bsp. 1 PES Epoxid 64 nein nein 3 Stunden Propan :Propylen = 40:60 50 nein 50 nein NN NN
    Vergl.-Bsp. 2 PES Epoxid 64 nein nein 3 Stunden 50 ja 50 ja 5,1 > 300
    Vergl.-Bsp. 3 PES Epoxid 64 nein nein 7 Tage 50 ja 50 ja 4,5 > 300
    Vergl.-Bsp. 4 PES Epoxid 64 ja nein 3 Stunden 50 nein 50 ja 7,9 23
    Vergl.-Bsp. 5 PES Epoxid 64 nein nein 3 Stunden 50 nein 50 nein NN NN
    Vergl.-Bsp. 6 PES Epoxid 64 ja nein 3 Stunden 50 nein 50 ja < 0,1 NN
  • Wie man in Tabelle 1 eindeutig erkennt, konnte in Vergleichsbeispiel 1, in dem das erste Gas und das zweite Gas nicht angefeuchtet worden waren, keine Gaspermeation nachgewiesen werden. In Vergleichsbeispiel 3, in dem der Betrieb 7 Tage lang gemäß Vergleichsbeispiel 2, bei dem das Innere des Moduls nicht mit einer Absorptionslösung gefüllt war, durchgeführt wurde, wurde ein niedriger Trennfaktor α erhalten.
  • Ein niedriger Trennfaktor α wurde auch in Vergleichsbeispiel 4 erhalten, in dem keine Chitosanschicht aufgetragen wurde.
  • Sowohl in Vergleichsbeispiel 5 als auch 6, in denen das Modul für Gastrennung 1 kein Metallsalz enthielt, war trotz der Anwesenheit einer angefeuchteten Atmosphäre die Permeabilität für Propylengas niedrig, und der Trennfaktor α war gering.
  • Dagegen wurde in den Beispielen 1 und 2, in denen das Modul mit einer Absorptionslösung gefüllt war, ein hoher Trennfaktor α von zum Beispiel mehr als 300 erhalten. Außerdem war es durch Zirkulierenlassen der Absorptionslösung wie in Beispiel 3 möglich, die Konzentrationspolarisation von Gas in der Absorptionslösung zu senken und die gewünschte Gaskomponente mit hoher Geschwindigkeit zu gewinnen. Während jedoch in den Beispielen 5 und 6, bei denen es sich bei dem Kleber um Urethan handelte, während einer verlängerten Zeit von 7 Tagen ein reduzierter Trennfaktor beobachtet wurde, wurde in Beispiel 4, bei dem der Kleber ein Epoxidkleber war, auch bei einer verlängerten Zeit von 7 Tagen ein hoher Trennfaktor α aufrechterhalten.
  • Wenn weiterhin die Träger der Verbundhohlfasermembranen von PES zu PSf gewechselt wurden, wie in den Beispielen 9 und 10, wurde eine Senkung des Trennfaktors während einer verlängerten Zeit von 7 Tagen beobachtet. Wenn die Träger der Verbundhohlfasermembranen von PES zu PVDF gewechselt wurden, wie in den Beispielen 7, 8, 11 und 12, gab es keine Senkung des Trennfaktors während einer verlängerten Zeit von 7 Tagen, und es wurden befriedigende Ergebnisse beobachtet.
  • Wenn das Ausgangsgas zu 99,5% aus Propylengas bestand, wie in den Beispielen 13 und 14, war der Propylen-Partialdruck des ersten Gases höher als in Beispiel 1 bis 10, und daher nahm der Fluss zu, und der Trennfaktor α war > 500. Die Propankonzentration des Permeationsgases betrug 0,1 bis 50 ppm, mit 100 als Gesamtmenge von Propylen, Propan, Sauerstoff und Kohlendioxid. Die Propylenkonzentration betrug 99,995% oder mehr, die Sauerstoffkonzentration betrug 0,1 bis 5 ppm, und die Kohlendioxidkonzentration betrug 0,1 bis 5 ppm.
  • Wenn Saugrohre verwendet wurden, wie in den Beispielen 15 und 16, war die Zirkulationsgeschwindigkeit der Absorptionslösung innerhalb des Moduls für Gastrennung 1 höher als in den Beispielen 13 und 14, und daher nahm der Fluss weiter zu. Der Trennfaktor α war > 500, was gleich wie die Beispiele 13 bis 14 war.
  • Auch wenn ein Gasgemisch aus Butadien und Kohlendioxid als erstes Gas verwendet wurde wie in den Beispielen 17 und 18, war es möglich, das Butadien als Olefingas abzutrennen.
  • Wenn ein Gasgemisch aus Kohlendioxid und Stickstoff als erstes Gas verwendet wurde, wie in den Beispielen 19 und 20, konnte das Kohlendioxid abgetrennt werden, indem man zum Beispiel eine Absorptionslösung auf Aminbasis verwendete.
  • Die oben beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung sollen die Erfindung nicht einschränken, und es können verschiedene Modifikationen vorgenommen werden, solange sie in den Umfang der Erfindung fallen.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Unter Verwendung eines Moduls für Gastrennung gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine hohe Permeationsrate und hohe Trennleistung für gewünschte Gase zu erhalten, Wasser gleichmäßig und ständig über längere Zeit in der aktiven Gastrennschicht halten und daher über längere Zeit eine hohe Trennleistung aufrechtzuerhalten, und es kann verbreitet als Modul für Gastrennung verwendet werden, das Olefingase oder Kohlendioxid aus Synthesegas oder Erdgas abtrennt und gewinnt, zum Beispiel als Modul für Gastrennung, das Kohlenwasserstoffgas als amorphe Kohlenstoffquelle für ein Halbleiterverfahren erzeugt, oder als Modul für Gastrennung, das Bioolefingas, welches hauptsächlich unter Verwendung von Polysacchariden als Ausgangsstoff synthetisiert wurde, abtrennt und gewinnt.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Modul für Gastrennung
    2
    Hohlfaserträger
    3
    aktive Gastrennschicht
    4
    Verbundhohlfasermembran
    5
    Gehäuse
    5a
    Zuführungsanschluss für Ausgangsgas (erstes Gas)
    5b
    Ausleitungsanschluss für Ausgangsgas (erstes Gas)
    6
    Partition
    7
    Kopfabschnitt
    7a
    Zuführungsanschluss für Zufuhrgas (zweites Gas)
    7b
    Ausleitungsanschluss für Zufuhrgas (zweites Gas)
    8
    Absorptionslösung
    9
    Zirkulationsleitung
    10
    Gasabsorptionsrohr
    10a
    Ausgangsgaszuführungsleitung
    10b
    Ausleitung für nicht absorbiertes Gas
    11
    Zirkulationspumpe
    12
    Saugrohr
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2014/157069 [0012]
    • JP 2011161387 [0012]
    • JP 9898 [0012]
    • JP 5507079 [0012]
    • JP 5019502 [0012]

Claims (31)

  1. Modul für Gastrennung, das eine Gastrennmembran aufweist, die sich im Innern eines Gehäuses befindet, wobei das Modul einen ersten Raum, der von der Außenseite der Gastrennmembran und dem Gehäuse umschlossen ist, und einen zweiten Raum auf der Innenseite der Gastrennmembran aufweist, wobei der erste Raum und der zweite Raum durch die Gastrennmembran und das Gehäuse voneinander getrennt sind und der erste Raum mit einer Absorptionslösung gefüllt ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasser sowie Flüssigkeiten oder ionischen Flüssigkeiten besteht, welche wenigstens eine Verbindung umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aminen, Aminosäuren, Carbonaten, Silbersalzen und Kupfersalzen besteht.
  2. Modul für Gastrennung gemäß Anspruch 1, wobei die Gastrennmembran eine Hohlfasermembran ist, die einen porösen Hohlfaserträger und eine aktive Gastrennschicht, die sich auf der Oberfläche des Hohlfaserträgers befindet, aufweist.
  3. Modul für Gastrennung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Gehäuse einen Zufuhranschluss und einen Ausleitungsanschluss für ein erstes Gas, das durch den ersten Raum strömt, sowie einen Zufuhranschluss und einen Ausleitungsanschluss für ein zweites Gas, das durch den zweiten Raum strömt, aufweist.
  4. Modul für Gastrennung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, das zwischen dem Gehäuse und der Gastrennmembran ein Saugrohr aufweist.
  5. Modul für Gastrennung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Hohlfasermembran eine Verbundhohlfasermembran ist, die einen porösen Hohlfaserträger und eine aktive Gastrennschicht, die sich auf der Oberfläche des Hohlfaserträgers befindet, aufweist.
  6. Modul für Gastrennung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das erste Gas ein Gasgemisch ist, das die abzutrennende Gaskomponente umfasst, und das zweite Gas ein Zufuhrgas ist, das dazu dient, das abgetrennte Gas zu gewinnen.
  7. Modul für Gastrennung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei im zweiten Raum Feuchtigkeit vorhanden ist.
  8. Modul für Gastrennung gemäß Anspruch 7, wobei der Feuchtigkeitsgehalt 0,1% oder mehr und 5,0% oder weniger beträgt.
  9. Modul für Gastrennung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 8, wobei der Ausleitungsanschluss und der Zufuhranschluss für das erste Gas miteinander verbunden sind.
  10. Modul für Gastrennung gemäß Anspruch 9, wobei die Absorptionslösung durch den Ausleitungsanschluss und den Zufuhranschluss zirkuliert.
  11. Modul für Gastrennung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei die aktive Gastrennschicht hauptsächlich aus einem Polymergel besteht und die Dicke der Schicht 10 nm oder mehr und 10 µm oder weniger beträgt.
  12. Modul für Gastrennung gemäß Anspruch 11, wobei es sich bei dem Polymergel um Chitosan handelt.
  13. Modul für Gastrennung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 12, wobei der poröse Hohlfaserträger hauptsächlich aus Polyethersulfon oder Polyvinylidenfluorid besteht.
  14. Modul für Gastrennung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 13, das Partitionen aufweist, die beide Enden der Hohlfasermembran adhäsiv am Gehäuse verankern, während sie den ersten Raum und den zweiten Raum voneinander trennen, wobei die Partitionen aus einem Epoxidharz bestehen, das dadurch erhalten wird, dass man eine Zusammensetzung härtet, die eine Verbindung mit einer Epoxygruppe als Basisverbindung und eine Verbindung mit einer Säureanhydridgruppe als Härtungsmittel enthält.
  15. Modul für Gastrennung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der erste Raum mit einer Absorptionslösung gefüllt ist, die hauptsächlich aus einer wässrigen Lösung besteht, welche wenigstens ein Metallsalz umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Silbersalzen und Kupfersalzen besteht, und die Gastrennschicht auch dasselbe Metallsalz enthält wie die Absorptionslösung.
  16. Modul für Gastrennung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Prozentanteil des ersten Raumes, der durch die Absorptionslösung eingenommen wird, 5 bis 99 Vol.-% beträgt.
  17. Modul für Gastrennung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Silbersalz oder Kupfersalz in der Absorptionslösung, die den ersten Raum füllt, 5 bis 90 Gew.-% ausmacht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wassers.
  18. Modul für Gastrennung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Druckbedingungen im ersten Raum 0,1 bis 2,5 MPa Manometerdruck entsprechen.
  19. Modul für Gastrennung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei der Feuchtigkeitsgehalt des zweiten Gases 0,1 bis 99% beträgt.
  20. Modul für Gastrennung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei der Gehalt an Inertgas in dem zweiten Gas 0,1 bis 99% beträgt.
  21. Gastrennungsverfahren, bei dem ein Modul für Gastrennung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 verwendet wird, um ein abzutrennendes Gas aus einem Gasgemisch abzutrennen, wobei das Verfahren unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen der Partialdruck des abzutrennenden Gases in dem ersten Gas höher ist als der Partialdruck des abzutrennenden Gases in dem zweiten Gas.
  22. Gastrennungsverfahren, bei dem Feuchtigkeit in einem Gas, das nach dem Gastrennungsverfahren gemäß Anspruch 21 abgetrennt wird, durch ein Entwässerungsgerät abgetrennt wird.
  23. Gastrennungsverfahren gemäß Anspruch 21 oder 22, wobei das erste Gas ein Olefin und/oder Kohlendioxid ist.
  24. Gastrennungsverfahren gemäß Anspruch 23, wobei das Olefin eines oder mehrere aus Ethylen, Propylen, Isobuten, Buten oder Butadien enthält.
  25. Gastrennungsverfahren gemäß Anspruch 23, wobei das Olefin ein Bioolefin ist.
  26. Gastrennungsverfahren gemäß Anspruch 23 oder 24, wobei der Olefingehalt des Gases nach der Abtrennung von Feuchtigkeit durch das Entwässerungsgerät 99,99% oder mehr beträgt und der Paraffingehalt 0,1 bis 100 ppm beträgt.
  27. Gastrennungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 26, das Olefingas mit einem Propangehalt von 0,1 bis 50 ppm und einer Reinheit von 99,995% oder mehr erzeugt.
  28. Olefingas mit einem Propangehalt von 0,1 bis 50 ppm und einer Reinheit von 99,995% oder mehr.
  29. Olefingas mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 5 ppm und einer Reinheit von 99,995% oder mehr.
  30. Olefingas mit einem Kohlendioxidgehalt von 0,1 bis 5 ppm und einer Reinheit von 99,995% oder mehr.
  31. Gastrennungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 23 bis 27, wobei das Olefin aus einem Fermentationsgas erzeugt wird.
DE112017001147.7T 2016-03-04 2017-03-03 Modul für Gastrennung, Gastrennungsverfahren und Verwendung des Gastrennungsverfahrens zur Herstellung eines Olefingases Active DE112017001147B4 (de)

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JP2016042529 2016-03-04
JP2016-042529 2016-03-04
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