DE3601283A1 - Materialien zur gastrennung - Google Patents

Description

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1Α-5338

AGENCY OF INDUSTRIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY

Tokyo, Japan

Materialien zur Gastrennung

Die Erfindung betrifft Materialien, die zur Trennung oder Abtrennung von Gasen eingesetzt werden (im folgenden auch als "Gastrennmaterial" bezeichnet). Die Erfindung betrifft insbesondere solche Gastrennmaterialien, die sich zur Abtrennung von Sauerstoff eignen.

Sauerstoff wird in großen Mengen auf verschiedensten Gebieten angewendet. Die Hauptanwendungsgebiete sind , , wie folgt: Schweißen und Schneiden von Eisen- und Stahlmaterialien; Eisenherstellung, wie das Einblasen von Brennstoff in Hochöfen, offene Öfen und Konverter; die Reindarstellung und Erschmelzung verschiedener Metalle; die Herstellung verschiedener petrochemischer Produkte als Ausgangsmaterialien für die chemische In-

Ö :

dustrie; die Herstellung von Zement, Feuerfestmaterialien, Glas, usw. in der keramischen Industrie; die Belebtschlammbehandlung von industriellen und Haushaltsabwässern; medizinische Anwendungszwecke einschließlich der Verwendung von Sauerstoff-angereicherter Luft usw. In industriell hochentwickelten Ländern, wie Japan, be- i läuft sich die Menge des verwendeten Sauerstoffs auf * 9 bis 10 Billionen Kubikmeter/Jahr, wobei der größte Teil bei der Eisen- und Stahlherstellung verbraucht wird.

Die Herstellung von Sauerstoff in industriellem Maßstab erfolgt seit dem Beginn dieses Jahrhunderts nach dem Abkühlungs-Trennverfahren. Bei großen Sauerstoffmengen, die in einer großdimensionierten, industriellen Anlage hergestellt werden, ist dieses Verfahren am zweckmäßigsten. Andererseits erfordert das Verfahren einen äußerst hohen Energieeinsatz. Ferner ist es erforderlich, den Sauerstoff in Druckflaschen abzufüllen, falls er nicht am Ort seiner Herstellung verwendet wird. Dadurch erhöhen sich die Herstellungskosten von Sauerstoff beträchtlich. Für die Herstellung von Sauerstoff in relativ kleinem Maßstab hat man in jüngster Zeit ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Sauerstoff aus der Luft abgetrennt und angereichert wird. Dazu wird ein Unterschied hinsichtlich der Adsorptionsmenge von Stickstoff und Sauerstoff an ein Adsorptionsmittel, wie Zeolith, Molekularsieb, Kohlenstoff, usw., ausgenutzt. Dieses Verfahren wird insbesondere angewendet auf den Gebieten der Abwasserbehandlung, beim Einblasen von Brennstoff in verschiedene Öfen, auf medizinischem Gebiet, usw. Dieses Verfahren erfordert jedoch nachteiligerweise ebenfalls einen großen Aufwand an elektrischer Energie für die Herstellung von Sauerstoff und ist da-

her mit hohen Produktionskosten verbunden. Ss sind ferner Untersuchungen durchgeführt worden hinsichtlich eines weiteren speziellen Verfahrens, bei dem Metallkomplexe verwendet werden. Es ist seit langem bekannt, daß Kobaltsalz der Schiffschen Base sich mit Sauerstoff unter Bildung eines Sauerstoffkomplexes vereinigt. In diesem Fall tritt jedoch bei der wiederholten Adsorption und Desorption von Sauerstoff eine Zersetzung des Sauerstoffkomplexes selbst ein, mit der Folge, daß die Reaktion schwer als wirtschaftliches System verwendet werden kann. Die Untersuchungen hinsichtlich einer Verbesserung der Beständigkeit des Sauerstoffkomplexes, die von U.S.Air Force Laboratories und anderen Forschungsinstituten durchgeführt wurden, haben gegen Ende der 60er Jahre dieses Jahrhunderts zur Entwicklung von relativ beständigen Sauerstoffkomplexen geführt, wie einem Fluor-substituierten Komplex, der "fluomine" bezeichnet wurde. Bei dem Verfahren unter Einsatz dieses Sauerstoffkomplexes ist es jedoch erforderlich, daß die Adsorption von Sauerstoff bei Raumtemperatur oder im Bereich von Raumtemperatur durchgeführt wird, d.h. bei 27 bis 38⁰C, und daß die Entladung bei einer hohen Temperatur, z.B. 82⁰C, erfolgt. Es ist somit während der Abtrenn-Operation erforderlich, die Temperatur zu steigern und zu senken. In der JP-OS 12707/1984 (US-Patentanmeldung Nr. 393712; europäische Patentanmeldung Nr. 98731) ist ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Sauerstoff aus Luft beschrieben. Dabei wird die Luft durch eine Sauertoffkomplex-haltige Lösung hindurchgeleitet, die auf einem porösen Membran-Trägermaterial gehalten wird. Bei diesem Verfahren ist es möglich, Sauerstoff kontinuierlich abzutrennen unter Ausnutzung eines Druckunterschieds auf beiden Seiten der Membran, wobei die Temperatur konstant gehalten wird. Bei diesem Membran-

Abtrennverfahren liegt ein hohes Verhältnis der Permeationsgeschwindigkeit zwischen Sauerstoff und Stickstoff vor, und die Permeationsgeschwindigkeit von Sauerstoff muß größer sein als die des Stickstoffs. Man nimmt an, daß dabei die Größenordnung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Sauerstoff und dem Komplex, die Größenordnung des Diffusionskoeffizienten des resultierenden Sauerstoff komplexes , usw. eine wichtige Rolle spielen. Man hat bisher eine äußerst große Anzahl Sauerstoffkomplexe entdeckt und daran Untersuchungen durchgeführt; siehe beispielsweise Chemical Reviews, Band 79, Seite 139 (1979); Canadian Journal of Chemistry, Band 54, Seite 3424 (1976); Journal of the American Chemical Society, Band 102, Seite 3285 (1980), usw.; alle diese Druckschriften wurden in der oben erwähnten JP-OS 12707/1984 zitiert. Gemäß diesen Druckschriften ist ein räumlich anspruchsvoller Ligand erforderlich für eine stabile und reversible Adsorption und Desorption von Sauerstoff. Demzufolge sollten die Moleküle des Sauerstoffkomplexes vorzugsweise groß sein. Bei derartigen großen Molekülen des Sauerstoffkomplexes kann man jedoch keinen ausreichend großen Diffusionskoeffizienten erwarten. Man hat andererseits verschiedene Kobaltkomplexe untersucht, die Liganden von relativ kleinem Molekulargewicht aufweisen. Bisher wurde jedoch keine Substanz entdeckt, die zur reversiblen Absorption und Desorption von Sauerstoff in der Lage ist.

Von den Erfindern wurden umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, einen Komplex zu finden, der relativ kleine Liganden enthält und dennoch zur raschen und reversiblen Absorption und Desorption von Sauerstoff in der Lage ist. Dabei wurde festgestellt, daß ein

Komplex, der durch die Umsetzung der folgenden Substanzen erhalten wird, die Fähigkeit besitzt, Sauerstoff reversibel zu absorbieren oder zu desorbieren, und zwar trotz seines relativ kleinen Molekulargewichts.

(A) Kobaltsalz; und

(B) Aminverbindung oder deren Derivate, enthaltend eine Einheitsstruktur der folgenden allgemeinen Formel 4KH-CH₂-CH₂-CH₂^_n; dabei bedeutet η eine ganze Zahl von 2 oder mehr.

Zusätzlich zu den oben erwähnten beiden Komponenten (A) und (B) kommt es bei Anwesenheit von Kohlendioxid als dritte Komponente (C) überraschenderweise zu einer starken Verstärkung der Leistungsfähigkeit des Gastrennmaterials. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Untersuchungsergebnissen.

f~\ Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Gastrennmaterial zu schaffen, das im wesentlichen besteht aus (A) einem Kobaltsalz und (B) einer Aminverbindung oder Derivaten derselben mit einem Gehalt einer Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel 4NH-CH₂-CH₂-CH₂)- , wobei η eine ganze Zahl von 2 oder mehr

bedeutet, und wobei diese Komponenten in gegenseitigen Kontakt gebracht sind,, um das Gastrennmaterial, zu erzeugen.

Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Gastrennmaterial zu schaffen, das im wesentlichen besteht aus den oben erwähnten Komponenten (A) und (B) und dem Kohlendioxid als dritte Komponente (C) zugesetzt ist, wobei diese drei Komponenten in gegenseitigen

Kontakt gebracht werden, um das Gastrennmaterial zu bilden.

Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Gastrennmaterial zu schaffen, das erhalten wir de, indem man die Komponenten (A) und (B) oder die Komponenten (A), (B) und (C) miteinander in Kontakt brachte in Gegenwart einer axialen Base.

Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Gastrennmaterial zu schaffen, das erhalten wurde, indem man die Komponenten (A) und (B) oder die Komponenten (A), (B) und (C) miteinander in Kontakt bringt in Gegenwart eines nicht-wäßrigen Lösungsmittels.

Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine selektive, gasabsorbierende Flüssigkeit mit einem Gehalt eines derartigen Gastrennmaterials zu schaffen sowie eine selektive Gas-Permeationsmembran mit einem Gehalt eines derartigen Gastrennmaterials.

Diese Aufgäben werden durch das erfindungsgemäße Gastrennmaterial gelöst. Die speziellen Bestandteile, die für die Herstellung des Gastrennmaterials gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden, ergeben sich aus der nachfolgenden, detaillierten Beschreibung.

Als Kobaltsalz für die oben erwähnte Komponente (A) kann man jede beliebige Verbindung einsetzen, welche zur Ausbildung von Komplexen in der Lage ist mit Aminverbindungen, die eine Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel enthalten: 4NH-CH₂-CH₂-CH₂)-, wobei η für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht, oder mit Derivaten dieser Aminverbindungen oder mit verschiedenen

Arten axialer Basen und/oder Lösungsmittel, die außerdem zugesetzt werden. Genauer gesagt, seien als Beispiele die folgenden Kobaltverbindungen genannt: Kobaltoxid; Kobalthydroxid; Kobalthalogenide, wie Kobaltfluorid, Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltjodid, usw., und deren Hydrate; Salze anorganischer und organischer Säuren, wie Kobaltsulfat, Kobaltnitrat, Kobaltcarbonat, Kobaltcyanat, Kobaltthiocyanat, Kobaltperchlorat, Kobaltperjodat, Kobalttetrafluorborat, Kobaltoxalat, Kobalttartrat, Kobaltacetat, usw.; Hydrate dieser anorganischen und organischen Säuresalze; Komplexsalze, wie Kobaltalum, usw.; und organische Kobaltverbindungen, wie Kobaltocen, usw. Diese Kobaltverbindungen können beliebige Wertigkeiten aufweisen.

Unter den oben aufgezählten Kobaltsalzen sind die zweiwertigen Kobaltsalze bevorzugt. Insbesondere sind die zweiwertigen anorganischen Kobaltsalze bevorzugt. Beispiele der am meisten bevorzugten Kobaltsalze sind Co(SCN)₂, CoF₂, CoBr₂, CoJ₂ und Co(ClO^)₂.

Als Aminverbindungen der obigen erwähnten Komponente (B) kommen alle Substanzen in Frage, die in ihrem Molekül die chemische Struktur der Aminverbindungen enthalten, worin eine Struktureinheit der folgenden Formel enthalten ist: 4NH-CH₂-CH₂-CH₂^_n, wobei η eine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeutet, sowie deren Derivate. Der Bereich der Zahl η kann von 2 bis 100 000 oder vorzugsweise von 2 bis 10 000 oder insbesondere von 2 bis 1000 betragen. Beispiele solcher Verbindungen, d.h.Verbindungen, in denen die obige Aminverbindung der Formel X(NH-CH₂-CH₂-CH₂^_nY vorliegt, wobei z.B. X für ein Wasserstoffatorn steht und Y die

Aminogruppe darstellt, d.h. von Verbindungen, welche die Aminogruppe an beiden Enden des Moleküls tragen, sind, ohne darauf beschränkt zu sein: N,N^t-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, N,N¹-Bis-(3-aminopropyl)-phenylamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, Pentapropylenhexamin, Hexapropylenheptamin, Oligopropylenimin, Polypropylenimin, usw.

Als Verbindungen mit der Struktureinheit, bei der X für ein Wasserstoffatom steht und Y eine andere Bedeutung als die Aminogruppe besitzt, seien beispielsweise solche Verbindungen erwähnt, welche funktioneile Gruppen aufweisen, wie -CCX)", -CRO, -C=O, -0", -OR, -CSS", CRS, -C=S, -S", -SR, -CONHR, -NHCOR, -CN, -CH=N-, -C=N-, -NH", -NR", -NR₂, usw., wobei R für Wasserstoff und eine organische Gruppe steht. Konkrete Beispiele für diese Verbindungen sind die folgenden:

H 4NH-CH₂-CH₂-CH₂^₂NHR H 4NH-CH₂-CH₂-CH₂^₂N(CH₃)₂ H 4NH-Ch₂-CH₂-CH₂^₂NHCO-C₁₇H₃₅, usw.

Falls η eine ganze Zahl von 3 oder mehr bedeutet, kann neben den oben erwähnten funktioneilen Gruppen auch -F, -Cl, -Br, -J und -R (wobei R eine organische Gruppe bedeutet) für Y stehen. Komkrete Beispiele derartiger Verbindungen sind die folgenden:

H 4NH-CH₂-CH₂-CH₂^₂NHCH₂-CH₂Ch₂F H 4NH-CH₂-CH₂-CH₂^₂NHCH₂CH₂Ch₂OH H 4NH-CH₂-CH₂-CH₂^₂NHCH₂CH₂-Ch₂CH₃ H 4NH-CH₂-CH₂-CH₂>₂NH-CH₂CH₂-CH₂4polystyrol) usw.

so ^:

Selbst wenn X für eine organische Gruppe steht, kann Y auch die gleiche funktionelle Gruppe, wie oben erwähnt, bedeuten. Konkrete Beispiele derartiger Verbindungen sind die folgenden:

(Polyethylen. >—KNH-CH₂-CH₂-CH₂)3NH₃] (Polyurethan J-KNH-CH₂-CH₂-CH₂) 3NH₃] CH₃-H NH-CH₂-CH₂-CH₂-^NH₂

NH (CH₃)

C₁₅H₃₁-(- NH-CH₂-CH₂-CH₂ -4-j· NH-C₁₅H₃₁ (Polystyrol NH-CH₂CH₂CH₂-^y-NH₂I₅₀

(Polyurethan H-H NH-CH₂-CH₂-CH₂-^- NH-(-polyurethan ),

usw.

Falls die ganze Zahl η größer als 3 ist, kann Y beispielsweise auch für -F, -Cl, -Br, -J und -R stehen (wobei R eine organische Gruppe bedeutet). Konkrete Beispiele derartiger Verbindungen sind die folgenden:

CH₃-fr- NH-CH₂-CH₂-CH₂-)y F, CH₃-H NH-CH₂-CH₂-CH₂ -)y CH₃ ,

usw.

Darüber hinaus sind auch cyclische Amine der folgenden allgemeinen Formeln eingeschlossen:

NH-CH₂-CH₂-CH

und

₂-CH₂-CH₂-^

(wobei R eine organische Gruppe und bifunktionelle Gruppe, wie CO, NR¹, S, 0, usw., bedeutet). Konkrete Beispiele derartiger Verbindungen sind die folgenden:

NH

-CH₂-CH₂-CH₂-J-J

und

H- NH-C

Nachfolgend werden die Derivate der Aminverbindungen näher erläutert, in denen die Struktureinheit der obigen allgemeinen Formel 4NH-CH₂-CH₂-CH₂^_n (wobei η eine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeutet) enthalten ist.

Unter dem Begriff "Derivat" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, welche erhalten wird, indem man die Wasserstoffatome (H) in der allgemeinen Formel 4NH-CH₂-CH₂-CH₂)- ganz oder teilweise ersetzt durch andere Atome, funktioneile Gruppen, Oligomere, Polymere oder dergl.; ferner werden darunter solche Verbindungen verstanden, in denen ungesättigte Bindungen enthalten sind, welche erhalten wurden, indem man den Wasserstoff teilweise abspaltet. Ferner werden darunter solche Verbindungen verstanden, in denen gleichzeitig die oben erwähnten, von H verschiedenen Substituentengruppen und ungesättigte Bindungen enthalten sind.

Der Begriff "Derivat» umfaßt nicht nur solche Verbindungen, in denen die sich wiederholende Struktureinheit einen Substituenten aufweist, z.B. 4NH-CH-CH₂-CH)-

[wobei A eine funktioneile Gruppe bedeutet, die Wasserstoff (H) ersetzt], oder eine dehydrierte Substanz,

z.B. 4NH-CH-CH=CH>_n, sondern umfaßt auch die folgenden Verbindungen:

[im Falle von η = 2]

H₀N-CH₀CH-CH₀-NH-CH₀CH₀CH^nH₀

BHN-CH₂CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂Ch₂-NHA

H₀N-CH₀-CH-CH₀-N-CH₀CH₀Ch₀-NH₀ A 1 I

B A

AHN-CH₀CH₀CH₀-N-Ch₀CH₀CH₀NHA

(wobei A und B für funktionelle Gruppen stehen, welche Wasserstoff ersetzen);

[im Falle von η = 3]

—f- NH-CH₀-CH₀-CH₀-H- N-CH_O-CH„-CH_O-H-NH-CH_O-CH_O-CH_O-222 |2z2 222

Nh-CH₂-CH-CE₂-M-N-CH₂-CH₂-H- NH-CH₂-CH₂-CH₂ B A_

/3

(wobei A und B für funktionelle Gruppen, usw. stehen, welche Wasserstoff ersetzen)

-f-NH-CH₂-CH₂-CH =»N= N-CH₂-CH₂-CH₂-^e-NH-CH₂-CH₂-CH₂-)- -4- NK-CK₂-CH₂-CH₂ -H- NH-CH₂-CH=CH -H- NH-CH₂-CH₂-CH₂-)-,

Dabei ist die Struktur derart, daß mindestens eines der Wasserstoffatome in den drei sich wiederholenden Struktureinheiten substituiert ist oder in mindestens einer der drei sich wiederholenden Struktureinheiten das Wasserstoffatom abgespalten (dehydriert) ist. Es sei darauf hingewiesen, daß in den vorstehenden Erläuterungen Beispiele angegeben wurden, bei denen die ganze Zahl η 2 oder J5 ist. Das gleiche gilt jedoch auch für die Fälle, bei denen die ganze Zahl η 4 oder mehr ist.

Ferner sind solche cyclischen Substanzen, umfaßt, bei denen die substituierten zwei funktioneilen Gruppen, Oligomere, Polymere, usw. miteinander am anderen Ende des Moleküls verbunden sind. Als Verbindungen mit einer solchen Struktur seien beispielsweise solche erwähnt, in denen eine Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel enthalten ist:

(wobei E die funktionelle Gruppe bedeutet, die den Wasserstoff (H) ersetzt).

Bei der Substitution oder Dehydrierung von 4NH-CH₂-CH₂-CH₂^_n (wobei η für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht) besteht keine Beschränkung hinsieht

4ψ ^:

lieh der Anzahl der Substituentengruppe oder der ungesättigten Bindung.

Als funktionelle Gruppen, Oligomere und Polymere, die den Wasserstoff (H) in den oben beschriebenen, allgemeinen Formeln ersetzen können, seien beispielsweise die folgenden angegeben.

Als funktionelle Gruppe kommt beispielsweise in Frage: Halogene, wie F, Cl, Br und J, Carbonsäuregruppen und deren Metallsalze (-COOH, -COOM), Sulfonylgruppe (-SO₃H), Sulfinylgruppe (-SO₂H), Säureanhydrid (-CO-O-CO-), Oxycarbonylgruppe (-COOR), Halogenformylgruppe (-COX), Carbamoylgruppe (-CONH₂), Hydrazinocarbonylgruppe (-CONHNH₂), Imidogruppe (-CO-NH-CO-),

NH
Amidinogruppe (-C. ), Nitrilgruppe (-CN), Isocyano-

NH₂

gruppe (-NC), Formylgruppe (-CHO), Carbonylgruppe ( >C=0), Hydroxy gruppe (-0H), Alkoxygruppe (-0R), Phenoxygruppe (-Ο-/ολ ), Mercaptogruppe (-SH), Hydroperoxy-

gruppe (-0-0H), Aminogruppe (-NH₂), Iminogruppe (=NH), Hydrazinogruppe (-NHNH₂), Sulfidgruppe (SR), Peroxygruppe (-0-0-R), Diazogruppe (=N₂), Azidogruppe (-N-₅), Nitrosogruppe (-NO), Nitrogruppe (-NO^₁) und organische Gruppen.

Die hier erwähnten organischen Gruppen umfassen alle Gruppen, die als Substituenten für die organischen Verbindungen und die Organometallverbindungen herkömmlicherweise in Betracht kommen, und es bestehen keine speziellen Beschränkungen in dieser Hinsicht. Beispiele für derartige organische Gruppen sind: gesättigter,

IS"

aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, und zwar geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl- und Nonadecylgruppe, usw.; ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie die Ethinyl-, Allyl-, Aryl-, Vinyl-gruppe, usw.; gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, usw.; ungesättigte, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Fulven, Annen, usw.; aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Phenyl, ToIyI, Cumyl, Styryl, XyIyI, Cinnamyl, Mesityl, usw.; kondensierte, polycyclische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Inden, Naphthalin, Azulen, usw.; heterocyclische Verbindungen, wie 1-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolyl, 3-Morpholyl, 2-Furyl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, 4-Piperidyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Piperidino, Morpholino, Furfuryl, 2-Thienyl, Pyrryl, Thiazolyl, usw.; aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einem aromatischen Ring, wie Benzyl, usw.; Derivate dieser verschiedenen Arten von Kohlenwasserstoffgruppen; solche funktionellen Gruppen, in denen Silicium enthalten ist, wie Trimethylsilyl, usw., oder die vorstehend erwähnten organischen Gruppen mit der funktionellen Gruppe, in der Silicium enthalten ist; solche funktionellen Gruppen, in denen Fluor enthalten ist, wie Perfluormethyl, Perfluorethyl, usw., oder die vorstehend erwähnten, organischen Gruppen mit der funktionellen Gruppe, in der Fluor enthalten ist.

Bei der Substitution von Wasserstoff (H) kann dieser durch die Moleküle von Oligomeren oder die Moleküle von

Polymeren ersetzt sein. Die Verbindungen können derart ausgedrückt werden, daß eine oder mehrere Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel 4m-CH₂-CH₂-CH₂>_n (wobei η für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht) mit dem Molekül des Oligomeren oder dem Molekül des Polymeren verbunden ist, und zwar derart, daß Wasserstoff (H) substituiert wird. Derartige Verbindungen haben beispielsweise folgende Strukturen:

[im Falle von η = 2]
H₀N-CH₀-CH₀-CH--NH-CH₀-CH--CH_O —oligomer (ο .-polymer),

*^ *% *^* V^Xl _O *" *·*£! _O "™ ^^£4 λ "™ JN ""* \*>ΓΧ — ™* \^ίί ry ^ >»»xl λ "™" W LX a

oligomer (od.polymer) H₂N-CH₂-CH-CH₂-NH-CH₂Ch₂CH₂-NH₂

oligomer (od. polymer)

(H₂N-CH₂CH₂CH₂NH-CH₂CH₂Ch₂-NH-^ polymer (wobei m für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht); [im Falle von η = 3]

-4-NH-CH₀-CH₀-CH--H- N-CH₀CH-CH,,-HNH-CH₀CH„CH -³I-, 2. I I ι 222 222

oligomer

H-NH-CH-CH₂-CH₂-H-NH-CH₂-CH₂-CH₂-H-NH-CH₂-CH₂-CH₂-^-. polymer

Das gleiche gilt für die Verbindungen mit einem Gehalt der Struktureinheit, bei der die ganze Zahl η 4 oder mehr ist.

Als die Oligomere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, seien beispielsweise die folgenden erwähnt: solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 30 000, wie a-01efin, mehrwertige Alkohole, Poly-

ethylenglykol, Kronenether, Polysulfid, Polyethylenimin, fluorhal.tiges Oligomeres, niedermolekulargewichtiges Polyethylen, niedermolekulargewichtiges Polypropylen, Polypropylenglykol, Polyglycerin, Oligo-esteracrylat, Natrkumpolyacrylat, Adiponitril, niedermolekulargewichtiges Polybuten, Polyisobutylen, Cyclododecatrien, flüssiges Polybutadien, flüssiges Chloropren, flüssiges Polypentadien, synthetisiertes Terpenoid, niedermolekulargewichtiges Polystyrol, Petroleumharz, Rizinusöl, Oligomere vom Silicon-Typ, Polyesteroligomere, Polyamidoligomere, Polyisocyanatoligomere, Phennolharz, Aminoharz, Xylylenharz, Ketonharz, Oligopeptid, Lipid, usw.

Als die Polymere, die bei der Erfindung eingesetzt werden können, seien beispielsweise erwähnt: solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 1 000 000, wie, ohne darauf beschränkt zu sein, natürlicher Kautschuk, Neopren, Polybutadien, Polybutylen, Polyisopren, Polybuten, Polyethylen, Polyisobutylen, Poly-4-methylpenten-1, Polypropylen, Polyacrylsäure, Polybutylacrylat, Polyethylacrylat, Polyisobutylacrylat, Polymethylacrylat, Polynatriumacrylat, Polyacrylamid, Polybutylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polymethacrylsäure, Polynatriummethacrylat, Polytrimeethylsilyl-methacrylat, Polymethacrylsäureamid, Polyvinylether, Polyvinyl thioether, Polyvinylalkohol, PoIyvinylketon, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polydifluorethylen, Polytrifluorethylen, Polymethacrylnitril, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylester, Polyvinylacetat, Polyvinylformiat, Polystyrol, Poly-a-methylstyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyridin, Polyvinylpyrrolidon, Polyphenylen, Polyphenylenoxid, Polyoxymethylen, PoIycarbonat, Polyethylenadipat, Polyethylenterephthalat,

Polyester, Polyurethan, Polysulfon, Polyamidimid, PoIysiloxan, Polysulfid, Polythioether, Polysulfonamid, Polyamid, Polyimid, Polyharnstoff, Polyphosphagen, Polysilan, Polysilazan, Polyfuran, Polybenzoxazol, PoIyoxathiazol, Polybenzothiazol, Polypyromellitimid, PoIychinoxalin, Polybenzimidazol, Polyoxoisoindolin, PoIyoxoindolin, Polytriazin, Polypiperazin, Polypyridin, Polypiperidin, Polypyrazol, Polypyrrolidin, PoIycarboran, Polybicyclononan, Polydibenzofuran, PoIyacetal, Polymere vom Acetylen-Typ; Randon-Copolymere, Pfropfeopolymere und Blockcopolymere dieser Polymere und deren chemisch modifizierte Polymere; anorganische Homopolymerisate, wie borhaltige Polymere, siliciumhaltige Polymere, germaniumhaltige Polymere, stickstoffhaltige Polymere, sauerstoffhaltige Polymere, schwefelhaltige Polymere, selenhaltige Polymere, phosphorhaltige Polymere, usw.; anorganische Hetero-Polymerisate, wie hydrierte Berylliumpolymere, hydrierte Magnesiumpolymere, hydrierte Borpolymere, hydrierte Aluminiumpolymere, hydrierte Galliumpolymere, hydrierte Indiumpolymere, Bornitrid-Polymere, Aluminiumnitrid-Polymere, Siliciumnitrid-Polymere, Siliciumpolymere, Phosphornitrid-Polymere, Phosphorsäure-Polymere, phosphorhaltige Polymere, Schwefelnitrid-Polymere und dergl.; organische Derivate dieser anorganischen hochpolymeren Verbindungen; verschiedene Arten koordinierter hochpolymerer Verbindungen; verschiedene Arten organometallischer Polymerisate; anorganische Polymerisate, wie Carboranpolymere, ionische Polymere, polyionische Komplexe, Silikate, Phosphate, anorganische Gläser, Aktivkohle, Molekularsiebe, Keramikmaterialien, Kohlenstoffpolymere, Siliciumcarbid-Polymere und dergl.; Homoglucane, wie Cellulose, Stärke, Brulan, Glykogen, Dextran, Mannan, Galactan, Fructan, Laminaran, Lichenan, Nigeran,

/5

Pentosan, usw.; Heteroglucane, wie Glucomannoglucan, Galactomannoglucan, Arabinogalactoglucan, Arabinoxyloglucan, Pflanzenkautschuk, Algalpolysaccharide, usw.; Polyuronide, wie Pectin, Alginsäure, bakterielle Polysaccharide, usw.; Uropolysaccharide, wie Hyaluronsäure, Teichomsäure, Coromsäure, Chondroitin-schwefelsäure, Dermatan-schwefe!säure, Heparin, Heparin-schwefelsäure, Keratin-schwefelsäure, Chitin, Blutgruppen-Polysaccharide, usw.; Derivate der oben erwähnten Polysaccharide, wie Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Acetylcellulose, Triacetat, Ethylamylose, usw.; Polyaminosäuren und deren Derivate; Polypeptide und deren Derivate; Lipide und deren Derivate; Cephalose, Ionenaustauscherharz-Hydrogel, Proteine und deren Derivate; sowie Nucleinsäuren und deren Derivate.

Zum Zeitpunkt der Umsetzung zwischen dem vorstehend erwähnten Kobaltsalz und der Aminverbindung oder deren Derivat kann ferner die axiale Base zugegen sein oder die axiale Base kann dem Reaktionsprodukt zugesetzt werden. Auf diese Weise kann die Trennfähigkeit des resultierenden Gastrennmaterials weiter gesteigert werden.

Der Ausdruck "axiale Base" bedeutet nicht notwendigerweise, daß die Koordinationsrichtung in dem Komplex, der als erfindungsgemäßes Reaktionsprodukt erhalten wird, in der axialen Richtung erfolgt. Umfaßt sind die Lewisbasen, wie Imidazol, Keton, Amin, Amid, Ester, Lacton, Sulfoxid, Pyridin, usw., wie sie beispielsweise in der JP-OS 12707/1934 beschrieben sind. Konkrete Beispiele dieser Verbindungen sind: Imidazole, wie 1-Methylimidazol, 2-Kethylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, Benzoimidazol, usw.; Pyridine, wie 4-Dimethylamino-

Zo

pyridin, 4-Aminopyridin, 4,4·-Bipyridin, 4-Methoxypyridin, 4-Methylaminopyridin, 3,4-Lutidin-pyridin, 4-Methylpyridin, 4-Cyanopyridin, Pyradin, 4-Pyrrolidi» nopyridin, N-Methylpyraziniumhalogenid, Picolin, usw.; Lactone, wie γ-Butyrolacton, usw.; Ester, wie Ethylbenzoat, Ethylacetat, usw.; Amide, wie Dimethy!acetamid, usw.; sowie Phosphorsäureamide, wie Hexamethylphosphorsäureamid, usw. Von diesen Verbindungen können bevorzugt 1-Methylimidazol, 2-MethylimidazoI, 4-Dimethylaminopyridin, γ-Butyrolacton und Ethylbenzoat eingesetzt werden. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, solche Substanzen als axiale Base zu verwenden, bei denen die oben aufgeführten Verbindungen mit Polymeren oder Oligomeren verbunden sind.

Wie bereits oben erwähnt, wird die Umsetzung zwischen dem Kobaltsalz und der Aminoverbindung, welche die Struktureinheit der folgenden Formel 4NH-CH₂-CH₂-CH₂)-aufweist, wobei η für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht, durchgeführt in Gegenwart oder Abwesenheit der axialen Base oder durchgeführt, indem man die beiden Materialien zunächst miteinander umsetzt und dann die axiale Base dem Reaktiomsprodukt zusetzt, um eine weitere Reaktion zu bewirken. Ein Lösungsmittel ist während der Reaktion nicht immer erforderlich. Gegebenenfalls wird die Verwendung der folgenden Verbindungen als Lösungsmittel empfohlen: γ-Butyrolacton, Dirnethylsulfoxid, Propylencarbonat, Diethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dimethy!acetamid, γ-Valerolacton, Dimethylformamid, Formamid, £ -Caprolacton, Tributylphosphat, Diethylenglykol-dimethylether, Benzonitril, usw. Es ist auch von Vorteil, die oben erwähnten axialen Basen als Lösungsmittel einzusetzen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß das Lösungsmittel nicht auf die oben erwähnten Substanzen beschränkt ist.

Za

Die vorstehend erwähnten Komponenten, nämlich Kobaltsalz, Aminverbindung oder deren Derivat, axiale Base und Lösungsmittel, können jeweils einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Es ist ferner möglich, diese Materialien im Gemisch mit anderen Verbindungen einzusetzen, die nicht in den Bereich der vorstehend gegebenen Definitionen fallen.

Hinsichtlich des Verhältnisses zwischen der Aminverbindung oder deren Derivat und dem Kobaltsalz zum Zeitpunkt ihrer Umsetzung bestehen keine speziellen Beschränkungen. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis von Aininverbindung zu Kobaltsalz mindestens 0,01, bevorzugter 0,1 bis 1000 und am bevorzugtesten 0,5 bis Selbstverständlich wird das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt auch erhalten, falls andere als die in der vorstehenden Beschreibung erwähnten Aminverbindungen zur Verdünnung verwendet werden, solange nur die oben angegebenen Reaktionsbedingungen erfüllt sind.

Hinsichtlich des Verhältnisses zwischen der axialen Base und dem Kobaltsalz bestehen keine speziellen Beschränkungen. Ein bevorzugtes Molverhältnis von axialer Base zu Kobaltsalz beträgt vorzugsweise mindestens 0,001, bevorzugter 0,01 bis 1000 und insbesondere 0,1 bis 50.

Wie bereits erwähnt, ist das Lösungsmittel nicht zwingend erforderlich. Andererseits ist die Anwesenheit eines Lösungsmittels wirksam im Sinne einer Verbesserung der Leistungsfähigkeit des resultierenden Materials. Es wird daher bevorzugt ein Lösungsmittel verwendet mit einem Molverhältnis von weniger als

10 000 des Lösungsmittels, bezogen auf das Kobaltsalz ₉ Das Verhältnis des Lösungsmittels zu der Aminverbindung und der axialen Base kann auf die oben beschriebene Weise gewählt werden.

Bei der Zugabe des Kobaltsalzes, der Aminverbindung und der axialen Base muß keine spezielle Reihenfolge eingehalten werden. Das gilt sowohl für den Fall der Reaktion in Gegenwart als auch in Abwesenheit des Lösungsmittels. Die axiale Base kann zugesetzt werden oder auch nicht. Bei einem Zusatz wird die Leistungsfähigkeit des Trennmaterials zur Abtrennung von Sauerstoff gesteigert. Der Zusatz einer derartigen axialen Base ist somit vorteilhaft.

Hinsichtlich der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdrucks bestehen keine speziellen Beschränkungen. Die Reaktion sollte vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 200°C und unter einem Druck von 0,01 bis 100 kg/ cm durchgeführt werden. Vor der eigentlichen Umsetzung kann gegebenenfalls eine Vorbehandlung der Ausgangsmaterialien durchgeführt werden, wie eine Hitzebehandlung, eine Behandlung unter vermindertem Druck, usw.; ferner können Reinigungsbehandlungen durchgeführt werden, wie eine Dehydratation, Desoxidation, usw. Man kann ferner die Reaktionsbedingungen, wie die Temperatur, den Druck, usw., im Verlauf der Reaktion ändern. Obgleich die Reaktionszeit keinen Beschränkungen unterliegt, beträgt sie gewöhnlich 0,1 bis 100 Stunden oder vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden.

Bei der Herstellung des Gastrennmaterials kann man verschiedene Methoden anwenden, .um Kohlendioxid mit dem Kobaltsalz und der Aminverbindung oder gegebenenfalls

mit der axialen Base und/oder dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel in Kontakt zu bringen. Beispiele solcher Methoden sind: (1) eine Methode, bei der das Kobaltsalz, die Aminverbindung, die axiale Base und das nichtwäßrige Lösungsmittel in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben werden und anschließend in Gegenwart von Kohlendioxid miteinander umgesetzt werden? (2) eine Methode, bei der das Kobaltsalz, die Aminverbindung, die axiale Base und das nicht-wäßrige Lösungsmittel zur Umsetzung in beliebiger Reihenfolge miteinander in Kontakt gebracht werden, woraufhin Kohlendioxid dem Reaktionsprodukt zugesetzt wird und damit in Kontakt gebracht wird; (3) eine Methode, bei der Kohlendioxid in das Reaktionssystem eingeleitet wird, während das Kobaltsalz, die Aminverbindung, die axiale Base und das nicht-wäßrige Lösungsmittel in beliebiger Reihenfolge miteinander in Kontakt gebracht werden; (4) eine Methode, bei der Kohlendioxid bei der Stufe der Abtrennung eines Gases eingeleitet wird, wobei diese Abtrennung durchgeführt wird unter "Verwendung des Gastrennmaterials, das erhalten wurde durch Kontaktierung des Kobaltsalzes, der Aminverbindung, der axialen Base und des nichtwäßrigen Lösungsmittels und in Form einer selektiven Gaspermeationsmembran vorliegt oder in Form eines selektiven Gasabsorptionsmittels; oder (5) eine Methode, bei der in der oben erwähnten Stufe der Gasabtrennung Kohlendioxid in ein Gas eingeleitet und mit diesem vermischt wird, welches der Gasabtrennungsstufe zugeführt werden soll (falls ein Gas eingesetzt wird, das von Beginn an Kohlendioxid enthält, ist eine weitere Addition von Kohlendioxid nicht erforderlich).

Man kann das Kohlendioxid gasförmig, flüssig oder fest einsetzen. Es ist auch möglich, Verbindungen einzuset-

zen, aus denen Kohlendioxid unter bestimmten Bedingungen freigesetzt wird, wie verschiedene Arten von Metallcarbonat und verschiedene Arten von Peroxydicarbonat« Bei der praktischen Durchführung kann man ferner neben der oben erwähnten Zugabe der leicht Kohlendioxid freisetzenden Verbindung die Betriebsbedingungen auf der Stufe der Herstellung des Gastrennmaterials oder auf der Stufe der Abtrennung des Gases unter Verwendung des Gastrennmaterials derart einstellen, daß Kohlendioxid leicht gebildet wird. Man kann auch ein Verfahren anwenden, bei dem weitere Additive dem Reaktionssystem zugesetzt werden oder derartige Additive für die Trägerbasis des Gasseparators verwendet werden, um auf diese Weise die Bildung von Kohlendioxid zu erleichtern. Hinsichtlich der Konzentration von Kohlendioxid zum Zeitpunkt der Herstellung des Gastrennmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung oder zum Zeitpunkt der Abtrennung eines Gases unter Verwendung eines solchen Gastrennmaterials bestehen keine Beschränkungen. Ein bevorzugter Bereich der Konzentration beträgt 1 bis 1 000 000 TpM. Insbesondere bevorzugt ist ein Gereich von 10 bis 1 000 000 TpK. Der optimale Bereich beträgt 100 bis 1 000 000 TpM.

Falls man das erfindungsgemäße Gastrennmaterial in flüssiger Form verwendet, so kann das Reaktionsprodukte das durch Umsetzung des Kobaltsalzes, der Aminverbin» dung, der axialen Base und des nicht-wäßrigen Lösungsmittels erhalten wurde, so, wie es ist, eingesetzt werden. Das Reaktionsprodukt kann jedoch auch zunächst auf seine festen Bestandteile eingeengt werden unter Anwendung von verringertem Druck, durch Ausfällen und dergl., und das erhaltene, feste Produkt kann dann wie» der in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden*

ZS

Nachfolgend wird das Verfahren zur selektiven Abtrennung eines speziellen Gases, insbesondere Sauerstoff, unter Verwendung des Gastrennmaterials erläutert, das durch die Umsetzung des Kobaltsalzes, der Aminverbindung und der axialen Base gemäß vorliegender Erfindung erhalten wurde.

Zunächst soll eine selektive Gaspermeationsmembran erläutert werden, welche das erfindungsgemäße Gastrennmaterial enthält. Es kommen verschiedene Methoden in Frage, um das erfindungsgemäße Gastrennmaterial in Form der selektiven Gaspermeationsmembran zu verwenden. Derartige Methoden sind beispielsweise (1) eine Methode, bei der das Gastrennmaterial (im folgenden einfach als "Separator" bezeichnet) mit der Trägermembran verbunden wirdj (2) eine Methode, bei der der Separator, der mit einem Polymeren oder einem Oligomeren vereinigt ist, zu einer Membran verarbeitet wird, und zwar allein oder in Mischung mit einem weiteren Polymeren; (3) eine Methode, bei der der Separator allein oder in Kombination mit anderen Molekülen zu einer monomolekularen Membran, eine bimolekularen Membran, einer Mehrschichtenmembran, einer Zwischenschichtmembran, usw. verarbeitet wird; und (4) eine Methode, bei der der Separator selbst oder in einer Flüssigkeit imprägniert oder gehalten wird in einer porösen Membran, einer anisotropen Membran oder einer Compositmembran.

Falls der feste Membranseparator mit einer gesonderten Membran kombiniert wird oder der flüssige Separator zu einer Membran verarbeitet wird, und zwar allein oder in Mischung mit einem anderen Polymeren, dann bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Art des Materials für die Membran, die als die Basis oder

zu

Stützstruktur verwendet wird, um darauf die vorstehend erwähnte, monomolekulare Membran, usw. zu halten. Es bestehen auch keine Beschränkungen hinsichtlich des Materials für den Träger, der dazu dient, die vorstehend erwähnte, flüssige Membran zu halten. Als Material für die Membran seien organische, hochpolymere Verbindungen erwähnt, wie regenerierte Cellulose, Celluloseester, Polycarbonat, Polyester, Teflon, Nylon, Acetylcellulose, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polymethylmethacrylat, Polysulfon, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylpyridin, Polyphenylenoxid, Polyphenylenoxide sulfonsäure, Polybenzimidazol, Polyimidazopyrrolone Polypiperazinamid, Polystyrol, Polyaminosäure, Polyurethan, ein Copolymerisat von PoIyaminosäure und Polyurethan, Polysiloxan, ein Copolymerisat von Polysiloxan und Polycarbonat, Polytrimethylvinylsilan, Collagen, PoIyionkomplex, Polyharnstoff, Polyamid, Polyimid, Poly» amidimid, Polyvinylchlorid, sulfonierter Polyfurfuryl» alkohol, usw.; anorganische Substanzen, wie Glas, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silica-Alumina, Kohlenstoff, Metalle, usw.

Die Gestalt der Stützstruktur kann planar, tubusartig, spiralförmig oder hohl sein. Jede beliebige Gestalt kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Stützstruktur kann insgesamt porös sein oder sie kann in Form einer anisotropen Membran vorliegen, die nur an ihrer Oberfläche eine Schicht hoher Dichte aufweist. Es kann sich auch um eine einheitlich ausgebildete Membran handeln. Die Stützstruktur kann ferner an ihrer Oberfläche eine dünne Schicht aus einem anderen Material aufweisen, das als Beschichtung, beispielsweise durch Dampfabscheidung, Beschichtung, Polymerisation, Plasmapolymerisation und dergl._s

-es

aufgebracht wurde. Die Gesamtdicke der dünnen Schicht ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen, sollte jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 1000/um liegen. Eine solche Stützstruktur kann auch verwendet werden, indem man sie auf eine weitere Stützstruktur aus einem unterschiedlichen Material laminiert.

Nachfolgend wird der Stand der Technik hinsichtlich der Trennmembran dargestellt. Bisher wurden verschiedene Arten von hochpolymeren Membranen als Trennmembranen für Gasgemische eingesetzt. Diese Membranen haben jedoch relativ kleine Permeationskoeffizienten des Gases. Es sind daher Materialien mit einem hohen Permeationskoeffizienten erwünscht. Falls die Membran in flüssiger Form vorliegt, ist der Löslichkeitskoeffizient und der Diffusionskoeffizient des Gases groß, mit der Folge, daß der Permeabilitätskoeffizient ebenfalls große Werte erreichen kann. Falls eine derartige flüssige Trennmembran eine Substanz enthält, die eine selektive und reversible Wechselwirkung nur mit einem bestimmten Gas eingeht, so kann die Permeabilität des Gases weiter gesteigert werden. Da andererseits die Selektivität der Membran abhängt von der unterschiedlichen Löslichkeit der Gase in der Membran sowie von der unterschiedlichen Diffusionsgeschwindigkeit der Gase innerhalb der Membran, kann man bei Anwesenheit der oben erwähnten Substanz, die eine selektive und reversible Wechselwirkung nur mit einem speziellen Gas allein aufweist, erreichen, daß die Löslichkeit nur dieses speziellen Gases groß wird und somit die Selektionsleistungsfähigkeit einer solchen Membran um ein großes Maß verbessert werden kann.

Die Zunahme der selektiven Trennfähigkeit der Membran beobachtet man selbstverständlich auch im Falle der

festen Membran, falls diese an der Oberfläche und/odar im Inneren eine Substanz enthält, bei der nur mit einem bestimmten Gas die selektive, reversible Wechselwirkung eintritt. Allgemein gilt jedoch, daß die selektive Trennleistungsfähigkeit der Membran sich am meisten verbessert, falls die Substanz, die nur mit dem bestirnten Gas die selektive,reversible Wechselwirkung eingeht ₉ in einer flüssigen Membran enthalten ist.

Es sind bereits viele Beispiele für derartige Membranen bekannt, welche eine Substanz enthalten, die lediglich mit einem bestimmten Gas eine selektive, reversible Wechselwirkung eingeht; beispielsweise die Abtrennung von Kohlendioxid durch eine wäßrige Lösung von Alkalimetallbicarbonat (JP-AS 1176/1970); die Abtrennung von Olefin mit einer wäßrigen Silbernitratlösung (JP-AS 31842/1978); die'Abtrennung von Stickstoffmonoxid sit Formamidlösung von Eisen (Il)-chlorid [A.I.Ch.E.Journal» Band 16, Nr. 3, Seite 405 (1970)]; die Abtrennung von Sauerstoff mit einer Lösung des Kobaltkomplexes, enthaltend die Schiffsche Base als den Liganden (JP-OS 12707/1984). Bei Verwendung dieser flüssigen Membranen werden diese in einer Membran gehalten, die als Stützstruktur oder Träger dient.

Erfindungsgemäß ist die Methode zur Imprägnierung des Gastrennmaterials in die selektive Gaspermeationsmembran keinen Beschränkungen unterworfen. Falls ein© flüssige Membran verwendet werden soll, wird das oben erwähnte Gastrennmaterial oder dessen Lösung eingesetzt im Kontakt mit oder gehalten auf der als Stützstruktur dienenden Membran. Die Dicke der Schicht aus dem Gastrennmaterial oder dessen Lösung kann wenig® Angström oder mehr betragen, ohne darauf beschränkt su

sein. Falls jedoch die flüssige Membran aus dem Reaktionsprodukt in nicht-gerührtem Zustand verwendet wird, sollte die Dicke vorzugsweise so gering wie möglich sein, um eine hohe Permeationsgeschwindigkeit zu erzielen. Falls die Membran zu dünn ist, ist die Permeationsgeschwindigkeit anderer Gase, die nicht abgetrennt werden sollen, ebenfalls hoch, mit der Folge, daß die Abtrennbarkeit dieser Gase sich nachteiligerweise verringert. Die optimale Membrandicke hängt ab von der Geschwindigkeitskonstante, der Gleichgewichtskonstante und anderen Bedingungen hinsichtlich der Kombination und Dissoziation zwischen dem Gas und diesen Reaktionsprodukten. Ein geeigneter Bereich ist etwa von 0,01 bis 50 000/um oder mehr, vorzugsweise von 0,1 bis 10 000/um. Falls die flüssige Membran unter Rührbedingungen eingesetzt wird, treten keine Probleme auf, selbst wenn ihre Dicke gesteigert wird.Die substantielle Membrandicke, die auf der Oberfläche der Stützmembran als Diffusionsschicht vorliegt, sollte jedoch vorzugsweise gleich groß sein wie die Membrandicke im Falle der nicht-gerührten Flüssigkeitsmembran.

Es kommen verschiedene Methoden zur Abtrennung von Gas in Betracht, bei denen die Membran eingesetzt wird, bei der das Gastrennmaterial oder dessen Lösung auf der Stützstruktur oder dem Träger gehalten wird. Bei allen diesen Methoden wird jedoch die Membran derart verwendet, daß ein Partialdruck-Unterschied des abzutrennenden Gases beiden Oberflächen der Membran vermittelt wird, und zwar so, wie im Falle der Gastrennung unter Verwendung eines herkömmlichen Polymerfilms.

Man kann ferner ein Verfahren anwenden, bei dem ein Gefäß vorgesehen wird, in dem das Gastrennmaterial gemäß

vorliegender Erfindung oder dessen Lösung enthalten ist, und zwar gesondert von der Membranzelle. Aus dem Gefäß wird die Flüssigkeit mittels einer Pumpe im Kreislauf zu der Membranzelle', geleitet, und zwar zu der Oberfläche der Stützmembran (der Primärseite der Membran)· Bei Anwendung dieser Methode ist es auch möglich, Sauerstoff kontinuierlich mit hoher Selektivität zu entnehmen, indem man nacheinander Operationen zur ausreichenden Absorption von Sauerstoff in z.B. der Flüssigkeit in dem Lagergefäß durchführt, anschließend das aufgelöste oder gebundene Gas kontinuierlich dissoziiert und desorbiert durch Druckverminderung an der Sekundärseite der Membran innerhalb der Membranzelle, woraufhin der Sauerstoff zu der Sekundärseite der Membran gelangt, wonach die an Sauerstoff verarmte Flüssigkeit in das Lagergefäß zurückgeführt und wiederum Sauerstoff aufgelöst wird. Es ist auf diese Weise möglich, die Entnahme von Sauerstoff zu erleichtern, indem man die Temperatur zwischen der Membranzelle und dem Lagergefäß unterschiedlich einstellt. Es bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Temperatur im Membranzellenabschnitt. Die Temperatur kann beispielsweise O bis 200⁰C betragen.

Nachfolgend soll das selektive Gasabsorptionsmittel mit einem Gehalt des erfindungsgemäßen Gastrennmaterials erläutert werden. Das Gastrennmaterial kann in Form verschiedener, selektiver Gasabsorptionsmittel verwendet werden. Beispielsweise kann der Separator auf einem porösen Träger aufgebracht sein, wie einem organischen Polymeren, einer anorganischen Substanz, usw. j man kann auch den flüssigen Separator allein oder in Form seiner Lösung verwenden. Falls der Separator auf dem porösen Trägermaterial aus organischem Polymer oder der anorga-

nischen Substanz aufgebracht werden soll, kommen als Materialien für ein solches Träger- oder Stützmaterial die vorstehend erwähnten Materialien in Frage, die als Beispiele für brauchbare Materialien zur Herstellung der Stützmembran erwähnt wurden. Ferner kommen die Materialien in Frage, die im Zusammenhang mit der Erläuterung der Derivate der Aminverbindung angegeben wurden. Diese können so, wie sie sind, als Trägermaterial verwendet werden. Falls der erfindungsgemäße Separator in Form einer Absorptionsflüssigkeit verwendet wird, so kann ein derartiger flüssiger Separator so, wie er ist, verwendet werden oder in Form einer Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösen des Separators in einem Lösungsmittel. In diesem Fall kommen als Lösungsmittel die gleichen in Betracht, wie sie bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Separators erwähnt wurden. Man kann jedoch auch gänzlich andere Arten von Lösungsmitteln verwenden. Es sei darauf hingewiesen, daß Sauerstoff sich selektiv in der Lösung des erfindungsgemäßen Separators auflöst, und zwar in einer viel größeren Menge als andere Gase. Es bestehen keine spe-* ziellen Beschränkungen hinsichtlich des Drucks eines Gasgemisches mit einem Gehalt an Sauerstoff, welches mit der Lösung des Separators in Kontakt gebracht werden soll, sowie hinsichtlich des Partialdrucks des Sauerstoffs. Im allgemeinen liegt der Druck des Gasgemisches bei seinem Einsatz im Bereich von 0,1 bis 100 kg/cm und der Partialdruck von Sauerstoff liegt im Bereich von 0,01 bis 10 kg/cm . Je höher der Partialdruck von Sauerstoff bei der Kontaktierung mit der Lösung des Separators gemäß der Erfindung ist, umso höher wird die Absorptionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs, was vorteilhaft ist. Eine niedrige Temperatur fördert in starkem Maße die absorbierte Menge an Sauer-

stoff. Die Sauerstoff-Absorption wird daher gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 100⁰C durchgeführt. Ein weiteres Verfahren zur Steigerung der Absorptionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs besteht darin, den Bereich der Grenzfläche zwischen dem Gas und der Flüssigkeit zu vergrößern. Das kann erreicht werden, indem man das Gas in die Separatorlösung einsprudelt oder indem man die Lösung rührt. Im Anschluß an diese Sauerstoff-Absorption wird die Separatorlösung, in der Sauerstoff selektiv mit einem hohen Verhältnis absorbiert ist, einer Druckreduktion unterworfen. Dabei gibt die Separaturlösung das mit Sauerstoff angereicherte Gas ab. Hinsichtlich des Drucks und der Temperatur bei dieser Entladungsoperation bestehen keine speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen wird diese Operation durchgeführt unter einem Druck im Bereich von 0 bis 1 kg/cm und bei einer Temperatur van -50 bis 100 C. Je tiefer der Druck ist und je höher die Temperatur ist, um so größer wird die freigesetzte Sauerstoffmenge, was vorteilhaft ist. Auch in diesem Fall kann man durch Rühren der Separatorlösung die Gasdesorptionsgeschwindigkeit vorteilhafterweise steigern.

Es bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Vorrichtung, falls das erfindungsgemäße Gastrennmaterial als selektive Gaspermeationsmembran verwendet wird. Die folgenden beiden Ausführungsformen seien als Beispiele erläutert. Bei der ersten Ausführungsform ist eine Membran, die den Separator hält, auf einem Modul eingebaut. Dabei ist auf der Primärseite der Membran eine Einlaßöffnung und eine Auslaßöffnung für das Beschickungsgas vorgesehen. An der Sekundärseite der Membran ist eine Auslaßöffnung für den Produktgasstrom vorgesehen. Eine Vakuumpumpe ist an der Auslaß-

öffnung für den Produktgasstrom angeschlossen, so daß der Produktgasstrom abgezogen wird, welcher durch die Membran unter verringertem Druck hindurchgetreten ist. Gegebenenfalls ist ein Druckregulator und ein Strömungsmesser mit dem Modul verbunden. Unter Anwendung einer solchen Vorrichtung wird ein Gas (z.B. Luft) in die Primärseite der Membran eingespeist. Durch die Membran tritt hauptsächlich Sauerstoff hindurch. Auf diese Weise wird mit Stickstoff angereicherte Luft von der Primärseite der Membran entnommen und das konzentrierte Sauerstoffgas von der Sekundärseite der Membran entnommen. Die mit Stickstoff angereicherte Luft bzw. das konzentrierte Sauerstoffgas können zu der Gaseinspeisungsseite im Kreislauf zurückgeführt werden. Bei dem zweiten Verfahren wird der Separator oder dessen Lösung, worin das Beschickungsgas aufgelöst wurde, der Primärseite der Membran zugeführt anstelle einer Zuführung des Beschickungsgases allein. Anschließend wird das konzentrierte Sauerstoffgas von der Sekundärseite der Membran entnommen, während die Flüssigkeit des Separators mit einer darin aufgelösten, verringerten Sauerstoffmenge aus der Auslaßöffnung an der Primärseite der Membran entnommen wird. In der Zwischenzeit wird die Flüssigkeit des Separators mit der verringerten Menge an aufgelöstem Sauerstoff in den Einspeisungstank zurückgeführt, wo eine ausreichende Menge Luft oder dergl. absorbiert wird. Anschließend wird die Lösung erneut in das Membranmodul eingespeist. Selbstverständlich kann man das Verfahren auch so führen, daß man statt einer Entnahme des durch die Membran hindurchgetretenen Gases unter Beaufschlagung der Sekundärseite der Membran mit einer Vakuumpumpe zu einem späteren Zeitpunkt eine andere Art eines Gases mit der Fähigkeit zur Abtrennung von Sauerstoff der Sekundärseite der

Membran zuführt, wobei man die Vorrichtung derart betreibt, daß der Partialdruck des Sauerstoffs in dem hindurchgetretenen Gas niedriger ist als der des Sauerstoffs an der Beschickungsseite. Falls man das erfindungsgemäße Gastrennmaterial als Absorptionsmittel verwendet, das auf einem porösen, festen Trägermaterial aufgebracht ist, so kann man den Separator in eine Säule, usw. einfüllen. In diesem Fall wird das sauerstoffhaltige Speisegas in die Gaseinlaßöffnung in der Säule eingeleitet, um zunächst den Sauerstoff zu absorbieren. Das Gas mit einer verringerten Sauerstoffmenge wird aus der Auslaßöffnung -abgelassen. Danach wird das Innere der Säule einer Druckverminderung unterworfen, um Sauerstoff von dem Separator zu desorbieren und das konzentrierte Sauerstoffgas zu entnehmen. Man kann vorteilhafterweise auch zwei oder mehr Säulen verwenden, wobei jede mit dem Absorptionsmittel gefüllt ist. Dabei werden die Absorptionszeit und die Desorptionszeit in diesen Säulen stufenweise unterschiedlich eingestellt, und zwar derart, daß konzentriertes Sauerstoffgas kontinuierlich entnommen werden kann, z.B. wie bei dem P.S.A.-Verfahren. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß dieses Verfahren lediglich ein Beispiel darstellt.

Falls das erfindungsgemäße Gastrennmaterial oder dessen Lösung als Absorptionsflüssigkeit verwendet wird, so wird die Flüssigkeit des Separators in eine Absorptionssäule als Absorptionsflüssigkeit eingefüllt. Anschließend wird sauerstoffhaltiges Beschickungsgas in die Absorptionssäule derart eingeleitet, daß Sauerstoff in der Absorptionsflüssigkeit absorbiert wird. Dann wird das Gas mit einer verringerten Sauerstoffmenge aus der Auslaßöffnung der Säule abgelassen. An-

OS

schließend wird die Absorptionsflüssigkeit, in der der Sauerstoff absorbiert ist, einer Stripper-Säule zugeführt, wo das konzentrierte Sauerstoffgas unter verringertem Druck oder unter Erhitzen aus der Absorptionsflüssigkeit freigesetzt wird, so daß es aus der Säule entnommen werden kann. Andererseits wird die Absorptionsflüssigkeit, aus der der Sauerstoff freigesetzt wurde, in die Absorptionssäule zurückgeführt, wo Luft oder dergl. wiederum eingeleitet werden, um Sauerstoff zu absorbieren. Diese Operationen werden fortlaufend wiederholt. Gegebenenfalls kann die Absorptionssäule und die Stripper-Säule an verschiedene Vorrichtungen angeschlossen sein, wie einen Kompressor, ein Gebläse, einen Lüfter, eine Vakuumpumpe, einen Druckregulator, ein Strömungsmesser oder eine Kreislaufpumpe. Es sei betont, daß das oben beschriebene Verfahren lediglich als Beispiel dient und keine Beschränkung bedeutet.

Aufgrund der hohen Trennleistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Gastrennmaterials kann man bei Einsatz eines derartigen Separators Sauerstoff mit hoher Konzentration entnehmen, und zwar unabhängig von der Art und Weise des jeweiligen Anwendungsverfahrens. Es werden gleich gute Ergebnisse erzielt im Falle der Verwendung des Separators in Form der selektiven Gaspermeationsmembran, im Falle seiner Verwendung in Form des selektiven Gasabsorptionsmittels oder in jeder anderen beliebigen Form seiner Verwendung. Die Absorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit von Sauerstoff ist bei Einsatz des erfindungsgemäßen Separators viel höher als im Falle herkömmlicher Sauerstoffkomplexe. Somit kann Sauerstoff mit gutem Wirkungsgrad konzentriert werden. Es ist beispielsweise möglich, Sauerstoff in

einem ein- oder zweistufigen Betrieb mit einem Wirkungsgrad von bis zu 100% zu entnehmen. Bei Verwendung von Luft als Beschickungsgas weist das nach der Abtrennung von Sauerstoff zurückbleibende Gas eine hohe Stickstoffkonzentration auf. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit ebenfalls geeignet als Herstellungsverfahren für hochkonzentrierten Stickstoff. Darüber hinaus ist das Verfahren auch brauchbar zur Entfernung von Sauerstoff aus einem Gas, das sehr geringe Mengen an Sauerstoff enthält.

Aus der vorstehenden Beschreibung sollte deutlich geworden sein, daß Sauerstoff in wirksamer Weise aus Luft abgetrennt werden kann unter Verwendung des erfindungsgemäßen Gastrennmaterials. Da Sauerstoff auf fast jedem industriellen Gebiet umfangreich verwendetes Gas darstellt, kann das erfindungsgemäße Gastrennmaterial auf verschiedensten Gebieten eingesetzt werden. Spezielle Anwendungsgebiete sind insbesondere das Schweißen und Schneiden von Stahlmaterial, das Einblasen von Sauerstoff in elektrische Öfen, das Erschmelzen von Glas, das Bleichen von Pulpe, die Abwasserbehandlung, die Verarbeitung von Metallen, die Papierherstellung, die Luft- und Raumfahrttechnik, die Verhinderung von Umweltverschmutzung, medizinische Behandlungsverfahren, die elektronische Industrie, die chemische Industrie, die Ozeanentwicklung, usw. Zusätzlich wird durch die Abtrennung von Stickstoff aus dem restlichen Gas nach der Abtrennung von Sauerstoff aus Luft ein brauchbares Schutzgas erhalten für die Anwendung auf den Gebieten der Elektronikindustrie, der Nahrungsmittelindustrie, der Eisen- und Stahlindustrie, der metallurgischen Industrie, der chemischen Industrie, bei medizinischen Behandlungen, usw. Der erfindungsgemäße Separator ist

außerdem brauchbar für die Bereitstellung von Verschlußgas.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsformen näher erläutert, ohne daß dadurch die Erfindung beschränkt wird.

Die Gaspermeationsgeschwindigkeit in den Beispielen wird folgendermaßen bestimmt. Ein flacher Film, hergestellt aus Polytrimethylvinyleilan, wird als Basisfilm auf die Oberfläche einer zylindrischen Glaszelle mit einem Außendurchmesser von 45 mm gelegt. Anschließend wird vom oberen Teil der zylindrischen Glaszelle eine Lösung, enthaltend das zu untersuchende Gastrennmaterial, eingegossen, dann wird ein hinsichtlich seiner Permeation zu untersuchendes Gas durch die Separatorlösung geleitet, wobei diese gerührt wird. Andererseits wird der untere Teil der Basisfolie (die Sekundäreeite) einer Druckreduktion unterworfen, um durch GasChromatographie eine Gasmenge zu bestimmen, welche durch den Film innerhalb einer bestimmten, definierten Zeit hindurchtritt. Daraus wird die Permeationsgeschwindigkeit Q des Gases ermittelt. Die Gaspermeationsgeschwindigkeit Q in den Beispielen stellt den Wert dar, der bei einer Temperatur von 3O°C gemessen wurde, sofern nicht anders angegeben. Die Meßeinheit ist "cm /cm .sec.cmHg". Die Bezugsziffer α bezeichnet ein Geschwindigkeitsverhältnis (Q_n /GL, ) von Sauerstoff zu Stickstoff.

Die Messung der Gasabsorptionsmenge wurde folgendermaßen durchgeführt. Eine vorbestimmte Menge des Gastrennmaterials oder dessen Lösung wird in einen Glaskolben von bekanntem Volumen eingegossen. Danach wird das Innere des Behälters einer Druckreduktion unterwor-

38 ■ .■ οι

fen, um die Luft zu entfernen. Nach einer ausreichenden Spülbehandlung wird ein zu untersuchendes Gas in den Kolben eingeleitet, wobei man eine Temperatur von 23⁰C aufrechterhält. Die Menge der Absorption wird mittels einer Gasbürette gemessen. Die Absorptionsmenge des Gases in seiner gelösten Form wird gemessen. Ferner wird die Absorptionsmenge des verwendeten Lösungsmittels als Blindwert festgestellt. Durch Subtraktion der beiden Werte wird die Netto-Absorptionsmenge des Separators ermittelt.

\l Beispiel 1

(a) Herstellung des Separators

2,3 ml Dipropylentriamin, H-(NH-CH₂CH₂CH₂)₂-NH₂,und 0,95 g Kobalt(II)-thiocyanat,'Co(SCH)₂, werden in einen Kolben mit einem Volumen von 50 ml eingefüllt. Die Charge wird unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, wobei eine Reaktion unter gewisser Wärmeentwicklung stattfindet. Nach 15 min werden 9 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) in den Kolben gegeben. Die Reaktion wird 2 h bei 60⁰C fortgesetzt, wobei man eine homogene, dunkelrote Lösung erhält.

(b) Bestimmung der Gas(O₂ und N₂)-Permeabilitäten in der den Separator enthaltenden, flüssigen Membran

10 ml des obigen Separators werden in eine Zelle zur Bestimmung der Gaspermeabilität gegeben. Zur Primärseite der Zelle wird Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/min hindurchgeleitet. Anschließend wird der Druck an der Sekundärseite der Zelle auf 2 mmHg eingestellt und die Temperatur für die Messung auf 30⁰C eingestellt. Bei einer Analyse des permeierten Gases mittels GasChromatographie stellt man fest, daß die

Sauerstoffkonzentration 62,396 beträgt. Es wird ferner festgestellt, daß die Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit (Qq ) zu diesem Zeitpunkt 4,0 χ 10 beträgt und das Verhältnis der Sauerstoffpermeationsgeechwindigkeit zu der Stickstoffpermeationsgeschwindigkeit α (=CU / Q_n ) 5,2 beträgt. ²

Beispiel 2

(a) Herstellung des Separators

Auf gleiche Weise wie unter (a) im obigen Beispiel 1 werden 2,3 ml Dipropylentriamin und 0,95 g Kobalt(II)-thiocyanat umgesetzt, dann 2,2 ml 1-Methylimidazol zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Reaktion wird 10 min fortgesetzt. Anschließend gibt man 7 ml DMSO zu der Reaktionsmischung und rührt 2 h bei 60⁰C. Man erhält eine homogene, dunkelrote Lösung.

(b) Bestimmung der Gaspermeationsgeschwindigkeit

Der Gaspermeationstest wird auf gleiche Weise wie unter

(b) des Beispiels 1 durchgeführt. Man stellt fest, daß die Sauerstoffkonzentration in dem permeierten Gas 69,496 beträgt, die Sauerstoff permeations geschwindigkeit (Q₀₂) 3,7 x 10~⁶ und die 0₂/N₂-Selektivität (α) 8,6. Aus diesen Meßergebnissen ist ersichtlich, daß die Verwendung von 1-Methylimidazol als axiale Base den Wert von α erhöhen konnte.

(c) Bestimmung der Gasabsorptionsmenge

5ml des wie unter (a) hergestellten Separators werden in einen Kolben mit einem Volumen von 25 ml gegeben. Sauerstoff wird eingespeist und die absorbierte Menge an Sauerstoff mittels einer Gasbürette bestimmt. Die tatsächliche Menge der Sauerstoffabsorption wird durch

Subtraktion der Sauerstoff-Absorptionsmenge von der Menge an gemischter Lösung aus DMSO und 1-Methylimidazol, die keine Kobaltverbindung enthält, berechnet. Es wurde gefunden, daß die Sauerstoff-Absorptionsmenge 41,2 ml beträgt, welcher Wert 0,74 Sauerstoffmolekülen/Kobaltatom entspricht. Ferner werden nach Desorption von Sauerstoff aus dem Separator im Vakuum erneut 8 ml Sauerstoff absorbiert. Dies zeigt an, daß der Separator Sauerstoff reversibel adsorbiert und desorbiert.

Beispiel 5

Man arbeitet wie in Stufe (a) von Beispiel 2, verwendet jedoch 1,4 g Kobalt(II)-acetat anstelle von Kobalt(II)-thiocyanat, wobei man eine homogene, tief rötlich-; braune Lösung erhält. Die Gaspermeations-Leistungsfähigkeit des Separators wird auf gleiche Weise wie unter (b) des Beispiels 1 gemessen. Man erhält die folgenden Werte: Sauerstoffkonzentration im permeierten Gas = 38,5%; Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit (Q_Q ) = 1,4 χ 10~⁶ und 0₂/N₂-Selektivität (α) = 2,6. ²

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Stufe (a) von Beispiel 2, verwendet jedoch 1,2 g Kobalt(II)-broiaid anstelle von Kobalt(II)-thiocyanat. Die Gaspermeabilität dieser Substanz wird gemäß (b) von Beispiel 1 gemessen. Man erhält folgende Werte: Sauerstoffkonzentration im permeierten Gas = 3996; Saue rs to ff permeations geschwindigkeit (Qq ) = 3,3 x 10~⁶ und O₂/N₂-Selektivität (α) = 2,6.

Beispiel 5

(a) Herstellung des Separators

2,6 ml Tripropylentetramin» ^H-(NH-CH₂.CH₂CH₂),-NH₂,

und 1,75 g Kobalt(II)-thlocyanat werden unter Rühren in einem Kolben mit einem Volumen von 50 ml unter Stickstoff atmosphäre vermischt, worauf eine Reaktion stattfindet (unter geringer Wärmeentwicklung). Nach 10 min wird der Kolben mit 20 ml DMSO beschickt und die Reaktion. 2 h bei 40⁰C fortgeführt, wobei man eine homogene, dunkelrote Losung erhält.

(b) Bestimmung der Gaspermeationsgeschwindigkeit

10 si des oben unter (a) erwähnten Separators werden zur Bestimmung der Gaspermeation in eine Zelle gegeben. Der Gaspermeationstest wird auf ähnliche Weise wie taiter (O) von Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält die vvlg-fi'ä-.n Ifsrt^? Sauerstoffkonzentration in dem perr;;" .v ; >;^ G-s - SO₅ISa? S? uer stoff permeations ge s chwindig- \-x-:> {%, ) -; 2α π i0°⁶| 0₂/N₂-Selektivität {cc) = 3,3.

Usis© me in dem obigen Beispiel 5 setzt T.vipr-opylsntetramin und 1,75 g Kobalt (II)-

ΐ«, versetzt das Gemisch mit 11,5 ml 1-Me-X imd führt die Umsetzung 10 min fort. Dann

si DMSO zu der Reaktionsmischung und rührt

40^CiC_c Man erhält eine homogene, dunkelrote

^^L·~<_ isr-^Gaspgrmgatipns^eschwindigkeit

^■-'^«■'!■■lonst'ist wird auf gleiche ¥eise wie TDii Beispiel 1 durchgeführt, wobei man die ^sr-i-s srhälts Sauerstoffkonzentration im i.o ^;'Ms ~ 84ρΛ%ι Sauerstoffpermeationsgeschwin-

digkeit (Q_Q ) = 7,9 x 1O~⁶; 0₂/N₂-Selektivität (α) = Aus diesen Meßergebnissen ist ersichtlich, daß die Verwendung von 1-Methylimidazol als axiale Base zu einer beträchtlichen Steigerung sowohl von Q_Q als auch von α führt. ²

(c) Bestimmung der Gasabsorptionsmenge

5 ml des gemäß (a) hergestellten Separators werden in einen Glaskolben mit einem Volumen von 25 ml gegeben. Der Gasabsorptionstest erfolgt gemäß (c) von Beispiel Man erhält die folgenden Werte: Sauerstoffabsorptionsmenge = 47,9 ml, was einem Wert von 0,79 Molekülen Sauerstoff/Kobaltatom entspricht.

Nach Desorption von Sauerstoff aus dem Separator unter Vakuum werden erneut 36,1 ml Sauerstoff absorbiert. Dies zeigt an, daß der Separator Sauerstoff reversibel absorbiert und desorbiert.

Beispiele 7 und 8

Man arbeitet gemäß Stufe (a) von Beispiel 6, verwendet jedoch 2,5 g Kobalt(II)-acetat und 3 ml 1-Methylimidazol anstelle von Kobalt(II)-thiocyanat. Man erhält eine rötlichpurpurne Lösung. Die Gaspermeabilität des Separators wird gemäß (b) von Beispiel 1 bestimmt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt, woraus ersichtlich ist, daß die Selektivität des Separators von der Sauerstoffkonzentration in dem Beschickungsgas abhängt.

Beispiel 9

2,6 ml Tripropylentetramin und 10 ml Toluol werden in einen Kolben mit einem Volumen von 50 ml eingefüllt.

In das Gemisch tropft man langsam unter einer Stickstoff atmosphäre 1,5 g Methyljodid, worauf eine starke exotherme Reaktion stattfindet. Dabei erhält man ein Methylderivat von Tripropylentetramin, das in Toluol nicht löslich ist. Die Reaktion wird 2 h "bei 40⁰C fortgeführt«, Die flüchtige Komponente wird bei 40⁰C im Vakuum eingedampft und das Reaktionsprodukt dann auf 150⁰C erhitzt, wobei man eine wachsartige, feste Substanz erhält. Zu diesem Methylderivat von Tripropylentetr-aain gibt man 1,0 g Kobalt(II)-thiocyanat. Nach 2stündiger Reaktion bei 50⁰C gibt man 15 ml DMSO und 2 ml 1-Methylimidazol zu und erhitzt die Mischung auf 70⁰C. Man erhält eine dunkelrote Lösung. Die Gaspermeabilität dieser Substanz ist in Tabelle 1 gezeigt, aus der ersichtlich ist, daß die Selektivität des Separators durch die Verwendung des Methylderivats von Dipropylentetramin beachtlich verbessert wird.

Tabelle 1 Gaspermeationstest

Beisp. Zusammensetzung Zusammensetzung Druck Q_Q x10^ α d.Beschickungs- d.permeierten an d. (^jk/cg? gases - Sauer- Gases - Sauer- Sekun- -ei/ * stoffkonz.(90 stoffkonz.(%) därseite^B*::A_\

(mmHg) ^cmilg;

7 20j9 32,3 2 160 1,8

8 50,0 59,5 2 110 1,5

9 20,9 90,0 1 57 34

Sauerstoffkonzentration % [OgZ(N₂ + O₂)] x 100 (%) Beispiel 10

Ii 1IVWWTOT' Il Il ι JiIlT¹III MM il'r niiiijl !Turn ^, lirr'Plll -HqTJU^H) *■

(a) Eterjtgllun^_des Separators

0,9 g Tr-ipropylentetramin und 2 ml Chloroform werden in einen Kolben mit einem Volumen von 50 ml gegeben. Zu diesem Gemisch gibt man unter einer Stickstoffatmo-

Sphäre 9 ml einer Chloroformlösung von Stearinsäureanhydrid (0,35 Mol/l) und rührt die Mischung 1 h bei 6O⁰C. Anschließend wird die flüchtige Komponente im Vakuum bei Raumtemperatur aus dem Reaktionsgemisch abgedampft, wobei man eine weiße, feste Substanz ein alt. Wenn man diese feste Substanz mittels einer KBr-Scheibe hinsichtlich des IR-Absorptionsspektrums untersucht, findet man ein Absorptionssignal, das der C=0-Bindung im Amid zugeordnet wird, in der Nähe von 1660 cm . Dadurch wird belegt, daß die Bildung des Stearinsäure-Derivats von Tripropylentetramin stattgefunden hat.

Zu der erhaltenen, festen Substanz gibt man 0,9 g Kobalt (II)-thiocyanat und setzt das Gemisch 0,5 h bei 120⁰C um. Anschließend gibt man 1 ml 1-Methylimidazoi zu und setzt die Umsetzung 1 h bei 40⁰C fort. Ferner setzt man 10 ml DMSO zu der Reaktionsmischung zu und führt die Reaktion 2 h bei der gleichen Temperatur fort. Man erhält ein viskoses, purpurfarbenes Gel.

(b) Bestimmung der Gasabsorptionssienge

5 ml des unter (a) hergestellten Separators werden zur Bestimmung seiner Sauerstoffabsorptionsmenge auf die gleiche Weise wie in (c) von Beispiel 2 verwendet. Man ermittelt eine Menge von 8,9 ml. Auf die gleiche Weise wird die Stickstoffabsorptionsmenge ebenfalls bestimmt, die 0,5 ml beträgt. Somit ist die selektive Absorptionsmenge an Sauerstoff 18 Mal so groß wie die des Stickstoffs. Folglich kann, solange die Bedingung 4NH₂CH₂CH₂CH₂^_n(η = 3) erfüllt ist, die hohe Selektivität selbst bei oligomeren Derivaten gewährleistet werden.

(a) H

2,6 ml Tripropyleatetramin mid 1,75 g Kobalt(II)-thiocyanat werden in einen Kolben von 50 ml Volumen eingefüllt. Die Mischung wird unter einer Stickstoff atmosphäre gerührt, wobei ©ine Reaktion mit geringer Wärmeentwicklung stattfindet* Nach 10 min gibt man 3,9 ml 1-Methylimidazol zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Umsetzung wird weitere 10 min fortgesetzt. Daraufhin gibt man 10 ml DPB zu und rührt das Reaktionsgemisch 2 h bei 40⁰C. Man erhält eine dunkelrote Lösung.

(b) ^B

10 ml des gemäß (a) hergestellten Separators werden in eine Zelle zur Bestismmig der Gaspermeabilität gegeben. Der Gaspenaeationstest erfolgte gemäß (b) von Beispiel 1, wobei folgende Werte erhalten wurden: Sauerstoffkonzentration = 60,3%j Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit (Q₀J = 2,3 x IQ"⁶ und 0₂/N₂-Selektivität (α) = 5,9.

Nach der Bestimmung der Gaspenseationsleistungsfähigkeit gemäß (b) von Beispiel 11 werden 10 Vol-% Kohlendioxid in das Beschickungsgas (Luft) eingemischt und mit der gleichen Strömungsgeschwindigkeit wie bei dem vorstehenden Beispiel durchgeleitet. Die Gaspermeationsleistungsfähigkeit wird bestimmt. Die Meßergebnisse sind wie folgt: Sauerstoffkonzentration des permeierten Gases = 91,S%j Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit (Q ) = 1,3 x IG"*⁶; 0₂/N₂-Selektivität (α) = 37,9. Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß durch die Einmischung von Kohlendioxid in das Beschickungsgas eine beachtliche Steigerung des Wertes von α erzielt wird.

«6 j

Beispiel 13

Kohlendioxidgas wird bei Raumtemperatur in den in Beispiel 11 erhaltenen Separatur über einen Zeitraum von 10 min eingeleitet und damit in Kontakt gebracht. Nach dieser Arbeitsweise wird die Gaspermeationsleistungsfähigkeit gemäß (b) von Beispiel 1 bestimmt. Man erhält folgende Werte: Sauerstoffkonzentration des permeierten Gases = 76,8%; Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit (Q₀ ) s 2,6 χ 10~⁶; O₂/^-Selektivität (α) = 12,6.

Aus den Ergebnissen wird deutlich, daß die Kontaktierungsbehandlung des Separators mit Kohlendioxid insbesondere die O₂/K₂-Selektivität des Separators verbessert.

B ei spiel 14

Man arbeitet gemäß Beispiel 11, verwendet jedoch 4,2 ml Dipropylentriamin anstelle von Tripropylentetramin, wobei man eine homogene, dunkelrote Lösung erhält. Unter Verwendung dieses Separators wird seine Gaspermeationsleistungsfähigkeit gemäß (b) von Beispiel 1 bestimmt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, aus der hervorgeht, daß der Wert von α durch das Zumischen von .Kohlendioxid zu dem Beschickungsgas verbessert werden kann.

Beispiel 15

Man arbeitet gemäx3 (a) von Beispiel 11, verwendet jedoch 1,3 g Kobalt(II)-Chlorid anstelle von Kobalt(Il)-thiocyanat, und erhält eine homogene, dunkelrote Lösung. Die Gaspermeationsleistungsfähigkeit dieses Separators wird gemäß (b) von Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

3_mi e J₁ S₁ O₁ i e 1 , 16

Kan arbeitet gemäß Beispiel 11, verwendet jedoch 6 g 4-Dimethylaminopyridin anstelle von 1~Methylimidazol, Bei 4O⁰C erhält man eine dunkelrote Lösung. Die Gaspermeationsleistungsfähigkeit dieses Separators wird gemäß (b) von Beispiel 1 mit der Ausnahme bewertet, daß ein aus reinem Sauerstoff und reinem Stickstoff hergestelltes Gasgemisch als Beschickungsgas verwendet wird. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Daraus ist ersichtlich, daß die Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit (Q_Q ) sowie die O₂/N₂-Selektivitat (α) im Vergleich mit dem Kohlendioxid enthaltenden System (Beispiel 17) niedrig sind.

Beispiel 17

Man arbeitet gemäß Beispiel 16, wobei jedoch ein 10 Vol-% Kohlendioxid in Luft enthaltendes Gasgemisch als Beschickungsgas verwendet wird. Aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß nicht nur die Q₂/N₂-Selektivität (α), sondern auch die Gasperaeationsgeschwindigkeit (Q_Q ), bedingt durch das Kohlendioxid in der Luft, beachtlich erhöht ist.

Beispiel 18

Man arbeitet gemäß Beispiel 11, verwendet jedoch 7,5 g Sthylbenzoat anstelle von 1-Methylimidazol, und erhält eine tiefrötlichbraune Lösung. Unter Verwendung dieses Separators wird die Gaspermeationsleistungsfähigkeit bestimmt. Die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß das Zumischen von Kohlendioxid zu einer beachtlichen Steigerung des Wertes von α führt.

Tabelle Gaspermeationstest

Beisp. Kohlendi- Zusammensetzung Zusammensetzung oxid(1) d.Beschickung?- d.permeierten

gases[Sauerstoff- Gases [Sauerstoffkonz.WlI (2) konz.QQI (2)

Druck an der Q
Sekundärseite
(mmHg)

χ 10

see. emiig)

14	Luft IT"
15	Luft -σ-
16	-
17	Luft HT"
	Luft

20,9

20,9 21,9 20,9

20,9

69.4 58,4

41,2 8: 2
2

^O

js

170

72
218

65.1 600

8.6

' 1

2,5
19.6

Bemerkungen: (1) Das Zeichen "0" gibt die Gaspermeationsleistungsfähigkeit an, wenn 10%

Kohlendioxidgas, bezogen auf das Beschickungsgas, zugemisch sind (2) Sauerstoffkonzentration: [0₂/(N₂ + O₂)] χ 100 (%)

CD

CD ^

K) OO CO

Claims (5)

Patentansprüche

1. Gastrennmaterial, bestehend im wesentlichen aus

(A) einem Kobaltsalz; und

(B) einer Aminverbindung und/oder deren Derivaten, enthaltend eine Struktureinheit der folgenden, allgemeinen Formel 4NHCH₂CH₂CH₂>_n, _wot_ei _n für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht, ■ wobei die Komponenten miteinander in Kontakt gebracht sind unter Bildung des Gastrennmaterials.

2. Gastrennmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine axiale Base mit den Komponenten (A) und (B) in Kontakt gebracht wurde, und zwar entweder gleichzeitig mit der Kontakt.ierung der Komponenten

(A) und (B) oder im Anschluß an die Kontaktierung dieser Komponenten.

3. Gastrennmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxid als Komponente (C) mit dem Gastrennmaterial in Kontakt gebracht wurde, und zwar entweder gleichzeitig mit oder im Anschluß an die Bildung desselben.

4. Gastrennmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein nicht-wäßriges Lösungsmittel co-existent ist.

5. Verwendung des Gastrennmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen.