DE69213833T2 - Fester ionenleitender Stoff hergestellt aus einem Polymer und einem alkalischen Kationsalz und Anwendung als Elektrolyt - Google Patents
Fester ionenleitender Stoff hergestellt aus einem Polymer und einem alkalischen Kationsalz und Anwendung als ElektrolytInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ionenleitende feste Materialien, die als Elektrolyte verwendet werden können.
- Insbesondere hat sie Materialien zum Gegenstand, die aus festen Lösungen aus Polymeren und Alkalimetallsalzen wie Lithiumsalzen bestehen und deren Ionenleitfähigkeit genügend groß ist, damit sie als Elektrolyte in elektrochromen Verglasungen eingesetzt werden können, d.h. in Verglasungen, deren Lichttransmissionsgrad unter dem Einfluß einer Potentialdifferenz auf Grund des Vorhandenseins einer Schicht aus einem elektrochromen Material wie Wolframoxid, WO&sub3;, veränderbar ist, dessen Besonderheit darin besteht, daß sich seine Farbe durch eine reversible Kationeneinlagerung verändert.
- Es ist bereits bekannt, Alkalimetallsalze mit einer polymeren Grundmatrix zu verbinden, die Heteroatome wie Sauerstoff, beispielsweise beim Polyethylenoxid (PEOX), oder Stickstoff, beispielsweise beim Polyethylenimin (PEI), aufweist. Die Ionenleitfähigkeit des so hergestellten Materials wird durch die Dissoziation des Salzes erhalten, wobei das Kation über freie Elektronenpaare der Heteroatome des Polymers und das Anion nach verschiedenen Autoren (M. B. Armand "Annual Review of Materials Science" 16, S. 245-261 (1986)) durch das Polymer über Wasserstoffbrückenbindungen solvatisiert wird.
- Bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt sind in den meisten Arbeiten Elektrolyte auf der Grundlage von Polyethylenoxid (PEOX) behandelt worden, die den Vorteil besitzen, relativ hohe Ionenleitfähigkeiten zu liefern. Dieses Kriterium der Ionenleitfähigkeit ist jedoch nicht das einzige, das bei der Auswahl eines makromolekularen Materials zu berücksichtigen ist.
- So ist es beispielsweise wünschenswert, daß das Polymer bei den vorgesehenen Betriebstemperaturen leitfähig ist, was bei einem elektrochromen System eine gute Leitfähigkeit bei Umgebungstemperatur bedeutet. Es ist aber bekannt, daß die hier untersuchten Polymere nur leitfähig sind, wenn sie eine amorphe, d.h. desorganisierte Struktur aufweisen, die für das Dissoziieren und Solvatisieren des Salzes am geeignetsten ist. Ein Kristallisationsbeginn läßt die Kohäsionsenergie des Polymers ansteigen und hat nachteilige Konsequenzen für die Ionenleitfähigkeit des Materials.
- Eine solche amorphe Struktur wird nur bei einer Temperatur erhalten, die über der Glasübergangstemperatur Tg liegt, welche deshalb so niedrig wie möglich sein muß. Weiterhin kommt zu dieser amorphen Struktur die Notwendigkeit eines mit der Ionenleitfähigkeit nützlichen elastischen Verhaltens hinzu, da es die Flexibilität und die Beweglichkeit der Polymersegmente begünstigt. Außerdem erleichtert es die Verwendung des fertigen Materials. Desweiteren ist festzustellen, daß diese Eigenschaft um so schwieriger einzustellen ist, als sich der Tg-Wert in Abhängigkeit von der Menge des im Polymer solvatisierten Salzes verändern kann und sich somit bei den für ein zugesetztes Salz üblichen Konzentrationen auf einem niedrigen Wert halten muß.
- Andererseits ist es unabhängig von der Betriebstemperatur wünschenswert, daß das Polymer bei Umgebungstemperatur eine Plastizität besitzt, die ausreicht, um es mit guter Haftung als dünne Schicht zwischen den anderen Schichten des Systems einbauen zu können.
- Beim PEOX wird eine Ionenleitfähigkeit von 10&supmin;&sup5; Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹, ein Wert, der allgemein als Mindestwert angesehen wird, damit sich das Material, wie im Patent FR-2 442 514 vorgeschlagen, wie ein Elektrolyt verhalten kann, nur erreicht, wenn das Material auf eine Temperatur von oberhalb 80 ºC gebracht wird.
- Wenn auch das Erwärmen auf Temperaturen von über 80 ºC bei Verwendungen in elektrochemischen Stromerzeugern akzeptabel ist, so trifft das jedoch systematisch nicht auf elektrochrome Verglasungen zu, in welchen die anderen Schichten des Systems beschädigt werden können.
- Außerdem kann, wenn eine Polymerschicht solch hohen Temperaturen ausgesetzt wird, das zu ihrer beschleunigten Alterung und zu einer Verschlechterung ihrer mechanischen Festigkeit führen.
- Für das Polyethylenimin (PEI) ist, um seinen amorphen und flexiblen Charakter zu verbessern, vorgeschlagen worden (C. S. Harris "Macromolecules" 20, 1778-1781 (1987)), nicht mehr lineares PEI, sondern auch als "branched" (BPEI) bezeichnetes verzweigtes PEI zu verwenden, das einen bestimmten relativen Anteil an primären, sekundären und tertiären Stickstoffatomen enthält. Um jedoch Leitfähigkeiten von mindestens 10&supmin;&sup5; Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ zu erreichen, muß dieses Polymer auf eine Temperatur von 90 ºC gebracht werden, die a priori sowohl für das Polymer selbst als auch für die anderen Schichten des elektrochromen Systems zu hoch ist. Außerdem beschränkt sich diese Untersuchung auf das Na&spplus;-Kation, während im Stand der Technik die elektrochromen Systeme auf der reversiblen Einlagerung von verschiedenen Stoffen, seien es Protonen oder seien es Lithiumkationen Li&spplus;, und nicht von Natriumkationen Na&spplus; basieren.
- Von den Erfindern ist versucht worden, diesen amorphen und flexiblen Charakter der Materialien, die aus einer festen Lösung aus BPEI und Lithiumsalz bestehen, bei niedriger Temperatur, insbesondere bei der Umgebungstemperatur nahen Temperaturen, zu nutzen, wobei die Ionenleitfähigkeit verbessert wird, um ihren Einsatz als Elektrolyt insbesondere in einem elektrochromen System zu ermöglichen.
- Die Erfindung besteht darin, ein Polymer aus verzweigtem Polyethylenimin (BPEI) und ein Salz eines Alkalimetalls wie des Lithiumkations Li&spplus; zu einer festen Lösung zu verbinden und das Verhältnis dieser beiden Bestandteile derart einzustellen, daß das Verhältnis von N/Li&spplus; der Anzahl der im BPEI enthaltenen Stickstoffatome zu der der aus dem Salz stammenden Li&spplus;-Kationen 12 bis 6 beträgt, um eine optimierte Ionenleitfähigkeit zu erhalten. Es ist festzustellen, daß diese Anzahl der Stickstoffatome N ausgehend von der Grundeinheit des BPEI, d.h. von (-CH&sub2;-CH&sub2;-NH), berechnet wird, was bedeutet, daß das Verhältnis von N/Li&spplus; dem Verhältnis der mittleren Anzahl der Repetiereinheiten des BPEI zur Anzahl der Lithiumkationen entspricht. Außerdem enthält das erfindungsgemäße leitfähige feste Material auch für das BPEI einen Weichmacher in Form von Polyethylenglykol (PEG) mit einer Molmasse von unter 600.
- Von den Erfindern wurde zunächst die Entwicklung der Ionenleitfähigkeit eines solchen Materials, jedoch ohne Weichmacher für das BPEI, in Abhängigkeit von der Salzkonzentration und der Temperatur untersucht. Dabei ist festgestellt worden, daß das Leitfähigkeitsmaximum, d.h. 10&supmin;&sup6; Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ bei 25 ºC und 3,3 10&supmin;&sup5; Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ bei 60 ºC, bei einer recht niedrigen Salzkonzentration erreicht wird, die einem Verhältnis von N/Li&spplus; von etwa 20 entspricht, wobei der Wert von 60 ºC noch genügend moderat ist, um in einem elektrochromen System vorgesehen werden zu können.
- Anders ausgedrückt, scheint ab einer bestimmten Salzkonzentration die Anzahl der Ladungsträger nicht nur zu stagnieren, sondern sich auch auf Grund des bekannten Phänomens der Ionenpaar- und sogar Ionenmultiplettbildung zu verringern.
- Weiterhin ist festzustellen, daß, wie es die Beispiele weiter unten zeigen werden, die Tg-Werte von BPEI allein und von BPEI in Gegenwart des Salzes, insbesondere bei dem Verhältnis von N/Li&spplus; von 20, sehr niedrig sind, was dem Material bereits ab Umgebungstemperatur einen deutlich elastischen, amorphen Charakter verleiht, was für den vorgesehenen Anwendungszweck äußerst günstig ist.
- Erfindungsgemäß wird, um diesen Tg-Wert zu senken und die Ionenleitfähigkeit des Materials sehr stark zu erhöhen, den beiden genannten Bestandteilen, d.h. dem BPEI und dem Lithiumsalz, für das BPEI ein Weichmacher hinzugefügt.
- Von den Erfindern sind zufriedenstellende Ergebnisse mit Polyethylenglykol (PEG) mit einer Molmasse von unter 600 und insbesondere von etwa 400 erhalten worden.
- Auf eine sehr vorteilhafte Weise wird es möglich, durch den Weichmacherzusatz die Salzkonzentration zu erhöhen und das Verhältnis von N/Li&spplus;, wie bereits erwähnt, auf Werte von 12 bis 6 und insbesondere 4 bis 12, vorzugsweise zwischen 6 und 10 und noch bevorzugter auf etwa 8 zu optimieren. Es ist festzustellen, daß diese Werte ausgewählt worden sind, nachdem auch der Anteil des Weichmachers, insbesondere des PEG, in bezug auf das BPEI optimiert wurde. Für das PEG wird dieser Anteil als Prozentanteil (% PEG) ausgedrückt, der dem Verhältnis der Anzahl der Grundeinheiten (O-CH&sub2;-CH&sub2;) des PEG zur Gesamtzahl der Grundeinheiten (O-CH&sub2;-CH&sub2;) des PEG und (CH&sub2;-CH&sub2;-NH) des BPEI entspricht. Dieser PEG-Prozentanteil wird vorteilhafterweise zwischen 10 und 70 %, vorzugsweise zwischen 20 und 60 % und insbesondere bei etwa 50 % gewählt.
- Indem so gleichzeitig das Verhältnis von N/Li&spplus; auf um 8 und der PEG-Anteil (% PEG) auf etwa 50 % optimiert wird, erreicht man entweder viel höhere Leitfähigkeiten, insbesondere von 10&supmin;&sup4; Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹, bei 60 ºC oder mäßigere Leitfähigkeiten, dieses Mal aber bei Umgebungstemperatur, wobei das Material eine Leitfähigkeit von 10&supmin;&sup5; Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ bei 25 ºC aufweist.
- Somit ist der wesentliche Einfluß eines Weichmachers auf die Leitfähigkeit des Materials aufgezeigt worden. Dieser Weichmacher kann in zwei Richtungen wirken. Zunächst erfüllt er seine Grundaufgabe, indem er die Tg-Werte noch senkt und eine bessere Beweglichkeit der BPEI-Ketten begünstigt, wobei es aber ebenfalls möglich ist, daß er im Falle des PEG auch direkt über seine Sauerstoffatome in die Solvatisierung der Li&spplus;-Kationen eingreift. Das würde erklären, warum das Material bei sehr hoher Alkalisalzkonzentration eine bessere Leitfähigkeit aufweist, während ohne Weichmacher solche Konzentrationen nicht günstig sind, da sie in gewisser Weise das Solvatisierungsvermögen des Polymers überschreiten, wobei für die Anionen und die Kationen des Salzes die Gefahr besteht, daß sie sich zu Paaren oder zu kristallinen, neutralen Agglomeraten verbinden.
- Indem man sich für den Einsatz eines Weichmachers entscheidet, wird in hohem Maße die Verwendung des Materials in Form dünner Schichten erleichtert und insbesondere eine bessere Haftung dieser Schichten in einem elektrochromen Aufbau möglich.
- Das erfindungsgemäß bevorzugte BPEI hat eine Molmasse von 50000 bis 60 000 und ein Verhältnis der Anzahl seiner primären/sekundären/tertiären Stickstoffatome von 1/2/1 bis 1/1,33/1.
- Weiterhin wird das Anion des Lithiumsalzes vorzugsweise aus dem Trifluormethansulfonatanion CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, Perchloratanion ClO&sub4;&supmin;, Thiocyanatanion SCN- und Tetrafluorboratanion BF&sub4;&supmin; ausgewählt.
- Herstellungsweise, Analyse und Ergebnisse der verschiedenen erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele werden anschließend an Hand der Figuren 1 bis 6 beschrieben, die auf den im Anhang befindlichen 3 Seiten dargestellt sind und den Erfindungsumfang und die erfindungsgemäßen Vorteile näher zu erläutern erlauben.
- Von den folgenden 1 bis 12 Beispielen betreffen die ersten sechs Materialien, die auf BPEI und dem Lithiumsalz LiCF&sub3;SO&sub3; beruhen, und die zweiten sechs ähnliche Materialien, in denen jedoch das BPEI durch PEG weichgemacht worden ist. Die allen Beispielen gemeinsame allgemeine Formel der Materialien ist somit (1-y) BPEI, (x) LiCF&sub3;SO&sub3;, (y) PEG.
- Dabei wird mit x das Verhältnis von N/Li&spplus;, d.h. die Anzahl der Li&spplus;-Kationen pro BPEI-Grundeinheit (-CH&sub2;-CH&sub2;NH-), bezeichnet.
- Die Variable y bedeutet den Anteil an konstitutionellen Etheroxidgrundeinheiten (-CH&sub2;-CH&sub2;O-) des PEG. So definiert beträgt y bis 1.
- Die Eigenschaften der verwendeten Produkte sind wie folgt:
- - Das verzweigte Polyethylenimin BPEI wird von der Gesellschaft Aldrich vertrieben. Es hat eine mittlere Molmasse von 50 000 bis 60 000 mit einem 50%igen Gewichtsanteil in Wasser. Dabei handelt es sich um ein verzweigtes Polymer, in welchem das Verhältnis von primärem zu sekundärem und tertiärem Amin mit 1/1,33/1 und sogar 1/2/1 bestimmt ist, seine Viskositat ist sehr hoch. Es ist bei Umgebungstemperatur amorph und weist eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -47 ºC auf. Die Ionenleitfähigkeit des reinen Polymers beträgt etwa 10&supmin;&sup9; Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹.
- - Das Polyethylenglykol PEG 400 wird von der Gesellschaft Fluka vertrieben. Seine mittlere Molmasse beträgt 380 bis 420. Es weist einen Schmelzpunkt von 1 bis 5 ºC auf, ist bei 20 ºC flüssig und besitzt eine Viskosität von 120 mPa s.
- - Lithiumtrifluormethansulfonat LiCF&sub3;SO&sub3; wird von der Gesellschaft Aldrich vertrieben.
- In sämtlichen Beispielen hat das Herstellungsverfahren für die Materialien drei Stufen.
- Zunächst muß jedes obengenannte Produkt vor dem Vermischen stark entwässert werden. Das in wäßriger Lösung befindliche EPEI sowie das Salz LiCF&sub3;SO&sub3; werden 72 Stunden lang unter einem Vakuum von weniger als 10 mTorr bei 60 ºC für das BPEI bzw. bei 150 ºC für das Salz entwässert. Damit es unter 200 ppm Wasser enthält, wird das PEG vor seiner Verwendung mindestens eine Woche lang auf einem Molekularsieb (4 A) aufbewahrt.
- Danach wird das Salz in einer Manipulatorkammer unter Argonstrom zu dem reinen BPEI gegeben. Dabei wird die Salzmenge in Abhängigkeit von der gewünschten Konzentration eingestellt. In einem Verhältnis von 15 cm³ zu etwa 5 g Produkt wird handelsübliches Methanol mit weniger als 300 ppm Wasser zugegeben. Die entstandene Lösung wird bis zur vollständigen Homogenisierung gerührt. In dieser Stufe und bei weichgemachten Gemischen (y ≠ 0) wird das PEG in entsprechenden Anteilen zugegeben und die Lösung erneut gerührt.
- Schließlich werden die Gemische durch Erwärmen unter Vakuum (72 Stunden lang unter weniger als 10 mTorr Druck bei maximal 60 ºC) entwässert. Die Produkte werden in einem Trockenschrank unter Argonstrom aufbewahrt.
- Es ist festzustellen, daß dieses Verfahren leicht auf sämtliche üblichen Lithiumsalze anwendbar ist, wenn das Polymer und das Salz ein gemeinsames Lösungsmittel haben. Außerdem können andere, dem PEG gleichwertige Weichmacher an dessen Stelle in das BPEI eingebaut werden.
- Diese erste Materialreihe ist auf der Grundlage von BPEI und LiCF&sub3;SO&sub3; hergestellt worden. In nachfolgender Tabelle ist für jedes fertige Material das gewählte N/Li&spplus;-Verhältnis und die in Grad Celsius gemessene Glasübergangstemperatur Tg aufgeführt.
- Beispielhaft für das zuvor beschriebene Herstellungsverfahren wird festgestellt, daß im Beispiel 5, worin das N/Li&spplus;-Verhältnis gleich 20 ist, zu 8,714 Gramm getrocknetem BPEI 1,58 Gramm LiCF&sub3;SO&sub3; und etwa 15 cm³ Methanol zugesetzt werden.
- Wenn auch diese Tabelle auf vorhersehbare Weise eine Erhöhung des Tg-Wertes mit einer Vergrößerung der Salzkonzentration zeigt, bleibt er jedoch deutlich unter 0 ºC und in den Beispielen 4 und 6, die sich als die besten Ionenleiter erweisen, sogar unter -30 ºC.
- Danach wird die Leitfähigkeit der Beispiele 1 bis 6 in einem Temperaturbereich von etwa 20 bis 80 ºC gemessen, woraus sich die Figuren 1 und 2 der im Anhang befindlichen Seite 1 ergeben, wobei die Figur 1 die Veränderung des Logarithmus der Leitfähigkeit (Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹) in Abhängigkeit vom N/Li&spplus;-Verhältnis bei verschiedenen Temperaturen T (ºC) und die Figur 2 die Veränderung desselben Logarithmus in Abhängigkeit von dem Faktor 1000/T (K) für jedes N/Li&spplus;-Verhältnis zeigt.
- In der ersten Figur sind somit Kurven dargestellt, die sich etwa wie eine Gaußsche Glockenkurve verhalten, mit einem N/Li&spplus;- Verhältnisoptimum für jeden Temperaturbereich. So wird mit den Beispielen 4, 5 und 6 ab 60 ºC eine Leitfähigkeit von mehr als 10&supmin;&sup5; Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ erhalten, was sich in anderer Form in der Figur 2 wiederfindet. Der beste Ionenleiter ist das Beispiel 5, das ein N/Li&spplus;-Verhältnis von 20, d.h. eine niedrige Salzkonzentration, aufweist.
- Aus den Infrarotspektren dieser sechs Beispiele ist ersichtlich, daß, wenn die Salzkonzentration höher wird, sich die Schwingungsbanden V(NH&sub2;), V(CH&sub2;) und V(C-N) des BPEI, die sich bei 3400 bis 3300, 3000 bis 2800 bzw. 1200 bis 1000 cm&supmin;¹ befinden, verschieben, dabei die ersten beiden zu größeren Wellenzahlen und die letzte zu niedrigeren Wellenzahlen. Das resultiert aus der Veränderung der Polymermatrix, deren Ketten sich über Wasserstoffbrückenbindungen NH N in Wechselwirkung befinden. Gibt man ein Lithiumsalz der allgemeinen Formel Li&spplus;X&supmin;hinzu, das durch Dissoziation neue Wechselwirkungen vom Typ Li&spplus; NH X&supmin; erzeugt, wird dann das Stickstoffatom gleichzeitig einem Verlust an Elektronendichte zugunsten des Lithiumkations Li&spplus; und einer Erhöhung dieser Dichte, die aus der Solvatation des Anions über Wasserstoffbrückenbindungen stammt, ausgesetzt. Dabei ist für die X&supmin;-Anionen SCN&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin; und ClO&sub4;&supmin; ersterer Effekt als Absolutwert größer als der zweite.
- Man kann die Solvatation des Lithiumions Li&spplus; in den Spektren durch eine breite Absorptionsbande bei 480 cm&supmin;¹ feststellen.
- Bei Salzkonzentrationen, die N/Li&spplus;-Verhältnissen von unter 10 entsprechen, erscheint eine neue Absorptionsbande bei 450 cm&supmin;¹, die auf das Auftreten von Ionenpaaren und -aggregaten zurückzuführen ist, die aus dem undissoziierten Salz stammen, somit neutral sind und die Ionenleitfähigkeit des Ganzen abschwächen.
- Es wurde eine zweite Materialreihe hergestellt, die anschliessend mit der ersten verglichen wird. Hierbei wurde dem BPEI und dem Salz LiCF&sub3;SO&sub3; als Weichmacher PEG 400 zugesetzt.
- In nachstehender Tabelle ist für diese Beispiele das jeweilige N/Li&spplus;-Verhältnis, das sich hier von 4 bis 20 erstreckt, und der PEG-Anteil, bezogen auf das BPEI (% PEG), angegeben.
- Beispielhaft wird ein Material wie das des Beispiels 7, d.h. mit einem N/Li&spplus;-Verhältnis von 4 und einem % PEG von 50 %, erhalten, indem zu 6,062 Gramm getrocknetem Polymer BPEI 5,50 Gramm LiCF&sub3;SO&sub3; und etwa 15 cm³ Methanol zugegeben werden. Die Lösung enthält dann 0,141 BPEI-Grundeinheiten. Anschließend werden zu 4 cm³ dieser Lösung 0,0376 PEG-Grundeinheiten, das sind 1,733 Gramm, zugegeben, um schließlich den gewünschten PEG-Anteil von 50 % zu erhalten.
- In den Figuren 3, 4, 5 und 6 auf den Seiten 2 und 3 ist der Logarithmus der Leitfähigkeit in Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ dieser Materialien in Abhängigkeit von der Temperatur, ausgedrückt als 1000/T (K), im Vergleich mit den Materialien dargestellt, die, wie in der ersten Reihe, dasselbe N/Li&spplus;-Verhältnis, aber keinen Weichmacher besitzen.
- Aus der Untersuchung dieser Figuren ergeben sich mehrere Schlußfolgerungen. Zunächst ist bei Betrachtung des Verlaufs der Ionenleitfähigkeit allein in Abhängigkeit vom N/Li&spplus;-Verhältnis festzustellen, daß, wie in der ersten Reihe, ein Verhältnisoptimum existiert, über und unter dem die Leitfähigkeit absinkt. Dieses Maximum befindet sich jedoch hier bei einem N/Li&spplus;-Verhältnis von 8, das Beispiel 8 entspricht, d.h. einer viel höheren Lithiumsalzkonzentration als in der ersten Reihe.
- Jedoch ist in sämtlichen Fällen bei gleichem N/Li&spplus;-Verhältnis die Ionenleitfähigkeit des Materials stark erhöht, wenn das BPEI weichgemacht worden ist, was sehr deutlich aus den Figuren 3 bis 6 hervorgeht, in welchen ebenfalls die Leitfähigkeitswerte für dieselben Materialien, jedoch ohne Weichmacher (0 % PEG) dargestellt sind.
- Außerdem erlauben es die Figuren 5 und 6, die den Beispielen 9 bis 12 entsprechen, bei gleichem N/Li&spplus;-Verhältnis den Einfluß des PEG-Anteils auf die Ionenleitfähigkeit aufzuzeigen, welche gegebenenfalls entsprechend der Temperatur, auf die das Material gebracht worden ist, mäßig ist.
- Vor allem ist festzuhalten, daß man mit einem Material des Typs wie im Beispiel 8, d.h. mit einem N/Li&spplus;-Verhältnis von 8 und einem PEG-Anteil von 50 %, bei einer Temperatur von 60 ºC eine Ionenleitfähigkeit von mindestens 10&supmin;&sup4; Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹, d.h. eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit bei einer vollkommen akzeptablen mäßigen Temperatur, sowie bei Umgebungstemperatur eine Leitfähigkeit von mindestens 10&supmin;&sup5; Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ erhält.
- Durch den Einsatz eines Weichmachers für das BPEI, insbesondere von PEG, wird somit die Ionenleitfähigkeit des Materials sehr stark begünstigt, indem er wahrscheinlich gleichzeitig dessen Glasübergangstemperatur beträchtlich senkt und selbst an der Solvatisierung der Li&spplus;-Kationen teilnimmt.
- Es ist jedoch festzustellen, daß zu hohe PEG-Anteile nicht wünschenswert sind, da sich dann die mechanische Festigkeit des Materials stark verschlechtert und es nicht mehr filmbildend ist, was den Aufgaben der Erfindung widerspricht, von denen eine darin besteht, einen vollkommen festen und handhabbaren Elektrolyten zu entwickeln.
- Die entsprechend den Beispielen 1 bis 12 und insbesondere 7 bis 12 erfindungsgemäß hergestellten festen Lösungen finden auf Grund ihrer Ionenleitfähigkeit in einem "vernünftigen" Temperaturbereich und leichten Herstellung in allen elektrochemischen stromerzeugenden Vorrichtungen als Elektrolyte Verwendung.
- Eine Anwendung, auf die sich die Erfindung insbesondere richtet, betrifft ihren Einsatz als Elektrolyt in elektrochromen Verglasungen, die im wesentlichen auffolgende Weise hergestellt werden: Zwischen zwei Glassubstrate werden nacheinander eine durchsichtige elektrisch leitfähige Schicht, eine Elektrode aus elektrochromem Material mit reversibler Li&spplus;-Einlagerung, ein wie in der Erfindung beschriebener Elektrolyt, eine gegebenenfalls ebenfalls elektrochrome Eigenschaften besitzende Gegenelektrode und wieder eine der ersten ähnlichen durchsichtige elektrisch leitfähige Schicht aufgebracht.
- Die elektrisch leitfähigen Schichten bestehen beispielsweise aus mit Zinn dotiertem Indiumoxid. Die Elektrode kann aus Wolframoxid, WO&sub3;, bestehen.
- Die Gegenelektrode kann insbesondere hydroxylierte/s Nickeloxid/e, wie in der Patentanmeldung FR-2 639 441 beschrieben, oder vorlithionierte Nickeloxide (Nickel-Lithium-Mischoxide) zur Grundlage haben. Diese Oxide können außerdem insbesondere durch das Vorhandensein von Metallen wie Cobalt, Mangan oder Seltenerdmetallen "dotiert" sein. Sie kann auch, wie in der Patentanmeldung FR-2 629 222 beschrieben, Iridiumoxid als Grundlage haben.
Claims (7)
1. Ionenleitfähiges festes Material, das aus verzweigtem
Polyethylenimin BPEI und einem Lithiumsalz gebildet ist,
dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von N/Li&spplus; der
Anzahl der im BPEI enthaltenen Stickstoffatome N zur Anzahl
der aus dem Salz stammenden Lithiumkationen Li&spplus; 12 bis 6
beträgt und daß es auch für das BPEI einen Weichmacher in
Form von Polyethylenglykol PEG mit einer Molmasse von unter
600 enthält.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis von N/Li&spplus; etwa gleich 8 ist.
3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das PEG eine Molmasse von etwa 400 besitzt.
4. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Prozentanteil des PEG (% PEG),
bezogen auf das BPEI, zwischen 10 und 70 %, insbesondere
zwischen 20 und 60 % und vorzugsweise etwa 50 % beträgt.
5. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das BPEI eine mittlere Molmasse von
50 000 bis 60 000 und ein Verhältnis der Anzahl der
primären/sekundären/tertiären Stickstoffatome von 1/2/1 bis
1/1,33/1 aufweist.
6. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Anion des Alkalisalzes aus dem
Trifluormethansulfonatanion CF&sub3;SO&sub3;-, Thiocyanatanion SCN&supmin;,
Perchloratanion ClO&sub4;&supmin; und dem Tetrafluorboratanion BF&sub4;&supmin;
ausgewählt ist.
7. Verwendung des Materials nach einem der vorhergehenden
Ansprüche als Elektrolyt in elektrochromen Systemen und
insbesondere in elektrochromen Verglasungen.
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