DE69021094T2 - Leitfähiges Alkalikationenkolloidmaterial und Anwendungen als Elektrolyten. - Google Patents

Leitfähiges Alkalikationenkolloidmaterial und Anwendungen als Elektrolyten.

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue ionenleitende Materialien, die insbesondere in elektrochromen Systemen als Elektrolyte verwendet werden können.
  • Insbesondere hat sie Alkalikationen leitende kolloide Materialien, eine Herstellungsweise für diese Materialien sowie deren Verwendung als Elektrolyte in als elektrochrom bezeichneten Verglasungen, d.h. solchen, deren Lichttransmission sich unter dem Einfluß einer elektrischen Potentialdifferenz ändert, zum Gegenstand.
  • Die Kombination einer Brönsted-Polybase, d.h. eines Polymers, das Protonenakzeptorzentren aufweist, mit einem anorganischen Salz MX ohne Lösungsmittel ist hinsichtlich ihrer ionenleitenden Eigenschaften gründlich untersucht worden. So sind beispielsweise aus dem Patent EP-A-13 199 ionenleitende makromolekulare Materialien bekannt, die aus einer festen Lösung eines Alkalimetallsalzes bestehen, das in einem basischen Polymer gelöst ist, welches Heteroatome enthält, die aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor ausgewählt sind. Die besten Leitfähigkeitseigenschaften sind mit einem Polyethylenoxid-Lithiumsalz-Komplex erhalten worden, wobei jedoch diese Materialien in zahlreichen Punkten nicht zufriedenstellend sind, zu denen verschiedene Arbeiten durchgeführt worden sind, um eine Besserung herbeizuführen, ohne daß jedoch vollständig befriedigende Ergebnisse erhalten werden konnten.
  • Vor allem ist es bekannt, dar das Leitfähigkeitsphänomen praktisch ausschließlich in einem Polymer mit amorpher Elastomerphase auftritt, wenn die Polymerionen und -segmente leicht beweglich sind, wobei jedoch die Homopolymere vom Typ eines Polyethers oder Polyimins die Neigung haben, sehr leicht zu kristallisieren. Um das zu vermeiden, sind beispielsweise im Patent EP-A-119 912 makromolekulare Materialien vorgeschlagen worden, die aus Copolymeren aus Ethylenoxid und einer zweiten Grundeinheit vom Typ eines cyclischen Etheroxids bestehen. Man erhält Polymere, deren Kristallisationsneigung in bezug auf Homopolymere mit linearen Ketten beträchtlich geringer ist, dafür ist jedoch auch auf Grund der Verkleinerung der Anzahl basischer Zentren, die von dem Polymer getragen werden und das Salz dissoziieren können, die Solvatationsenergie des Salzes durch das Polymer und folglich die Ionenleitfähigkeit niedriger.
  • Wenn die Kristallisation verhindert werden muß, so trifft das auch auf die Vitrifizierung des Polymers zu, deshalb ist auch das zweite Auswahlkriterium eine so niedrig wie mögliche Glasübergangstemperatur, um die viskoelastischen Eigenschaften zu erhalten, welche für die Bewegungen der verschiedenen vorhandenen Ketten günstig und außerdem für einen ordnungsgemäßen Einsatz des Materials vorteilhaft sind, das in dünnen Schichten verwendbar sein muß, was im allgemeinen eine ausreichende Flexibilität voraussetzt. Zur Steigerung dieser Flexibilität kann das Material auf eine höhere Temperatur "gebracht" werden; wenn jedoch Betriebstemperaturen von etwa 80 bis 100 ºC für Anwendungszwecke wie elektrochemische Stromerzeuger akzeptabel sind, trifft das nicht für solche vom Typ elektrochromer Verglasungen zu, die in der Lage sein müssen, bei Umgebungstemperatur und sogar bei Temperaturen von beispielsweise unter -10 ºC zu arbeiten.
  • Schließlich hat die Analyse des Leitungsmechanismus gezeigt, daß die Anzahl der Anionentransportvorgänge häufig gleich der der Kationentransportvorgänge ist, selbst bei Anionen des Typs ClO&sub4;&supmin;, SCN&supmin; und CF&sub3;SO&sub3;-, deren Rauminhalt doch viel gröiβer als der der Li&spplus;-, Na&spplus;- oder K&spplus;-Kationen ist, wobei jedoch die Kationenleitung in verschiedenen Mechanismen wie dem des Elektrochromismus eine bevorzugte Rolle spielt. Im Patent EP-A-213 985 sind Salze vorgeschlagen worden, deren Anion in Form einer Polyetherkette vorliegt, deren Ende eine funktionelle Anionengruppe trägt, wobei die Beweglichkeit des Anions durch die Kettenlänge begrenzt ist. Im selben Sinne ist auch vorgeschlagen worden, die Anionen auf die Polymerkette zu pfropfen, oder sie mit dieser Kette über Wasserstoffbindungen zu assoziieren.
  • Im allgemeinen sind die bei Umgebungstemperatur erhaltenen Ionenleitfähigkeiten relativ gering, beispielsweise unter 10&supmin;&sup5;Q&supmin;¹cm&supmin;¹, wodurch sich zahlreiche praktische Anwendungen verbieten.
  • Außerdem muβ in diesen Gemischen das Vorhandensein von Wasser stets vermieden werden, da festgestellt werden konnte, dar die Protonen- und Hydroxylgruppenleitung mitunter viel größer als die Metallkationenleitung ist. Darüber hinaus ist die Gegenwart von Wasser für die elektrochemische Stabilität des Elektrolyten sehr schädlich (es muβ in einem engen Bereich gearbeitet werden, wobei die Gefahr der Bildung von gasförmigem Wasserstoff mit Bläschenbildung besteht). Zusätzlich bewirkt das Wasser im allgemeinen eine beschleunigte Alterung oder eine Auflösung der dünnen Schichten aus den Materialien, die sich mit dem Elektrolyten in Kontakt befinden.
  • Es sind auch Alkalimetallionen leitende Materialien untersucht worden, die durch Vermischen eines Ionomers (I), das durch Neutralisation einer Brönsted-Polysäure mit einem Alkalimetallhydroxid MOH erhalten ist, mit einem polaren Lösungsmittel (II) hergestellt wurden, welches das Ionomer (I) auflösen oder wenigstens plastifizieren kann.
  • Kürzlich ist gezeigt worden, dar Ionomere wie Polystyrolnatriumsulfonat zu nur das Natriumion leitenden Polyeiektrolyten werden, wenn sie mit Polyethylenglykol (PEG) mit niedriger Molmasse plastifiziert werden (L. C. Hardy und D. F. Shriver "Journal of American Chemical Society" 107, 3823 (1985)). Der Leitfähigkeitswert bei Umgebungstemperatur bleibt jedoch unter 10&supmin;&sup6;Ω&supmin;¹cm&supmin;¹.
  • Im Patent FR 2 597 491 ist ein Verfahren zur Herstellung kolloider perfluorierter Ionomerer durch Auflösen von Salzen von NAFION (Ionenaustauschergruppen -SO&sub3;M tragendes fluoriertes Polymer, Schutzmarke der Gesellschaft DU PONT de NEMOURS) in einem entsprechenden polaren Lösungsmittel beschrieben, wobei M&spplus; ein Metallkation oder eine komplexere kationische Einheit ist. Die Ionenleitfähigkeit solcher Kolloide (Sole oder Gele) kann bei Umgebungstemperatur 5 10&supmin;³Ω&supmin;¹cm&supmin;¹ erreichen. Die Herstellungskosten der verwendeten Erzeugnisse sind jedoch hoch, was den Einsatz eines solchen Materials begrenzt.
  • Schließlich sind zahlreiche Arbeiten Materialien gewidmet worden, die durch Kombination eines wie zuvor definierten Ionomers (I) und einer Brönsted-Polybase (III), d.h. einer Protonenakzeptorzentren aufweisenden, eines Polymers erhalten wurden. Die Anlagerung zwischen funktionellen Säuregruppen des ersten Polymers und funktionellen basischen Gruppen des zweiten über Wasserstoffbindungen kann zur Bildung eines intermolekularen Komplexes führen, wobei die Polymere zum Mischen in ein gemeinsames Lösungsmittel gegeben werden. Beispielsweise ist bekannt, daß die Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Polyethers vom Polyethylenoxidtyp und einer Polyacrylsäure zu einem Niederschlag führt, welcher einen amorphen Charakter und ein kautschukartiges Aussehen besitzt und dessen Glasübergangstemperatur zwischen der des Polyethylenoxids und der der Polyacrylsäure liegt. Im gebildeten Komplex sind die beiden Polymere auf Grund der sehr großen Anzahl von entstehenden Wasserstoffbrücken sehr stark miteinander verzahnt. So sind im allgemeinen zahlreiche Komplexe aus Protonendonorund Protonenakzeptorpolymeren unter der Bedingung erhältlich, daß die Wechselwirkungskräfte zwischen ihnen größer als die Summe der Solvatationsenergien in den Ausgangslösungen sind.
  • Demgegenüber trifft das Gegenteil zu, wenn vor dem Mischen der Polymere eine bestimmte Anzahl funktioneller Säuregruppen mit einer Base wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid neutralisiert werden. Die Komplexbildung zwischen den beiden Polymeren kann nur noch über nicht neutralisierte funktionelle Säuregruppen und außerdem mit in dem Maß kürzeren korrelierenden Längen erfolgen, in welchem zwischen den -COO&supmin;- Ionengruppen und den Sauerstoffatomen des Polyethers abstoßende Wechselwirkungen auftreten. Diese partielle Neutralisation erlaubt deshalb die Einführung der gewünschten Kationen in das makromolekulare Material, verleiht ihm so einen ionenleitenden Charakter und außerdem führt die Erzeugung eines Abstands zwischen den Ketten, der auf diese abstoßenden Wechselwirkungen zurückzuführen ist, zu einer Ausdehnung der Polymeren, die jetzt in Form eines Gels vorliegen, das leicht in dünnen Schichten verwendbar ist.
  • Über einem bestimmten Grenzwert des Neutralisationsgrades &alpha;m bildet sich der Komplex nicht mehr und es tritt Phasentrennung auf - außer bei Verwendung von Lösungsmittelmengen, die mit den vorgesehenen Anwendungszwecken unvereinbar sind, wie es in dem Artikel von M. Tsuchida et al. "Solid State Ionics" 116 227-233 (1993) gezeigt worden ist. Man muß somit einen Neutralisationsgrad &alpha; von 0 < &alpha; < &alpha;m bei der partiellen Neutralisation einhalten.
  • Eine ausreichende Leitung ist nur in Gegenwart eines basischen Lösungsmittels möglich, das es erlaubt, die Alkalikationen dem Einfluß der -COO&supmin;-Gruppen des sauren Polymers zu entziehen. Ohne ein solches basisches Lösungsmittel sind die Ionenpaare so stark wie das Kation gebunden, das praktisch nicht mehr beweglich ist, was einem Material eine recht schlechte Ionenleitfähigkeit verleiht.
  • Wird als basisches Lösungsmittel Wasser verwendet, erhält man bei 20 ºC eine sehr hohe Ionenleitfähigkeit von beispielsweise etwa 10&supmin;³&Omega;&supmin;¹ cm&supmin;¹, d.h. eine, die 100 bis 1000 Mal größer als die der bekannten makromolekularen Materialien mit Ionenleitfähigkeit ist. Diese hohe Leitfähigkeit ist jedoch wahrscheinlich teilweise auf die Dissoziation des Wassers, das aus dem Lösungsmittel stammt, und auf die Protonen des sauren Polymers zurückzuführen. Weiterhin ist zuvor erwähnt worden, daß die Gegenwart von Wasser in elektrochemischen Vorrichtungen, insbesondere Vorrichtungen, in denen im Kontakt mit einer wäßrigen Lösung befindliche reversible Elektroden eingesetzt werden, wie Vorrichtungen in einem Aufbau, in welchem elektrochrome Materialien enthalten sind, nicht immer wünschenswert ist.
  • In diesen Fällen ist es bevorzugt, als basisches Lösungsmittel ein polares organisches Lösungsmittel zu verwenden, das außerdem in Abhängigkeit von dem Charakter der sauren und basischen Polymere (das basische Lösungsmittel darf nicht zu einer Entmischung der Polymermischung führen), der Azidität des sauren Polymers, dem Neutralisationsgrad &alpha;, dem Charakter des Kations M&spplus;, wobei beispielsweise bekannt ist, daß die Wechselwirkung der COO&supmin;-Gruppen mit M&spplus; in der Reihe Li&spplus;, Na&spplus; und K&spplus; abnimmt, und seinem thermischen und elektrochemischen Stabilitätsbereich ausgewählt ist, obwohl in den letzten Punkten die meisten polaren organischen Lösungsmittel Eigenschaften besitzen, die denen des Wassers überlegen sind.
  • Die Erfinder haben deshalb versucht, neue Materialien mit Ionenleitfähigkeit bereitzustellen, die leicht herzustellen sind, niedrige Herstellungskosten und schichtbildende Eigenschaften aufweisen und deren Ionenleitung insbesondere für ihre Verwendung in elektrochromen Systemen ausreichend ist.
  • Die erfindungsgemäßen Materialien mit Ionenleitfähigkeit sind Alkalikationen leitende kolloide Materialien, die aus einem Gemisch aus einem Ionomer (I), das durch Neutralisation einer Brönsted-Polysäure mit einem Alkalimetallhydroxid MOH erhalten ist, wobei der Neutralisationsgrad &alpha; 0 < &alpha; < &alpha;m ist und das Ionomer (I) anionische Gruppen trägt, die an der Polymerkette befestigt und mit Alkalikationen M&spplus; verbunden sind, und einem polaren Lösungsmittel (II) in entsprechenden Anteilen besteht, welches das Ionomer (I) solubilisieren oder plastifizieren und für eine partielle Dissoziation der Ionen und Ionenpaare und den Transport der M+-Ionen sorgen kann.
  • Die Erfindung hat so ein Lithiumkationen Li+ leitendes kolloides Material (und das Verfahren zu seiner Herstellung) zum Gegenstand, welches das Gemisch aus einem Ionomer (I), das durch Neutralisation einer Brönsted-Polysäure mit Lithiumhydroxid LiOH hergestellt werden kann, um an der Polymerkette sitzende anionische Gruppen zu tragen, die mit alkalischen Li&spplus;-Kationen verbunden sind, und einem polaren Lösungsmittel (II) enthält, welches das Ionomer (I) solubilisieren oder plastifizieren und für eine partielle Dissoziation der Ionen und Ionenpaare und den Transport der Li&spplus;-Kationen sorgen kann. Dieses Material ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polysäure eine aus Polyacrylsäure PAA und Polymethacrylsäure PMMA und ihren Copolymeren mit Amin- oder Amidresten ausgewählte Polycarbonsäure ist und daß die Polysäure nur teilweise mit einem Neutralisationsgrad &alpha; neutralisiert ist, der niedriger als der Neutralisationsgrad m ist, ab welchem eine Phasentrennung stattfindet, und 10 bis 20 % beträgt. Es enthält auch eine Brönsted-Polybase (III). Diese Polybase ist im Lösungsmittel (II) löslich und ergibt mit dem Ionomer (I) keinen festen Niederschlag, trägt zur Dissoziation der Ionen und Ionenpaare bei, indem sie die Li&spplus;-Ionen solvatisiert und ist aus der folgenden Gruppe aus Polyethern, beispielsweise Polyethylenoxid PEOX, Polyamiden, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon PVP, Polyacrylamiden, Polyimiden, beispielsweise Polyethylenimid PEI, und Polyethylenglykolen PEG mit einer Molmasse zwischen 1000 und 10 000 ausgewählt.
  • Die als Ionomere (I) geeigneten Polysäuren sind somit saure Polymere, ausschließlich der Verbindungen vom Typ NAFION, deren Säuregruppen vom Typ -COOH leicht mit einem Alkalimetallydroxid wie LiOH neutralisiert werden können.
  • Das polare Lösungsmittel (II) sorgt für die partielle Dissoziation der -COO&supmin;M&spplus;-Paare und den Transport der M&spplus;-Ionen. Das "trockene" Ionomer (I) weist nur eine sehr niedrige Leitfähigkeit von beispielsweise unter 10&supmin;&sup9;&Omega;&supmin;¹ cm&supmin;¹ auf. Allgemein ist festzustellen, daß in der Alkalireihe die Wechselwirkung zwischen dem Anion und M&spplus; steigt, wenn man von Cs&spplus; zu K&spplus;, Na&spplus; und Li&spplus; übergeht.
  • Der Charakter des polaren Lösungsmittels (II) ist von dem Charakter der Polysäure, deren Neutralisationsgrad und in einem geringeren Maße vom Charakter von M abhängig. Im allgemeinen kann man das Lösungsmittel vorteilhafterweise aus der Gruppe der Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische auswählen, die üblicherweise in elektrochemischen Stromerzeugern verwendet werden. Das sind beispielsweise aprotische dipolare Lösungsmittel, die zur Gruppe der unsubstituierten, N-monosubstituierten oder N,N-disubstituierten Amide gehören. Von den gebräuchlichsten sind beispielsweise Formamid, Acetamid, N-Methylformamid (NMF), N-Methylacetamid (NMA), N,N-Dimethylformamid (DMF) und N,N-Dimethylacetamid (DMA) zu nennen.
  • Weitere aprotische dipolare Lösungsmittel mit relativ hoher Dielektrizitätskonstante sind Acetronitril (AN), Dimethylsulfoxid (DMSO), Propylencarbonat (CP), Ethylenglykolcarbonat (CEG), Hexamethylphosphorsäureamid (HMPA), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) und die Pyrrolidone.
  • Schließlich sind aus der Gruppe der polaren Lösungsmittel mit Protonendonorcharakter die Alkohole und Polyalkohole zu nennen. Von letzteren sind Ethylenglykol (EG), Propylenglykol, Diethylenglykol und Glycerin zu nennen.
  • Besonders vorteilhaft sind die Polyethylenglykole H(OCH&sub2;CH&sub2;)nOH (PEG) mit einer niedrigen Molmasse von beispielsweise zwischen 200 und 1000, die bei Umgebungstemperatur (die Schmelztemperatur von PEG mit einer Molmasse von 1000 beträgt etwa 37 ºC) flüssig sind und deren Rolle als Weichmacher bekannt ist.
  • Das erfindungsgemäße ionenleitende Material umfaßt deshalb einen dritten Bestandteil (III), der aus einer Brönsted-Polybase, d.h. einer Protonenakzeptorzentren aufweisenden, gebildet und im Lösungsmittel (II) löslich ist und mit dem Ionomer (I) keinen festen Niederschlag ergibt. Die Aufgabe der Polybase (III) ist einerseits die Erhöhung der Viskosität des Mediums und damit die Verarbeitung des Elektrolyten zu einer dünnen Schicht in einer elektrochemischen Vorrichtung zu erleichtern, und andererseits durch Solvatation des Li+-Kations zur Dissoziation des Ionenpaares beizutragen, wie das in den zuvor beschriebenen Polyether-Lithiumsalze-Komplexen geschieht.
  • Es ist wesentlich, daß durch die Zugabe dieser Polybase (III) zum Ionomer (I)/Lösungsmittel (II)-Gemisch weder eine Ausfällung, die auf die Bildung eines Polymerkomplexes zwischen (I) und (III) zurückzuführen ist, noch eine Trennung in zwei Flüssigphasen mit unterschiedlicher Konzentration an gelösten Stoffen verursacht wird. Die drei Bestandteile (I), (II) und (III) werden deshalb derart ausgewählt, dar sie eine homogene Phase vom Typ eines Sols oder Gels ergeben.
  • Wie bereits erwähnt, werden als Polybase (III) Polyether, beispielsweise Polyethylenoxid (PEOX), Polyamide, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyacrylamide oder Polyimine, beispielsweise Polyethylenimin (PEI) verwendet.
  • In dieser Gruppe aus Polybasen (III) sind auch die Polyethylenglykole (PEG) eingeschlossen, deren Molmasse zwischen 1000 ühd 10 000 liegt, was zu einer sehr überwiegenden Anzahl der funktionellen "Ether"gruppen in bezug auf die endständigen funktionellen "Alkohol"gruppen beiträgt, und die bei Umgebungstemperatur fest sind; PEG mit einer Molmasse zwischen 200 und 10 000 sind vorteilhafterweise in großer Vielfalt kommerziell erhältlich.
  • Das erfindungsgemäße ionenleitende Material kann schließlich einen vierten Bestandteil enthalten, nämlich ein anorganisches Salz MX (IV), das im Lösungsmittel (II) löslich und worin M+ dasselbe Alkalikation wie das bei der Neutralisation der Polysäure (I) verwendete und X ein einwertiges Anion wie ein Halogenid, ClO&sub4;, BF&sub4; und CF&sub3;SO&sub3; ist.
  • Es ist festgestellt worden, daß durch die Zugabe eines anorganischen Salzes (IV) zum ternären Gemisch aus (I), (II) und (III) die Viskosität des Mediums vorteilhaft verändert und die Leitfähigkeit günstig erhöht werden kann.
  • Selbstverständlich geht dann einer der Vorteile der ternären Lösung, der eine im wesentlichen Kationenleitung ist, verloren, da die Erhöhung der Leitfähigkeit im guaternären Gemisch teilweise auf den Transport des X&supmin;-Anions zurückzuführen ist. Es kann jedoch für bestimmte Anwendungszwecke interessant bleiben, die Kationenleitfähigkeit in dem Maße zu erhöhen, in welchem durch den Anionentransport an den Elektroden keine unerwünschten parasitären Reaktionen hervorgerufen werden.
  • Unter Beachtung folgender Vorschrift sind verschiedene erfindungsgemäße kolloide Materialien mit Ionenleitfähigkeit hergestellt worden.
    • Herstellung oder Auswahl der Bestandteile (I) Ionomere
  • Bestimmte Ionomere sind kommerziell erhältlich. Beispielsweise das Polystyrol-4-natriumsulfonat mit der Formel [CH&sub2;CH(C&sub6;H&sub4;SO&sub3;Na)]n, und das Natriumsalz der Polyvinylsulfonsäure der Formel [CH&sub2;CH(SO&sub3;Na)]n. Im allgemeinen stehen jedoch die Polysäuren kommerziell zur Verfügung. Es muß dann ein bestimmter Prozentanteil &alpha; der vom Polymer getragenen Säuregruppen neutralisiert werden, wobei &alpha; beispielsweise zwischen 1 und 100 %, d.h. 0,01 und 1, liegt. piese Neutralisierung wird mit eingestellten wäßrigen Lösungen von LiOH, NaOH oder KOH durchgeführt, die in bekannter Menge zu einer wäßrigen Polysäurelösung gegeben werden.
    • Beispiel
  • Es wird von einer kommerziellen wäßrigen 37%igen PAA-Lösung (Aldrich MW170 000) und Lithiumhydroxid-Monohydrat LiOH H&sub2;O (Aldrich 99,9 %) ausgegangen:
  • - Man wiegt 20 g der wäßrigen PAA-Lösung ab, was 20 37/100 1/72 = 0,1028 -CH&sub2;CH(COOH)-Grundeinheit entspricht.
  • - Man löst 2,098 g LiOH H&sub2;O in destilliertem Wasser und stellt das Volumen der Lösung auf 100 ml ein. Die erhaltene Lösung hat im wesentlichen 0,5 m LiOH. Ihre genaue Molarität wird jedoch durch Titration mit 0,5 n HCl bestimmt, um eine mögliche Veränderung des kommerziellen Ausgangsproduktes durch Hydratisierung und Carbonatisierung zu berücksichtigen. Zu 20 g wäßriger 37%iger PAA-Lösung werden 0,01028 1000/0,5 = 20,56 ml 0,5 m LiOH-Lösung gegeben.
  • - Zur vollständigen Homogenisierung wird das Gemisch etwa 1 Stunde in einem Becherglas mit einem Magnetrührer gerührt.
  • - Man erhält dann eine zu 10 % mit LiOH neutralisierte wäßrige PAA-Lösung, d.h., daß 10 % der -COOH-Säuregruppen durch Ionenpaare -COO&supmin;Li&spplus; ersetzt worden sind. Dieser Neutralisationsgrad kann selbstverständlich auf einen beliebigen Wert zwischen 0 und 100 % eingestellt werden, indem das Volumen der anfänglich zuzugebenden 0,5 m LiOH- Lösung verändert wird.
  • In dieser Stufe kann vorteilhafterweise das Wasser verdampft werden, um das trockene Ionomer zu erhalten. Das wird erreicht, indem das Gemisch unter Grobvakuum mehrere Stunden lang auf 60 ºC bis zum Erhalten einer weiblichen festen Masse erhitzt wird, die unter trockener Luft oder trockenem Stickstoff in einem Handschuhkasten in den pulverförmigen Zustand überführt werden kann. Anschließend wird das Ionomerpulver in 200 ml wasserfreiem Methanol dispergiert und das Gemisch unter leichtem Erhitzen, beispielsweise auf 50 ºC, bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Am Ende dieses Vorgangs wird das Lösungsvolumen in einem Meßkolben auf 200 ml ergänzt und man verfügt dann im Fall des obengenannten Beispiels über eine methanolische PAA-Lösung, worin 10 % der Säureprotonen durch Li+ ersetzt worden sind, und die 0,1029 Grundeinheiten in 200 ml, d.h. 0,514 Grundeinheiten/Liter enthält.
  • Die Auflösungsstufe des Ionomerpulvers im Methanol dauert relativ lange, weshalb vorteilhafterweise ein Neutralisationsverfahren angewendet werden kann, das in der Literatur und insbesondere in einem von N. T. N. Klooster, S. van der Touw u. N. Mandel in "Macromolecules" Band 17, 2070-2093 (1984) veröffentlichten Artikel beschrieben ist, worin man Lithiummethanolat LiOCH&sub3; bzw. Natriummethanolat NaOCH&sub3; verwendet, das jeweils durch Einwirkung von Lithium oder Natrium auf Methanol hergestellt ist. Die Polycarbonsäuren wie PAA oder PMAA sind in Methanol löslich, weshalb man über ein Verfahren verfügt, das die direkte Herstellung der methanolischen Ionomerlösungen erlaubt, wobei Wasser vollständig vermieden wird.
  • Das Interesse an einer methanolischen Ionomer(I)-Lösung besteht darin, daß das Methanol ein flüchtiges Lösungsmittel ist, das später zugunsten eines wenig flüchtigen polaren Lösungsmittels leicht verdampft werden kann. Es kann auch günstig sein, die methanolische Ionomer(I)-Lösung mit einer Polybase(III)-Lösung in einem polaren Lösungsmittel (II) zu vermischen.
    • (II) Lösungsmittel
  • Es sind hochreine kommerzielle Lösungsmittel verwendet worden. Beispielsweise hatten das Methanol und das Dimethylsulfonid "spektralphotometrische" Reinheit (Aldrich 99,9 %). Es wurde keine zusätzliche Reinigung durchgeführt, sondern es wurden einfach nur die üblichen Maßnahmen beachtet, um diese Lösungsmittel wasserfrei zu halten.
  • Die Auswahl des Lösungsmittels wird an erster Stelle von seiner Fähigkeit geleitet, die anderen Bestandteile solubilisieren zu können. Dazu wird auf Arbeiten wie "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Herausgeber H. F. Mark, N.G. Gaylord and N. M. Bikales, Interscience Publishers, bezug genommen.
    • (III) Basische Polymere
  • Es sind auch Stammlösungen basischer Polymerer in wasserfreien polaren Lösungsmitteln (II) hergestellt worden. Ihre Konzentration, falls es die Löslichkeit im Lösungsmittel erlaubt, ist auf etwa 0,5 Grundeinheiten/Liter eingestellt worden.
    • (IV) Anorganische Salze MX
  • Die Li-Salze (beispielsweise Halogenide, Chlorate und Trifluorate) sind ebenfalls zuvor in einem polaren Lösungsmittel (II) oder gegebenenfalls in Methanol gelöst worden.
    • II Herstellung und Charakterisierung der Gemische
  • 1. Solubilisierung oder Plastifizierung eines Ionomers (I)/(II)
  • Die durch Solubilisieren eines Ionomers in Wasser und in Methanol erhaltenen Polyelektrolyte sind in der Literatur gründlich untersucht worden.
  • Im Fall des Systems PAA.&Omega;Li&spplus;/Methanol, worin &Omega;Li&spplus; den Neutralisationsgrad durch LIOH bedeutet, ist die Leitfähigkeit relativ konzentrierter Polymerlösungen gemessen worden.
    • Beispiel 1
  • Die methanolische PAA(0,1 Li&spplus;)-Lösung mit 0,514 Grundeinheiten/Liter ist unter Grobvakuum auf etwa 50 ºC erhitzt worden, um sie zu entgasen und einen Teil des Methanols zu entfernen. Nach einer Stunde Behandlung wurde eine Lösung mit 0,72 Grundeinheiten/Liter erhalten. Die Ionenleitfähigkeit dieser Lösung betrug 8 10&supmin;&sup4;&Omega;&supmin;¹ cm&supmin;¹ bei 300 K. Mit stärker polaren Lösungsmitteln, die weniger flüchtig als das Methanol sind, wird diese Eigenschaft des Polyelektrolyten konserviert.
    • Beispiel 2
  • Zu 20 ml einer methanolischen PAA(0,1Li&spplus;)-Lösung mit einer Konzentration von 0,514 Grundeinheiten/Liter wurden 0,462 g PEG (Aldrich) mit einer Molmasse 1000 gegeben. Dieses Gemisch wurde bis zur vollständigen Homogenisierung, d.h. etwa 30 Minuten lang, gerührt. Anschließend wurde das Methanol durch Erhitzen des Gemischs auf 60 ºC unter Grobvakuum verdampft.
  • Das Endprodukt ist ein hochviskoses durchsichtiges Elastomer, aus welchem für eine Leitfähigkeitsmessung eine Probe entnommen werden konnte.
  • Die Endkonzentration der PAA 0,1Li&spplus; im PEG mit einer Molmasse von 1000 betrug etwa 9,45 Grundeinheiten/Liter, d.h. daß praktisch dieselbe Anzahl Carboxyl- oder Carboxylatgruppen wie -OCH&sub2;CH&sub2;- vorhanden sind.
  • Die Leitfähigkeitsmessungen an diesem Material in Abhängigkeit von der Temperatur und nach einer zusätzlichen stündigen Trocknung unter Vakuum bei 80 ºC "in situt" ergab folgende Ergebnisse.
    • Beispiel
  • Zu 20 ml einer methanolischen PAA 0,2Li&spplus;-Lösung mit einer Konzentration von 0,514 Grundeinheiten/Liter wurden 5 ml DMSO gegeben. Nach Homogenisierung wurde dieses Gemisch unter Grobvakuum etwa 12 lang bei 80 ºC erhitzt, um das Methanol und einen Teil des DMSO zu entfernen. Es wurde eine erste PAA 0,2Li&spplus;-Lösung in DMSO mit 18 Gew.% Polymer, d.h. einer Konzentration von 2,4 Grundeinheiten/Liter, erhalten. Durch anschließende Verdampfung eines Teils dieser Lösung wurden konzentriertere Lösungen erhalten, deren Viskosität immer besser für die Herstellung dünner Schichten geeignet war.
  • Die konzentrationen C dieser Lösungen und deren leitfähigkeit bei 300 K sind in folgender Tabelle aufgeführt.
    • (Grundeinheiten/Liter)
  • Dieselbe Vorschrift, angewendet auf eine PAA 0,1Li&spplus;-Lösung in DMSO ergab folgende Ergebnisse: Die erste Lösung, verdünnter als die vorige, enthielt 0,8 Grundeinheiten/Liter. Ihre Leitfähigkeit bei 300 K betrug 4,4 10&supmin;&sup4;&Omega;&supmin;¹ cm&supmin;¹. Nach Verdampfung bis auf Konzentrationen von etwa 5 Grundeinheiten/Liter betrug 3 10&supmin;&sup5;&Omega; cm&supmin;¹.
  • Es ist festzustellen, daß in den vorhergehenden Beispielen der Ausgangspunkt immer eine methanolische Ionomerlösung war. Das ist bei sehr viskosen Lösungsmitteln wie PEG 1000 unbedingt erforderlich, mit einem Lösungsmittel wie DMSO kann jedoch die Stufe mit der methanolischen Lösung eingespart werden, indem das trockene und wasserfreie PAA &alpha;Li&spplus;-Ionomer direkt in DMSO gelöst wird.
  • Weiterhin ist jedoch festzustellen, daß das PAA &alpha;Li&spplus;-Ionomer mit bestimmten polaren Lösungsmitteln wie Sulfolan und Propylencarbonat einen festen Niederschlag ergibt.
  • Sulfolan und Propylencarbonat sind deshalb in diesem Fall auszuschließende Beispiele polarer Lösungsmittel.
    • 2. Ternäres Gemisch Ionomer/Polybase/Lösungsmittel
  • Die Anzahl der möglichen Kombinationen zur Konservierung einer homogenen kolloidalen Lösung wird weiter eingeschränkt, wenn man eine Polybase hinzufügt. Entmischungserscheinungen oder Ausfällungen sind zu vermeiden.
    • Beispiele
  • Zu 20 ml einer Polyvinylpyrrolidonlösung (PVP, Aldrich MW 40000) mit einer Konzentration von 0,5 Grundeinheiten/Liter in DMSO wurden 0,73 g PAA.0,15Li&spplus; in Form eines wasserfreien Pulvers zugegeben.
  • Nach mehreren Stunden Rühren wurde eine homogene Lösung erhalten, in welcher sich fast dieselbe Anzahl an Grundeinheiten der beiden Polymere befand. Diese Lösung wurde anschließend mehrere Stunden lang unter Grobvakuum auf 70 ºC erhitzt, um sie zu entgasen und einen Teil des DMSO zu entfernen. Als sie in einen kolloidalen Zustand überging, der zur Herstellung dünner Schichten geeignet war, betrug ihre Leitfähigkeit bei 300 K 8 10&supmin;&sup5;&Omega;&supmin;¹ cm&supmin;¹.
    • III. Anwendungen
  • Die erfindungsgemäßen kolloiden Materialien eignen sich sehr gut für eine Anwendung in Form dünner Schichten und finden auf Grund ihrer hohen Ionenleitfähigkeit Verwendung in verschiedenen elektrochemischen Vorrichtungen wie Stromerzeugern. Eine besonders interessante Verwendung, insbesondere auf Grund des vollständigen Fehlens von Wasser, ist ihr Einsatz als Elektrolytschicht einer elektrochromen Zelle, insbesondere einer elektrochromen Verglasung, die beispielsweise aus folgendem Aufbau besteht: Glas/durchsichtige Elektrode (In&sub2;O&sub3;)/elektrochromes Material (WO&sub3;)/erfindungsgemäßes kolloides Material/Gegenelektrode/durchsichtige Elektrode (In&sub2;0&sub3;)/Glas. Eine solche Verglasung kann hergestellt werden, indem als Elektrolyt ein PAA.0,2Li&spplus;-System mit 2,4 Grundeinheiten/Liter und als Gegenelektrode eine Nickeloxidschicht gemäß der Lehre der Patentanmeldung EP 37 302 der Anmelderin gewählt wird.EP 0 382 623

Claims (6)

1. Lithiumkationen (Li+) leitendes kolloides Material, enthaltend das Gemisch aus einem Ionomer (I), das durch Neutralisation einer Brönsted-Polysäure mit Lithiumhydroxid (LiOH) hergestellt werden kann, um an der Polymerkette sitzende anionische Gruppen zu tragen, die mit alkalischen Li&spplus;-Kationen verbunden sind, und einem polaren Lösungsmittel (II), welches das Ionomer (I) solubilisieren oder plastifizieren und für eine partielle Dissoziation der Ionen und Ionenpaare und den Transport der Li&spplus;-Kationen sorgen kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysäure eine aus Polyacrylsäure (PAA) und Polymethacrylsäure (PMMA) und ihren Copolymeren mit Aminoder Amidresten ausgewählte Polycarbonsäure ist, daß die Polysäure nur teilweise mit einem Neutralisationsgrad &alpha; neutralisiert ist, der niedriger als der Neutralisationsgrd &alpha;m ist, ab welchem eine Phasentrennung stattfindet, und 10 bis 20 % beträgt und daß es auch eine im Lösungsmittel (II) lösliche Brönsted-Polybase (III) enthält, die mit dem Ionomer (I) keinen festen Niederschlag ergibt, zur Dissoziation der Ionen und Ionenpaare beiträgt, indem sie die Li&spplus;-Ionen solvatisiert, und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethern, beispielsweise Polyethylenoxid (PEOX), Polyamiden, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyacrylamiden, Polyimiden, beispielsweise Polyethylenimid (PEI) und Polyethylenglykolen (PEG) mit einer Molmasse zwischen 1000 und 10000 besteht.
2. Li&spplus;-Kationen leitendes kolloides Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel (II) aus einem der aprotischen dipolaren Lösungsmittel Formamid, Acetamid, N-Methylformamid (NMF), N-Methylacetamid (NMA), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMA), Acetonitril, Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfolan, Propylencarbonat (CP), Ethylenglykolcarbonat (CEG), Hexamethylphosphorsäureamid (HMPA), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) und Pyrrolidon oder einer Kombination davon besteht.
3. Li&spplus;-Kationen leitendes kolloides Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dar das polare Lösungsmittel (II) ein aus der aus Ethylenglykol (EG), Propylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Polyethylenglykol (PEG) mit einer Molmasse zwischen 200 und 1000 bestehenden Gruppe ausgewähltes polares Protonendonator-Lösungsmittel ist.
4. Alkalische Li+-Kationen leitendes kolloides Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen vierten Bestandteil (IV) enthält, der aus einem in dem Lösungsmittel (II) löslichen anorganischen Salz MX besteht, wobei M+ dasselbe Alkalikation wie das bei der Neutralisation der Polysäure (I) verwendete und X&supmin; ein einwertiges Anion ist.
5. Alkalikationen leitendes kolloides Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X&supmin; ein aus der aus Cl&supmin;, Bi&supmin;, F&supmin;, I&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, BF&sub4;&supmin; und CF&sub3;SO&sub3;&supmin; bestehenden Gruppe ausgewähltes Anion ist.
6. Verwendung des kolloiden Materials nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung elektrochromer Systeme.
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