DE69613414T2

DE69613414T2 - Leitfähige Polymerzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE69613414T2
Application number: DE69613414T
Authority: DE
Inventors: Kenji Akami; Toshikuni Kojima; Yasuo Kudoh
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-02-17
Filing date: 1996-02-16
Publication date: 2001-11-08
Anticipated expiration: 2016-02-17
Also published as: EP1031998A2; EP0727788B1; EP0727788A3; EP1031998A3; DE69613414D1; EP0727788A2; US5895606A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf eine leitfähige Polymerzusammensetzung, die ein Polymer, das konjugierte Doppelbindungen trägt, bzw. ein Polymer mit konjugierten Doppelbindungen, das mit Anionen dotiert ist, die aus anionischen grenzflächenaktiven Mitteln und anorganischen Übergangsmetallsalzen stammen, und feine Teilchen eines Oxids umfaßt. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung der leitfähigen Polymerzusammensetzung und auf ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung in Form eines Films.

Beschreibung des Stands der Technik

Im allgemeinen wurden leitfähige Polymere mit konjugierten Doppelbindungen, wobei Polyanilin, Polypyrrol und Polythiophen typische Vertreter davon darstellen, mittels chemischer Oxidationspolymerisation oder elektrolytischer Polymerisation hergestellt.
Wenn die elektrolytische Polymerisation angewandt wird, wird das resultierende leitfähige Polymer auf einer Elektrode in Form eines Films gebildet, weshalb es schwierig ist, das Polymer in großer Menge herzustellen. Im Gegensatz dazu gibt es bei der Polymerisation mittels chemischer Oxidation in bezug auf die Menge keine Einschränkung. Prinzipiell können die leitfähigen Polymere in großer Menge und relativ einfach durch die Umsetzung eines polymerisierbaren Monomers mit einem geeigneten Oxidationsmittel erhalten werden.
Das mittels chemischer Oxidationspolymerisation erhaltene leitfähige Polymer liegt jedoch in Form eines Pulvers oder in Form von Teilchen vor. Dies macht es schwierig, feste Oberflächen gleichmäßig mit dem Polymer zu überziehen. Deshalb wurden Versuche durchgeführt, einen Film durch Mischen des Polymers mit verschiedenen Arten von Bindemitteln oder dadurch, daß das Polymer durch die Einführung geeigneter Substituenten lösungsmittel-löslich gemacht wird, herzustellen.
Üblicherweise hängt die Geschwindigkeit der chemischen Oxidationspolymerisation in großem Maß von der Art des Oxidationsmittels ab. Wenn Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxid verwendet wird, das die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhen kann, weist das resultierende Polymer keine hohe elektrische Leitfähigkeit auf und/oder zeigt eine schlechte Wärmebeständigkeit. Als Grund dafür wird angenommen, daß solch ein wie vorstehend erwähntes Oxidationsmittel eine so hohe Aktivität aufweist, daß es häufig zu unerwünschten Nebenreaktionen kommt. Dies kann zur Bildung von Polymeren führen, bei denen die Regelmäßigkeit der Struktur gering ist, oder dazu, daß das gerade gebildete Polymer aufgrund der Angriffe des Oxidationsmittels zersetzt wird.
Um die vorstehenden Probleme zu lösen, werden häufig Oxidationsmittel, die Übergangsmetallionen, wie dreiwertige Eisenionen enthalten, verwendet. Der relevante Stand der Technik schließt die nachstehenden Patentschriften ein: EP-A-0500 417, EP-A-0 313 998 und EP-A-0 129 070. Obwohl das resultierende Polymer eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit und eine gute Wärmebeständigkeit aufweist, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit so gering, daß es eine lange Zeitdauer benötigt, bevor die Polymerisation beendet ist. Dementsprechend bleibt das resultierende Polymer mit den konjugierten Doppelbindungen lange Zeit in dem Reaktionssystem. Unter diesen Bedingungen ist die Tendenz, daß das Polymer von Protonen angegriffen wird, die im Verlauf der Polymerisationsreaktion erzeugt wurden, sehr groß, verbunden mit dem Problem, daß sich die elektrische Leitfähigkeit möglicherweise verringert.
Die leitfähigen Polymere mit den konjugierten Doppelbindungen weisen als einen ihrer Teile einen Dotierungsstoff aus Kationen oder Anionen auf, der zur Entwicklung der inhärenten elektrischen, optischen und chemischen Eigenschaften beiträgt. Die Wärmebeständigkeit des Polymers hängt zum großen Teil von der Art des Dotierungsstoffes ab. Die Dotierung des Polymers mit den konjugierten Doppelbindungen mit dem Anion wird nachstehend detaillierter beschrieben.
Im allgemeinen weisen anorganische Säureionen eine so kleine Größe auf, daß sie dazu neigen, zu diffundieren. Insbesondere unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit findet eine relativ rasche Entdotierung der Ionen der anorganischen Säure, die in der Polymermatrix enthalten sind, aus der Polymermatrix statt, was es schwierig macht, ein leitfähiges Polymer zur Verfügung zu stellen, das gute Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit zeigt.
Um zu ermöglichen, daß mehrwertige Anionen, wie Sulfationen, als Dotierungsstoff in eine Polymermatrix eingearbeitet werden, ist es erforderlich, daß zwei Bindungsstellen, die nahe zueinander angeordnet sind, in einer Polymerkette oder zwischen benachbarten Polymerketten zur Verfügung gestellt werden. Außerdem sind die mehrwertigen bzw. polyvalenten Ionen dort, wo sie als Dotierungsstoff in die Matrix eingearbeitet sind, aufgrund der kleinen Ionengröße stark sterisch überfrachtet. Dies führt dazu, daß die Polymerstruktur eine Deformation erfährt, was zu einer geringeren elektrischen Leitfähigkeit als erwartet führt.
Andererseits wird, wenn organische Anionen mit sperriger Struktur verwendet werden, keine oder nur eine geringe Verformung auf die Polymerstruktur ausgeübt. Solche sperrigen organischen Anionen werden von einer Diffusion unter Einwirkung von Wärme abgehalten. Somit weisen die resultierenden Polymere mit konjugierte Doppelbindungen gute elektrische Eigenschaften und eine gute Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf.
Tatsächlich weist das resultierende Polypyrrol eine gute Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf, wie in den Japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 3-933214 und 2-130906 dargelegt ist, wenn mit Anthrachinonsulfonationen oder Alkylnaphthalinsulfonationen dotiert wird. In diesen Veröffentlichungen wird das dotierte Polypyrrol mittels einer elektrolytischen Polymerisation hergestellt. Bei der elektrolytischen Polymerisation werden üblicherweise Metallsalze verwendet. Salze, die solche relativ großen Molekülanionen enthalten, weisen jedoch eine geringe Löslichkeit in Wasser auf. Dementsprechend war es schwierig, das Anion mittels chemischer Oxidationspolymerisation in einem wäßrigen Medium direkt in ein Polymer mit konjugierten Doppelbindung einzuarbeiten.
Die mittels chemischer Oxidationspolymerisation direkt erhaltenen leitfähigen Polymere liegen üblicherweise in Form von Pulvern oder Teilchen vor. Da die Polymerstruktur aus konjugierten Doppelbindungen gebildet wird, ist es in den meisten Fällen schwierig, das Pulver oder die Teilchen durch Wärmeschmelzen oder Dispergieren in Lösungsmitteln zu verarbeiten.
Zum Zwecke der Filmbildung wurden Versuche unternommen, in denen das leitfähige Polymerpulver mit Harzbindemitteln gemischt wurde, oder in denen geeignete Substituenten in die Hauptkette des Polymers eingeführt wurden, um das Polymer lösungsmittel-löslich zu machen.
Das Mischen mit Bindemittelharzen oder die Einführung von Substituenten in die Hauptkette des Polymers ist jedoch mit den nachstehenden Problemen verbunden.
In ersterem Fall ist es unvermeidlich, daß sich die elektrische Leitfähigkeit aufgrund der Verdünnung des leitfähigen Polymers verringert. In letzterem Fall, in dem das Polymer lösungsmittel-löslich gemacht wird, kommt es aufgrund der Schwierigkeit einen Ausgleich zwischen der zu verleihenden Löslichkeit und den inneren Eigenschaften des leitfähigen Polymers, z. B. elektrische Leitfähigkeit und Umweltstabilität, zu finden, zu Beschränkungen bei der Auswahl des Substituenten. Außerdem ist die Herstellung eines polymerisierbaren Monomers mit einem geeigneten Substituenten, der dazu beiträgt, das resultierende Polymer lösungsmittel-löslich zu machen, schwierig. Dies führt eventuell zu hohen Kosten des leitfähigen Polymers.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Dementsprechend besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung einer leitfähigen Polymerzusammensetzung, die ein leitfähiges Polymer mit konjugierten Doppelbindungen umfaßt und eine hohe Leitfähigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit zeigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur einfachen Herstellung solch einer leitfähigen Polymerzusammensetzung mittels chemischer Oxidation mit hoher Ausbeute und in kurzer Zeit.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer leitfähigen Polymerzusammensetzung in Form eines Films auf einem geeigneten Substrat.
Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Produkts, das mittels des vorstehend erwähnten Verfahrens erhalten wird.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine leitfähige Polymerzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die ein Polymer mit konjugierten Doppelbindungen, einen kombinierten Dotierungsstoff, der im wesentlichen aus einem Anion, das von einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel stammt, und einem anionischen Anion, das von einem Übergangsmetallsalz stammt, besteht, und feine Teilchens eines Oxids umfaßt. Dadurch wird der leitfähigen Polymerzusammensetzung eine hohe elektrische Leitfähigkeit verliehen, ohne andere Eigenschaften, wie Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit, zu beeinträchtigen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Polymerzusammensetzung zur Verfügung gestellt, das das Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomers umfaßt, das geeignet ist, in einem wäßrigen System, das ein aus einem Übergangsmetallsalz hergestelltes Oxidationsmittel, ein anionisches grenzflächenaktives Material, das zur Freisetzung eines organischen Anions geeignet ist, und feine Teilchen eines Oxids umfaßt, ein Polymer mit konjugierten Doppelbindungen zu ergeben, wobei das polymerisierbare Monomer mittels chemischer Oxidation polymerisiert wird und das resultierende Polymer einen kombinierten Dotierungsstoff aus einem anorganischen Anion, das von dem Übergangsmetallsalz stammt und dem organischen Anion, das von dem grenzflächenaktiven Mittel stammt, und feine Teilchen eines Oxids umfaßt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Polymerzusammensetzung in Form eines Filmes auf einem Substrat zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren die Bereitstellung eines Substrats, das mit der leitfähigen Polymerzusammensetzung beschichtet werden soll, das abwechselnde Eintauchen des Substrats in eine wäßrige Lösung eines Monomers, die ein polymerisierbares Monomer, das geeignet ist, ein Polymer mit konjugierten Doppelbindungen zu ergeben, ein anionischen grenzflächenaktives Mittel und ein Oxidpulver umfaßt, und in eine wäßrige Lösung eines Oxidationsmittels, das aus einem Übergangsmetallsalz gefertigt ist, und das Wiederholen des abwechselnden Eintauchens bis eine leitfähige Polymerzusammensetzung, die das Polymer mit den konjugierten Doppelbindungen, das Oxidpulver, das Anion, das von dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel stammt, und die anorganischen Ionen, die von dem Übergangsmetallsalz stammen, umfaßt, auf dem Substrat in Form eines gleichmäßigen Films gebildet ist.
Wie aus dem vorstehenden hervorgeht, umfaßt die leitfähige Polymerzusammensetzung der Erfindung als Dotierungsstoff nicht nur das von dem anorganischen Übergangsmetallsalz stammende Anion, sondern aus das von dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel stammende organische Anion. Die Menge des organischen Anions kann beliebig durch die Steuerung der Menge des anionischen grenzflächenaktiven Materials in dem Reaktionssystem eingestellt werden. Genauer gesagt wird das organische Anion dann, wenn das anionische grenzflächenaktive Mittel in größerer Menge zugegeben wird, überwiegend in die Polymermatrix eingebaut.
Beispielsweise verbindet sich ein Mol des Anions mit 3 bis 4 Pyrrolringen, wenn eine Polypyrrolmatrix in Kombination mit lediglich einem anorganischen Anion gebildet wird. Das anorganische Anion weist eine so kleine Größe auf, daß die sterische Anordnung aufgrund der kleinen Größe des anorganischen Anions auf unerwünschte Weise gestört wird. Im Gegensatz dazu ist es unwahrscheinlich, wenn organische Anionen mit einer relativ großen Größe co-existieren, daß sie die Hauptkette der Polymermatrix stören. Dadurch ist es wahrscheinlicher, daß eher die organischen Anionen als die anorganischen Anionen als Dotierungsstoff eingebaut werden.
Die molare Konzentration des Dotierungsstoffes pro Wiederholungseinheit des zu dotierenden Polymers ist konstant. Unter dieser Bedingung nimmt die Ausbeute an dem leitfähigen Polymer relativ zu, wenn das Molekulargewicht des organischen Anions größer als das des anorganischen Anions ist.
Wenn ein anorganisches Anion zur Dotierung der Polymermatrix verwendet wird, wird die elektrische Leitfähigkeit nicht so hoch, wie nachstehend beschrieben wird. Wenn das organische Anion, das von dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel stammt, zusammen mit dem anorganischen Anion als Dotierungsstoff auftritt, wird eine hohe elektrische Leitfähigkeit erhalten. Als Grund dafür wird angenommen, daß die große Molekülgröße des organischen Anions wenig Einfluß auf die Skelettstruktur des leitfähigen Polymers ausübt, wenn eine Dotierung erfolgt.
Darüberhinaus kann dort eine Entdotierung durch eine Wärmediffusion wirkungsvoll verhindert werden, wo das organische Anion einen sperrigen aromatischen Ring aufweist. Das resultierende leitfähige Polymer wird thermisch stabil.
In dem Verfahren der Erfindung, in dem ein aus einem Übergangsmetallsalz gefertigtes Oxidationsmittel und ein anionisches grenzflächenaktives Mittel in Kombination verwendet werden, verbessert sich die Polymerisationsgeschwindigkeit merklich und die elektrische Leitfähigkeit wird ungeachtet der während des Polymerisationsverfahrens angewandten Temperatur stabilisiert. Es sei darauf hingewiesen, daß die elektrische Leitfähigkeit eines Polymers mit konjugierten Doppelbindungen im allgemeinen im großen Ausmaß von der Temperatur abhängt, die bei der Polymerisation eingesetzt wird. Der Grund dafür, warum die Polymerisationsgeschwindigkeit über der vom Stand der Technik liegt, besteht darin, daß dann, wenn ein anionisches grenzflächenaktives Mittel mit einer hydrophoben Komponente zusammen mit einem Übergangsmetallsalz verwendet wird, sich zumindest vorübergehend ein unlösliches Material oder Metallsalz in dem Reaktionssystem bildet. Dieses unlösliche Metallsalz des grenzflächenaktiven Mittels dient als Ort zur Initiierung der Polymerisationsreaktion, wodurch ein Voranschreiten der Polymerisation mit hoher Geschwindigkeit veranlaßt wird.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Polymerzusammensetzung, in der die anorganische Anionen, die von anorganischen Übergangsmetallsalzen stammen und zur Polymerisation des polymerisierbaren Monomers verwendet werden, von polyvalenter Natur sind, ist es wahrscheinlicher, daß die organischen Anionen, die von dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel stammen, mit hoher Selektivität als Dotierungsstoff eingebaut werden. Somit kann das organische Anion beliebig in die Polymermatrix eingebaut werden.
Wenn feine Teilchen eines Oxids zu dem Reaktionssystem gegeben werden, kann durch die Orientierung der Oxidteilchen ein sehr dünner Film gleichmäßig auf einer festen Oberfläche gebildet werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die die Beziehung zwischen elektrischer Leitfähigkeit und der Variation der Menge des NaDBS (Natriumdodecylbenzolsulfonat) pro Pyrrolring- Einheit wiedergibt.
Fig. 2 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Ausbeute und der Polymerisationsdauer für verschiedene Arten von grenzflächenaktiven Mitteln oder ohne die Verwendung irgendeines grenzflächenaktiven Mittels zeigt; und
Fig. 3 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen der elektrischen Leitfähigkeit und eingesetzten Polymerisationstemperatur zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG UND AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die leitfähige Polymerzusammensetzung wird zunächst beschrieben.
Die Zusammensetzung umfaßt eine Polymermatrix mit konjugierten Doppelbindungen, die mit einem kombinierten Dotierungsstoff dotiert ist, der ein anorganisches Anion, das von einem Übergangsmetallsalz stammt, das als Oxidationsmittel für die Herstellung der Zusammensetzung dient, und ein organisches Anion enthält, das von einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel stammt, und feine Teilchen eines Oxids. Die Polymermatrix wird aus einem polymerisierbaren Monomer erhalten, das geeignet ist, eine Polymermatrix mit konjugierter Doppelbindung zu ergeben. Beispiele für das Monomer schließen Pyrrol, Anilin und eine Mischung daraus ein, obwohl andere Monomere, die geeignet sind, ein Polymer mit konjugierter Doppelbindung zu liefern, ebenfalls verwendet werden können. Wenn Pyrrol verwendet wird, zeigt die resultierende leitfähige Polymerzusammensetzung eine elektrische Leitfähigkeit, die höher als diejenige ist, die von Anilin erhalten wird. Nichtsdestotrotz weist die leitfähige Polyanilinzusammensetzung eine bessere Wärmestabilität auf und ist billiger als eine leitfähige Polypyrrolzusammensetzung. Somit sollten diese Polymerzusammensetzungen in Abhängigkeit vom Endverwendungszweck auf geeignete Weise eingesetzt werden.
Das Übergangsmetallsalz schließt zum Beispiel Kupfersalze, Eisensalze, Cersalze und Chromsalze ein. Genauer gesagt schließen diese vorstehend erwähnten Metallsalze Sulfate, Hydrochloride, Perchlorate und Hexacyanoferrate ein. Bevorzugt werden Übergangsmetallsalze verwendet, die Eisen(III)-sulfat, Eisen(II)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat und ähnliches einschließen.
Das anorganische Anion liegt bevorzugt in der Polymerzusammensetzung in einer Menge von 3 bis 20 Mol-% pro Monomereinheit vor. Innerhalb dieses Bereichs ist eine hohe elektrische Leitfähigkeit ohne Verlust anderer Eigenschaften, wie Wärme- oder Feuchtigkeitsbeständigkeit gewährleistet.
Die in der Erfindung nützlichen anionischen grenzflächenaktiven Mittel, die den anionischen organischen Dotierungsstoff in der Polymerzusammensetzung der Erfindung liefern können, schließen zum Beispiel Metallcarboxylate, Sulfonate, veresterte Sulfate, veresterte Phosphate und Mischungen daraus ein. Beispiele für das Metall schließen Natrium, Kalium und ähnliches ein, die geeignet sind wasserlösliche Salze organischer Verbindungen zu ergeben. Spezielle Beispiele für anionische grenzflächenaktive Mittel schließen Natrium- oder Kaliumalkylsulfonate, deren Alkylkomponente 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, Natrium- oder Kalium-2-ethylhexylsulfat, Natrium- oder Kaliumpolyethylenoxidalkylsulfate mit 3 bis 12 Ethylenoxideinheiten, worin die Alkylkomponente 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, Natrium- oder Kalium-2-ethylhexylphosphat, Natrium- oder Kaliumpolyethylenoxidalkylphosphat, Salze von Kalium oder Natrium und Kokosöl-Fettsäuren, Natrium- oder Kaliumtriisopropylnaphthalinsulfonat, Natrium- oder Kaliumalkylsulfate, deren Alkylkomponente 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und Natrium- oder Kaliumdodecylbenzolsulfonat ein, obwohl auch andere Arten von grenzflächenaktiven Mitteln verwendet werden können. Es sei darauf hingewiesen, daß Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Polyethylenoxidalkylsulfate in gemischter Form vorliegen können, wobei die Alkylkomponenten unterschiedliche Kohlenstoffatome innerhalb der vorstehend definierten Bereiche aufweisen.
Die organischen Anionen, die von diesen Mitteln stammen, sollten bevorzugt in einer Menge von 3 bis 25 Mol-%, bevorzugter von 5 bis 21 Mol-%, pro Monomereinheit vorliegen.
Das gemeinsame Auftreten von anorganischen und organischen Anionen führt zu einer hohen elektrischen Leitfähigkeit der resultierenden Polymerzusammensetzung in Verbindung mit guter Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Durch Einarbeiten der feinen Oxidteilchen kann die Zusammensetzung auf bequeme Weise zu einem dünnen Film auf Metalloberflächen, wie rostfreiem Stahl oder anderen festen Materialien, ausgebildet werden. Zu diesem Zweck sollten die feinen Teilchen bevorzugt aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Lithiumsilicat und ähnlichem hergestellt sein. Die Teilchengröße beträgt bevorzugt nicht mehr als 100 nm, bevorzugter nicht mehr als 50 nm.
Diese feinen Oxidteilchen können auf einfache Weise durch Gasphasensynthese erhalten werden und sind im Handel unter der Bezeichnung Aerosil von Nippon Aerosil Corp. und Snowtex von Nissan Chemical Industries, Ltd. erhältlich. Die feinen Teilchen, die in Form fester Teilchen oder einer kolloidalen Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel oder Wasser vorliegen, können zu der Monomerlösung oder direkt zu einem chemischen Oxidationsreaktionssystem gegeben werden.
Die feinen Teilchen treten in der Zusammensetzung in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung auf.
Das Verfahren zur Herstellung der leitfähigen Polymerzusammensetzung wird nachstehend beschrieben.
Die Zusammensetzung wird durch Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomers mittels chemischer Oxidation in einem wäßrigen System hergestellt, das ein aus einem anorganischen Salz eines Übergangsmetalls hergestelltes Oxidationsmittel und ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, das zur Freisetzung eines organischen Anions geeignet ist, umfaßt. Die Polymerisationsreaktion schreitet durch die Wirkung des Oxidationsmittels bei Raumtemperatur sehr rasch voran, obwohl eine höhere Temperatur, bis zu 50ºC, angewandt werden kann.
In der Praxis ist das anorganische Salz in einer Menge von 0,01 bis 5 Mol/Liter des Reaktionssystems vorhanden. Die Menge des anionischen grenzflächenaktiven Mittels variiert in Abhängigkeit von der gewünschten Menge des organischen Anions, das daraus stammt, in der Endpolymerlösung. Genauer gesagt führt eine größere Menge des anionischen grenzflächenaktiven Mittels in dem Reaktionssystem aus den vorstehend dargelegten Gründen zu einer größeren Konzentration davon in der Endpolymerzusammensetzung.
Dieses polymerisierbare Monomer tritt bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Mol/Liter des Reaktionssystems auf. Das Reaktionssystem sollte in wäßriger Form vorliegen, obwohl ein niederer Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, zu dem Reaktionssystem in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% gegeben werden kann.
Für die Umsetzung kann zunächst eine wäßrige Lösung eines Oxidationsmittels hergestellt werden. Eine wäßrige Lösung aus einem polymerisierbaren Monomer und einer wäßrigen Lösung eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels in Wasser wird getrennt hergestellt. Diese getrennt hergestellte Lösung kann zu der Oxidationsmittellösung gegeben werden. Oder aber alle Bestandteile können für die Umsetzung in Wasser gegeben werden.
Die Umsetzung schreitet üblicherweise unter Rühren 5 bis 120 Minuten fort.
Das Oxidationsmittel kann abgesehen von dem Übergangsmetallsalz desweiteren Ammoniumpersulfat umfassen. Die Verwendung von Ammoniumpersulfat gestattet es der Polymerisationsreaktion schneller voranzuschreiten. Wenn jedoch Ammoniumpersulfat alleine als Oxidationsmittel verwendet wird, sind die Wirkungen der Erfindung nicht zu erwarten. Wenn es verwendet wird, wird das Ammoniumpersulfat in bezug auf das Übergangsmetallsalz in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1 : 1 zugegeben.
In dem Verfahren der Erfindung kann das Reaktionssystem desweiteren feine Oxidteilchen, wie vorstehend definiert, umfassen. Die feinen Teilchen werden bevorzugt zu der wäßrigen Lösung gegeben, die ein polymerisierbares Monomer umfaßt. Die feinen Teilchen werden in Mengen zugegeben, die ausreichen, um einen in Bezug auf die leitfähige Polymerzusammensetzung definierten Oxidgehalt zu liefern.
Wenn Anilin als Ausgangsmonomer verwendet wird, kann ein Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, wie eine Säure, verwendet werden, um den pH-Wert des Reaktionssystems auf 0,1 bis 1 einzustellen. Beispiele für die Säure schließen Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und ähnliches ein.
Die leitfähige Polymerzusammensetzung wird üblicherweise in Form eines Pulvers erhalten. Das Pulver kann durch Ausübung eines Verdichtungsdrucks auf übliche Weise jede gewünschte Form annehmen.
In diesem Zusammenhang kann, wenn feine Oxidteilchen verwendet werden, ein dünner Film einer leitfähigen Polymerzusammensetzung, der die feinen Teilchen umfaßt, auf einer festen oder Metallfläche gebildet werden. Dies deshalb, weil die feinen Teilchen zur Filmbildung der leitfähigen Polymerzusammensetzung auf der festen Oberfläche beitragen. Aus diesem Grund ist es bevorzugt getrennt eine wäßrige Lösung aus einem Oxidationsmittel und eine wäßrige Lösung aus einem polymerisierbaren Monomer, einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel und feinen Oxidteilchen herzustellen. Bevorzugt wird ein festes oder ein Metallsubstrat zuerst in eine monomerhaltige Lösung und anschließend in eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels eingetaucht. Dieser Eintauchzyklus wird solange wiederholt, bis über dem Substrat ein leitfähiger Polymerfilm gebildet ist. Im allgemeinen wird es dem in die monomerhaltige Lösung eingetauchten Substrat gestattet 1 bis 10 Minuten zu verbleiben, um ein Voranschreiten der Reaktion zu gestattet. Danach wird das Substrat desweiteren 1 bis 30 Minuten lang in eine Lösung eines Oxidationsmittels eingetaucht, gefolgt von einer Wiederholung des Eintauchens in die monomerhaltige Lösung und anschließend der Oxidationslösung.
Wenn feine Teilchen zu dem Reaktionssystem gegeben werden, können die Immersionszyklen vor der Bildung eines gleichförmigen Filmes beträchtlich verkürzt werden. Genauer gesagt reichen sieben bis acht Zyklen aus, um die Filmbildung auf dem Substrat zu vollenden. Wenn keine feinen Teilchen zugegeben werden, sind zehn und mehr Eintauchzyklen für eine Filmbildung notwendig, wie genauer in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben ist.
Die Erfindung wird genauer anhand von Beispielen beschrieben. Vergleichsbeispiele werden ebenfalls beschrieben.

Beispiel 1

5,4 g Eisen(III)-sulfat wurden in 100 g Wasser für die Verwendung als Oxidationsmittel, das Übergangsmetallionen enthält, gelöst, wodurch eine wäßrige Lösung eines Oxidationsmittels erhalten wurde.
Getrennt davon wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 5 g Pyrrolmonomer, 2,9 g einer wäßrigen 40%igen Lösung von Natriumalkylsulfonat mit einem mittleren Molekulargewicht von 328 g und 100 g Wasser hergestellt. Diese wäßrige Lösung wurde zu der Lösung des Oxidationsmittels gegeben, gefolgt von einer Polymerisation bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck unter Rühren.
Das verwendete Natriumalkylsulfonat bestand aus einer Mischung aus Natriumalkylsulfonaten, deren Alkylkomponenten jeweils 11 bis 17 Kohlenstoffatome aufwiesen.
Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser solange gewaschen bis das Filtrat neutral war, gefolgt von einem Waschen mit Wasser. Danach wurde der Niederschlag einige Stunden bei ungefähr 50ºC unter verringertem Druck getrocknet, um eine feste leitfähige Zusammensetzung zu erhalten, die Polypyrrol mit konjugierten Doppelbindungen enthielt und mit Sulfat und Alkylsulfonat dotiert war.
Die Ausbeute der leitfähigen Zusammensetzung wurde gewogen, woraufhin ein Teil der Zusammensetzung in einem Mörser zerrieben und in eine Form eingebracht wurde, gefolgt von einem Zusammenpressen unter einem Druck von ungefähr 30 MP, um ein scheibenförmiges Pellet für die Verwendung bei der Messung der elektrischen Leitfähigkeit zu erhalten.
Die elektrische Leitfähigkeit wurde unter Verwendung des Widerstandsmeßgeräts Loresta SP, MCP-T400, von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. hergestellt, gemessen.
Die Messungen der Ausbeute und der elektrischen Leitfähigkeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Ausbeute und die elektrische Leitfähigkeit der Polypyrrolzusammensetzung, die durch die Variation der Konzentration des Natriumalkylsulfonates in dem Reaktionssystem erhalten wurden, sind in Fig. 1 gezeigt. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß die elektrische Leitfähigkeit hoch ist, wenn anorganische und organische Ionen zusammen auftreten. Wo nur mit kleinen anorganischen Ionen dotiert wird, erleidet die Skelettstruktur des Polypyrrols eine Verzerrung, die zu einer Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit führt. Andererseits führen die organischen Ionen, die eine größere Molekülgröße aufweisen, nicht zu einer Verzerrung der Hauptkette des Polypyrrols, sondern der Abstand zwischen den Polymerketten wird so groß, daß die Tendenz auftritt, daß sich die Leitfähigkeit aufgrund eines Hoppings zwischen den Ketten verringert. Dementsprechend wird eine maximale elektrische Leitfähigkeit erhalten, wenn anorganische und organische Ionen in der Polymerzusammensetzung auftreten. Wenn die Anionen des grenzflächenaktiven Mittels in der Zusammensetzung in Mengen auftreten, die eine maximale Dotierungskonzentration überschreitet, werden solche Anionen auf der Oberfläche des Polypyrrols adsorbiert, wodurch eine Art von Isolierschicht gebildet wird, wodurch die charakteristischen Eigenschaften der Zusammensetzung, einschließlich der elektrischen Leitfähigkeit, beeinträchtigt werden. Der Gehalt an den organischen Anionen sollte bevorzugt 3 bis 25 Mol-% pro Einheitsring betragen.
Die Polypyrrolzusammensetzung wurde einer Elementaranalyse unterzogen, wobei sich zeigte, daß das Verhältnis zwischen dem Schwefelelement und dem Stickstoffelement zunahm, wenn der Gehalt des Natriumalkylsulfonats zunahm.
Andererseits wurde gefunden, daß der Eisengehalt sehr gering war, d. h. das Eisen in Spuren vorlag. Daraus folgt als Grund für die Zunahme der Ausbeute das nachstehende: Das Alkylsulfonat ist nicht als Teil des Polymers in Form eines Eisensalzes eingearbeitet, sondern das Alkylsulfonatanion ist in Abhängigkeit von der Konzentration in dem Reaktionssystem anstelle der zweiwertigen Sulfationen eingearbeitet. Eine vollständige Substitution der Sulfationen durch das Alkylsulfonat führt jedoch zu einer Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit.
Darüberhinaus wurde gefunden, daß dann, wenn Eisen(II)-chlorid anstelle von Eisen(III)-sulfat verwendet wurde, das Alkylsulfonatanion durch eine Substitution der einwertigen Chloridionen eingearbeitet wurde, obwohl der Grad der Substitution von der Konzentration des Natriumalkylsulfonats in dem Reaktionssystem abhing. Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Monomerlösung kein Alkylsulfonat enthielt, wodurch eine Polypyrrolzusammensetzung erhalten wurde. Die Zusammensetzung wurde einer Messung der Ausbeute und der elektrischen Leitfähigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Vergleich zwischen den Ergebnissen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß die Zusammensetzung des Beispiels 1 viel besser als die des Vergleichsbeispiels 1 ist.
Daraus folgt, daß der kombinierte Dotierungsstoff, der in der Polymerzusammensetzung der Erfindung enthalten ist, besser als der anorganische Dotierungsstoff alleine ist.

Beispiel 2

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle von Natriumalkylsulfonat (a) 2,2 g einer wäßrigen 40%igen Lösung von Natrium-2-ethylhexylsulfat, (b) 5,7 g einer wäßrigen 30%igen Lösung von Natriumpolyethylenoxidalkylsulfat mit drei Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten mit gemischten Alkylkomponenten mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, (c) 0,91 g einer wäßrigen Dispersionspaste aus 70% Kalium-2-ethylhexylphosphat, (d) 4,0 g einer wäßrigen Dispersion aus 70% Kaliumpolyethylenoxidalkylphosphat mit fünf Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten mit Alkylkomponenten mit 12 und 13 Kohlenstoffatomen, (e) 1,6 g einer wäßrigen Dispersionspaste aus 60% einer Seife aus Kokosöl-Fettsäure und Kalium, (f) 3,3 g einer alkohol-versetzten wäßrigen 40%igen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat und (g) 1,0 Natriumnaphthalinsulfonat verwendet wurden, wodurch leitfähige Zusammensetzungen erhalten wurden. Jede Zusammensetzung wurde Messungen der Ausbeute und der elektrischen Leitfähigkeit unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Vergleich zwischen den Ergebnissen von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß die leitfähigen Zusammensetzungen von Beispiel 2 besser als diejenige von Vergleichsbeispiel 1 sind.

Beispiel 3

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle der Lösung eines Oxidationsmittels aus 5,4 g Eisen(III)-sulfat in 100 g Wasser eine Lösung eines Oxidationsmittels aus 5,4 g Eisen(III)-sulfat und 2,3 g Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser verwendet wurde, wodurch eine leitfähige Zusammensetzung erhalten wurde. Die Zusammensetzung wurde einer Messung der Ausbeute und der elektrischen Leitfähigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, ohne irgendein Natriumalkylsulfonat zu verwenden, wodurch Polypyrrol erhalten wurde. Dieses Polymer wurde einer Messung der Ausbeute und der elektrischen Leitfähigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß eine Lösung eines Oxidationsmittels aus 2,3 g Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser anstelle der Lösung eines Oxidationsmittels aus 5,4 g Eisen(III)-sulfat und 2,3 g Ammoniumpersulfat verwendet wurde, wodurch eine leitfähige Zusammensetzung erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde einer Messung der Ausbeute und der elektrischen Leitfähigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der Vergleich zwischen den Ergebnissen von Beispiel 3 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 zeigt, daß die Zusammensetzung der Erfindung besser als diejenigen der Vergleichsbeispiele 2 und 3 ist. Es sei darauf hingewiesen, daß die elektrische Leitfähigkeit von Vergleichsbeispiel 2 so hoch wie in Beispiel 2(a) oder 2(d) ist, aber die Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit viel schlechter als diejenigen der Beispiele der Erfindung sind.

Beispiel 4

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß anstelle von Natriumalkylsulfonat (a) 2,2 g einer wäßrigen 40%igen Lösung von Natrium-2-ethylhexylsulfat, (b) 5,7 g einer wäßrigen 30%igen Lösung von Natriumpolyethylenoxidalkylsulfat mit drei Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten mit gemischten Alkylkomponenten mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, (c) 0,91 g einer wäßrigen Dispersionspaste aus 70% Kalium-2-ethylhexylphosphat, (d) 4,0 g einer wäßrigen Dispersion aus 70% Kaliumpolyethylenoxidalkylphosphat mit fünf Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten mit gemischten Alkylkomponenten mit 12 und 13 Kohlenstoffatomen, (e) 1,6 g einer wäßrigen Dispersionspaste aus 60% einer Seife aus Kokosöl- Fettsäure und Kalium, (f) 3,3 g einer alkohol-versetzten wäßrigen 40%igen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat verwendet wurden, wodurch leitfähige Zusammensetzungen erhalten wurden. Jede Zusammensetzung wurde Messungen der Ausbeute und der elektrischen Leitfähigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 2,5 g Kupfer(II)-sulfat anstelle von 5,4 g Eisen(III)-sulfat verwendet wurde, wodurch eine leitfähige Zusammensetzung erhalten wurde. Die Zusammensetzung wurde einer Messung der Ausbeute und der elektrischen Leitfähigkeit unterzogen, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 4

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß kein Natriumalkylsulfonat verwendet wurde, wodurch eine leitfähige Zusammensetzung erhalten wurde. Die Zusammensetzung wurde einer Messung der Ausbeute und der elektrischen Leitfähigkeit unterzogen, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
Der Vergleich zwischen den Ergebnissen von Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4 zeigt, daß die Zusammensetzung von Beispiel 5 eine bessere Ausbeute und elektrische Leitfähigkeit als diejenige von Vergleichsbeispiel 4 ergab. Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn Kupfer(II)-salze als Oxidationsmittel verwendet wurden, die Polymerisationsgeschwindigkeit langsamer und die elektrische Leitfähigkeit geringer als in dem Fall wurde, in dem Eisen(III)-salze verwendet wurden.

Beispiel 6

Eine Oxidationslösung wurde durch Lösen von 5,4 g Eisen(III)- sulfat und 3 g Schwefelsäure in 100 g Wasser hergestellt. Die Schwefelsäure wurde als Mittel zur Einstellung des pH-Wertes verwendet.
Eine Lösung aus 7 g Anilinmonomer und 2,9 g einer wäßrigen 40%igen Lösung von Natriumalkylsulfonat, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, in 100 g Wasser wurde getrennt hergestellt, gefolgt von einer Zugabe zu der Lösung des Oxidationsmittels, um das Monomer 30 Minuten lang auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu polymerisieren, wodurch eine leitfähige Polyanilinzusammensetzung erhalten wurde. Die Zusammensetzung wurde einer Messung der Ausbeute und der elektrischen Leitfähigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß kein Natriumalkylsulfonat zugegeben wurde. Die resultierende Zusammensetzung wurde einer Messung der Ausbeute und der elektrischen Leitfähigkeit unterzogen, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 7

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß eine Lösung eines Oxidationsmittels aus 5,4 g Eisen(III)-sulfat, 2,3 g Ammoniumpersulfat und 3 g Schwefelsäure in 100 g Wasser anstelle der Lösung eines Oxidationsmittels aus 5,4 g Eisen(III)-sulfat und 3 g Schwefelsäure in 100 g Wasser verwendet wurde, wodurch eine leitfähige Polyanilinzusammensetzung erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß kein Natriumalkylsulfonat verwendet wurde, wodurch eine leitfähige Polyanilin-Zusammensetzung erhalten wurde. Die Zusammensetzung wurde einer Messung der Ausbeute und der elektrischen Leitfähigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
In den nachstehenden Beispielen wird die Wirkung der feinen Oxidteilchen auf die Filmbildung detaillierter beschrieben.

Beispiel 8

Eine Dispersion aus 5 g Pyrrolmonomer, 2,9 g einer wäßrigen 40%igen Lösung von Natriumalkylsulfonat, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, und 1 g feiner Siliciumdioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 100 nm (Aerosil 300, im Handel von Nippon Aerosil Corp. erhältlich) in 100 g Wasser wurde hergestellt. Getrennt davon wurden 5,4 g Eisen(III)-sulfat in 100 g Wasser gelöst, um eine Lösung eines Oxidationsmittels zu erhalten.
Ein Block aus rostfreiem Stahl mit einer Größe von 1,4 · 0,9 · 2,0 mm, dessen Flächen mittels Korundteilchen mit einer Größe von 400 Mesh aufgerauht worden waren, wurde abwechselnd jeweils 10 Minuten lang in die Dispersion und anschließend in die Oxidationsmittellösung eingetaucht, wodurch sich eine leitfähige Zusammensetzung auf den Oberflächen abschied.
Der vorstehende Eintauchzyklus wurde solange wiederholt, bis der Block aus rostfreiem Stahl vollständig mit der leitfähigen Zusammensetzung überzogen war. Die Eintauchzyklen für eine vollständige Bedeckung mit dem Polymer wurden gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Es sei darauf hingewiesen, daß die Ausbeute und die elektrische Leitfähigkeit der leitfähigen Zusammensetzung dieses Beispiels denen des Beispiels 1 entsprechen. Tabelle 2

Bezugsbeispiel 1

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß kein feines Siliciumdioxid zu der Monomerlösung gegeben wurde, um die Anzahl der Wiederholungen des Eintauchzyklus zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus den Ergebnissen von Beispiel 8 und Bezugsbeispiel 1 hervorgeht, ist die Zugabe von feinen Siliciumdioxidteilchen für die Förderung der Bedeckung des rostfreien Stahls wirkungsvoll. Dies wird als Grund dafür angesehen, warum das feine Siliciumdioxidpulver zur Filmbildung des Pyrrolpolymers beiträgt. Genauer gesagt neigen die Teilchen in einem System, in dem feine Oxidteilchen, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, dispergiert sind, dazu neigen, sich selbst auszurichten, so daß sie sehr dünn auf einer festen Fläche abgeschieden werden können.

Beispiel 9

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß anstelle von 2,9 g der wäßrigen 40%igen Lösung von Natriumalkylsulfonat (a) 2,2 g einer wäßrigen 40%igen Lösung von Natrium-2-ethylhexylsulfat, (b) 5,7 g einer wäßrigen 30%igen Lösung von Natriumpolyethylenoxidalkylsulfat mit drei Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, (c) 0,91 g einer wäßrigen Dispersionspaste aus 70% Kalium-2-ethylhexylphosphat, (d) 4,0 g einer wäßrigen Dispersion aus 70% Kaliumpolyethylenoxidalkylphosphat, (e) 1,6 g einer wäßrigen Dispersionspaste aus 60% einer Seife aus Kokosöl-Fettsäure und Kalium, (f) 3,3 g einer alkohol-versetzten wäßrigen 40%igen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat verwendet wurden, wodurch leitfähige Zusammensetzungen erhalten wurden. Jede Zusammensetzung wurde einer Prüfung der Bedeckung mit dem Polymer unterzogen. Es sei darauf hingewiesen, daß die Ausbeute und die elektrische Leitfähigkeit denjenigen von Beispiel 2 entsprechen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Bezugsbeispiel 2

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, außer daß keine feinen Oxidteilchen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der Vergleich zwischen den Ergebnissen von Beispiel 9 und Bezugsbeispiel 2 zeigt, daß dann, wenn die Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, um den rostfreien Stahl zu bedecken, die Zugabe der feinen Oxidteilchen für die Verringerung der für das Bedecken mit dem Polymer erforderlichen Eintauchzyklen wirkungsvoll ist.

Beispiel 10

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß die Lösung eines Oxidationsmittels aus 5,4 g Eisen(III)-sulfat und 2,3 g Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser anstelle der Lösung eines Oxidationsmittels aus 5,4 g Eisen(III)-sulfat in 100 g Wasser verwendet wurde, um eine Prüfung der Bedeckung mit dem Polymer durchzuführen.
Die Ergebnisse der Eintauchzyklen sind in Tabelle 2 gezeigt.

Bezugsbeispiel 3

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 10 wurde ohne die Zugabe feiner Siliciumdioxidteilchen wiederholt. Die Ergebnisse der Eintauchzyklen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der Vergleich zwischen den Ergebnissen von Beispiel 10 und Bezugsbeispiel 3 zeigt, daß die Zugabe feiner Oxidteilchen für die für die Bedeckung mit dem Polymer erforderlichen Eintauchzyklen wirkungsvoll ist.

Beispiel 11

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, außer daß anstelle von 2,9 g der wäßrigen 40%igen Lösung aus Natriumalkylsulfonat (a) 2,2 g einer wäßrigen 40%igen Lösung von Natrium-2-ethylhexylsulfat, (b) 5,7 g einer wäßrigen 30%igen Lösung von Natriumpolyethylenoxidalkylsulfat mit drei Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, (c) 0,91 g einer wäßrigen Dispersionspaste aus 70% Kalium-2-ethylhexylphosphat, (d) 4,0 g einer wäßrigen Dispersion aus 70% Kaliumpolyethylenoxidalkylphosphat, (e) 1,6 g einer wäßrigen Dispersionspaste aus 60% einer Seife aus Kokosöl-Fettsäure und Kalium, und (f) 3,3 g einer alkohol-versetzten wäßrigen 40%igen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat verwendet wurden, wodurch leitfähige Zusammensetzungen erhalten wurden. Jede Zusammensetzung wurde einer Prüfung der Bedeckung mit dem Polymer unterzogen. Es sei darauf hingewiesen, daß die Ausbeute und die elektrische Leitfähigkeit dieser Zusammensetzungen denjenigen in Beispiel 4 entsprechen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Bezugsbeispiel 4

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 10 wurde ohne die Zugabe feiner Siliciumdioxidteilchen wiederholt, wobei eine Prüfung der Bedeckung mit dem Polymer erfolgte. Der Vergleich zwischen den Ergebnissen von Beispiel 11 und Bezugsbeispiel 4 zeigt, daß die Zugabe feiner Oxidteilchen für die Verringerung der für eine völlige Bedeckung mit dem Polymer erforderlichen Eintauchzyklen wirkungsvoll ist.

Beispiel 12

Eine Dispersion aus 7 g Anilinmonomer und 2,9 g einer wäßrigen 40%igen Lösung von Natriumalkylsulfonat, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, und feinen Siliciumdioxidteilchen in 100 g Wasser wurde hergestellt. Getrennt davon wurden 5,4 g Eisen(III)-sulfat und 3 g Schwefelsäure in 100 g Wasser gelöst, um eine Lösung eines Oxidationsmittels zu erhalten.
Anschließend wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 8 für die Prüfung der Bedeckung mit dem Polymer wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Es sei darauf hingewiesen, daß die Ausbeute und die elektrische Leitfähigkeit dieses Beispiels denjenigen von Beispiel 6 entsprechen.

Bezugsbeispiel 5

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 12 wurde ohne die Zugabe feiner Siliciumdioxidteilchen wiederholt, wobei eine Prüfung der Bedeckung mit dem Polymer erfolgte. Die Ergebnisse in bezug auf die Eintauchzyklen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der Vergleich zwischen den Ergebnissen von Beispiel 12 und Bezugsbeispiel 5 zeigt, daß die Zugabe feiner Oxidteilchen für die Verringerung der für eine vollständige Bedeckung mit dem Polymer erforderlichen Eintauchzyklen wirkungsvoll ist.

Beispiel 13

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 12 wurde unter Verwendung einer Lösung eines Oxidationsmittels aus 5,4 g Eisen(III)-sulfat und 2,3 g Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser anstelle der Lösung eines Oxidationsmittels aus 5,4 g Eisen(III)-sulfat und 3 g Schwefelsäure in 100 g Wasser durchgeführt, wobei eine Prüfung der Bedeckung mit dem Polymer durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Es sei darauf hingewiesen, daß die Ausbeute und elektrische Leitfähigkeit dieses Beispiels denjenigen von Beispiel 7 entsprechen.

Bezugsbeispiel 6

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 13 wurde ohne die Zugabe feiner Siliciumdioxidteilchen wiederholt, wobei eine Prüfung der Bedeckung mit dem Polymer erfolgte. Die Ergebnisse in bezug auf die Eintauchzyklen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der Vergleich zwischen den Ergebnissen von Beispiel 13 und Bezugsbeispiel 6 zeigt, daß die Zugabe von feinen Oxidteilchen für die Verringerung der für eine vollständige Bedeckung mit dem Polymer erforderlichen Eintauchzyklen wirkungsvoll ist.

Beispiel 14

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß 1 g Aluminiumoxid-Sol 100 (im Handel von Nissan Chemical Industries, Ltd. erhältlich) anstelle der feinen Siliciumdioxidteilchen verwendet wurde, wobei eine Prüfung der Bedeckung mit dem Polymer erfolgte. Die Ergebnisse in bezug auf die Eintauchzyklen sind in Tabelle 2 gezeigt. Der Vergleich zwischen den Ergebnissen von Beispiel 14 und Bezugsbeispiel 1 zeigt, daß die Zugabe der feinen Oxidteilchen für die Verringerung der für eine vollständige Bedeckung mit dem Polymer erforderlichen Eintauchzyklen wirkungsvoll ist.

Beispiel 15

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 2 wurde für verschiedene Polymerisationszeiten ohne Verwendung von grenzflächenaktiven Mitteln und auch unter Verwendung zweier Arten von anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, die Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat und Natriumdodecylbenzolsulfonat einschlossen, und eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels aus Natrium-2-naphthalinsulfonat wiederholt. Die Beziehung zwischen der Ausbeute und der Polymerisationsdauer für verschiedene Arten von grenzflächenaktiven Mitteln ist in Fig. 2 gezeigt.
Aus dieser Figur geht hervor, daß die anionischen grenzflächenaktiven Mitteln in bezug auf die Ausbeute deutlich besser als das nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel sind und auch besser als in dem Fall sind, in dem kein grenzflächenaktives Mittel verwendet wird. Außerdem verläuft die Polymerisationsreaktion in kurzer Zeit vollständig. Nachstehender Grund wird dafür angenommen. Wenn mehrwertige Metallionen als Oxidationsmittel verwendet werden und es sich bei den koexistierenden organischen Anionen um Anionen handelt, die von Substanzen stammen, die eine hydrophobe Gruppe aufweisen und als anionische grenzflächenaktive Mittel fungieren, wird zumindestens vorübergehend ein unlösliches Material oder Salz während der Umsetzung gebildet. Das unlösliche Metallsalz des organischen Anions fungiert als Ort zur Initiierung der Polymerisationsreaktion. Somit nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit zu.

Beispiel 16

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 2(f) wurde bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen, d. h. unter Verwendung von Natriumtriisoproyplnaphthalinsulfonat, wiederholt. Die elektrische Leitfähigkeit der bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen resultierenden Polypyrrolzusammensetzungen wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt.
Aus der Figur geht hervor, daß die Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von Polymerisationstemperatur sehr gering ist. Als Grund dafür gilt, daß das polymerisierbare Monomer auf den Oberflächen des unlöslichen Salzes adsorbiert wird, wie in Beispiel 15 dargelegt ist, wodurch eine dünne Adsorptionsschicht auf den Oberflächen gebildet wird. Die Polymerisationsreaktion schreitet an der dünnen Adsorptionsschicht voran oder wird dort initiiert.
Eine leitfähige Polymerisationszusammensetzung umfaßt ein Polymer mit konjugierten Doppelbindungen und einen kombinierten Dotierungsstoff, der im wesentlichen aus einem organischen Anion, das von einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel stammt, und einem anorganischen Anion besteht, das von einem übergangsmetallsalz stammt. Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung der leitfähigen Polymerzusammensetzung beschrieben, in dem die Polymerisation beim gemeinsamen Auftreten des organischen Anions und des anorganischen Anions rasch voranschreitet. Die Zugabe feiner Oxidteilchen ist für die Filmbildung auf Substraten wirkungsvoll.

Claims

1. Leitfähige Polymerzusammensetzung, die die nachstehenden Bestandteile umfaßt:

ein Polymer mit konjugierten Doppelbindungen, das mittels chemischer Oxidation unter Verwendung eines Übergangsmetallsalzes als Oxidationsmittel polymerisiert wurde, einen kombinierten Dotierungsstoff, der im wesentlichen aus einem organischen Anion, das von einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel stammt und aus einem anorganischen Anion besteht, das von einem Übergangsmetallsalz stammt, und feine Teilchen eines Oxids.

2. Leitfähige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer mit den konjugierten Doppelbindungen ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polypyrrol, Polyanilin und einer Mischung daraus besteht.

3. Leitfähige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Polymer mit den konjugierten Doppelbindungen aus Polypyrrol besteht.

4. Leitfähige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das organische Anion in einer Menge von 3 bis 25 Mol-% pro Monomereinheit des Polymers mit den konjugierten Doppelbindungen vorhanden ist.

5. Leitfähige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das organische Anion ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxylaten, Sulfonaten, veresterten Sulfaten und veresterten Phosphaten besteht.

6. Leitfähige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das anorganische Anion in einer Menge von 3 bis 25 Mol-% pro Monomereinheit des Polymers mit den konjugierten Doppelbindungen vorhanden ist.

7. Leitfähige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das anorganische Anion ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sulfat, Hydrochlorid, Perchlorat und Hexacyanoferrat besteht.

8. Leitfähige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die feinen Oxidteilchen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polymerzusammensetzung, enthalten sind.

9. Leitfähige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 8, wobei die feinen Teilchen eine Größe von nicht größer als 100 nm aufweisen.

10. Leitfähige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 8, wobei die feinen Teilchen aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Lithiumsilicat gebildet sind.

11. Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Polymerzusammensetzung, das das Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomers, das geeignet ist, in einem wäßrigen System ein Polymer mit konjugierten Doppelbindungen zu liefern, wobei das wäßrige System ein aus einem Ubergangsmetallsalz gebildetes Oxidationsmittel, ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, das zur Freisetzung eines organischen Anions geeignet ist, und feine Teilchen eines Oxids umfaßt, auf eine Weise umfaßt, daß das polymerisierbare Monomer mittels chemischer Oxidation polymerisiert wird und das resultierende Polymer einen kombinierten Dotierungsstoff aus einem anorganischen Anion, das von dem Übergangsmetallsalz stammt und aus einem organischen Anion, das von dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel stammt, und feine Oxidteilchen umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Oxidationsmittel desweiteren Ammoniumpersulfat umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das polymerisierbare Monomer ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pyrrol, Anilin und einer Mischung daraus besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das polymerisierbare Monomer aus Pyrrol besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das organische Anion ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxylaten, Sulfonaten, veresterten Sulfaten und veresterten Phosphaten besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 11, wobei desweiteren ein Mittel zur Einstellung des pH-Wertes zu dem System gegeben wird, wenn das polymerisierbare Monomer aus Anilin besteht, um den pH-Wert auf 0,1 bis 1 einzustellen.

17. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das anorganische Anion ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sulfat, Hydrochlorid, Perchlorat und Hexacyanoferrat besteht.

18. Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Polymerzusammensetzung in Form eines Films auf einem Substrat, wobei das Verfahren die Bereitstellung eines mit der leitfähigen Polymerzusammensetzung zu beschichtenden Substrats, das abwechselnde Eintauchen des Substrats in eine wäßrige Lösung eines Monomers, die ein polymerisierbares Monomer, das geeignet ist, ein Polymer mit konjugierten Doppelbindungen zu liefern, ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und feine Teilchen eines Oxids umfaßt, und in eine wäßrige Lösung eines Oxidationsmittels, das aus einem Übergangsmetallsalz gebildet ist, und das Wiederholen des abwechselnden Eintauchens bis auf dem Substrat eine leitfähige Polymerzusammensetzung, die das Polymer mit den konjugierten Doppelbindungen, das Oxidpulver, das Anion, das von dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel stammt, und das anorganische Anion, das von dem Übergangsmetallsalz stammt, umfaßt, in Form eines gleichmäßigen Films gebildet ist.

19. Produkt, das mittels des Verfahrens von Anspruch 18 erhalten wurde.

20. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Oxidationsmittel desweiteren Ammoniumpersulfat umfaßt.

21. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das polymerisierbare Monomer ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pyrrol, Anilin und einer Mischung daraus besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das polymerisierbare Monomer aus Pyrrol besteht.

23. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das organische Anion ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxylaten, Sulfonaten, veresterten Sulfaten und veresterten Phosphaten besteht.

24. Verfahren nach Anspruch 18, wobei desweiteren ein Mittel zur Einstellung des pH-Wertes zu dem System gegeben wird, wenn das polymerisierbare Monomer aus Anilin besteht, um den pH-Wert auf 0,1 bis 1 einzustellen.

25. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das anorganische Anion ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sulfat, Hydrochlorid, Perchlorat und Hexacyanoferrat besteht.

26. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die feinen Teilchen in Form eines Pulvers oder einer wäßrigen Dispersion zugegeben werden.

27. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die feinen Teilchen aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Lithiumsilicat bestehen.

28. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die feinen Teilchen eine Größe von nicht größer als 100 nm aufweisen.