JPH0453115A

JPH0453115A - 固体電解コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JPH0453115A
Application number: JP15770090A
Authority: JP
Inventors: Minoru Fukuda; 実福田; Rimio Hosaka; 利美夫保坂; Hideo Yamamoto; 秀雄山本; Isao Isa; 伊佐　功
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 1990-06-18
Filing date: 1990-06-18
Publication date: 1992-02-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、導電性高分子膜を固体電解質とした固体電解
コンデンサに関するものである。

（従来の技術）皮膜形成性金属に誘電体酸化皮膜を形成し、該誘電体酸
化皮膜上に化学酸化重合による導電性高分子膜を形成し
、更に該導電性高分子膜上に電解重合による導電性高分
子膜を形成して固体電解質とする構造の固体電解コンデ
ンサが提案されている（特開昭Ｅ１３−１７３３１３）
。また、皮膜形成性金属に誘電体酸化皮膜を形成し、該
誘電体酸化皮膜上に二酸化マンガンなどの導電性を有す
る金属化合物の薄膜を形成し、更に該薄膜上に電解重合
による導電性高分子膜を形成して固体電解質とする構造
の固体電解コンデンサが提案されてぃる（特開昭６３−
１．５８８２９　）　、、、これらの−１シデンリ“は
従来の〜ｊンヂンザ１．７．比べ１周波数特Ｙ１１電気
的特性及び半１］１耐熱性が優れ！、：：：Ｈ＝１ンデ
゛、／サーζある０、これらイ乃ｊンテ′ンザの製ｊり；−↑杓Ａ　ｊ：：お
いて、電解重合液の溶媒としては一＝　トリル類７゛γ
ミド類１．アルコール類、ゴーチル類などの有機溶媒や
氷濱妓を用いるが、量産時におげろ液管理など取扱いの
１ｉｌからは水溶媒のは・）が使用ｌ０．や４い。しか
し、導電性品分ｊ′９ツマ−及び支持電解質を含む水飴
。

液を電解液に使用し１゛ζ゛電解市合を３−Ｊ・）と、
コンデンリ素ｒ表面に気泡がイ・ｔＮＬ、τボ・１′Ｆ
が介、生【たり導を性高分〕′−が４均・に生成するご
とがあり、：Ｊ　：／・ノ゛ン→ノ特↑・“Ｊ゛がばら
つくなど悪影響を与えることがあった。、（発明が解法Ｉ、よ・）とづる課ｔｌ）本発明の１・１
的とするところは、誘電体酸化皮膜を形成しノ、−皮膜
形成性金属の表面に固体電解質とし、“こ導電性ム（分
子膜を水溶液から電解重合（・“より形成ぜｌ、１、め
る（、７あたり、コ゛メデン号累了表面１４′、気泡が
イ□ｆ　Ｊ　Ｌ　−ｃ　ホイ′トが発４ｔ゛シたり、導
電性１８１１分Ｆ’　１１０が不均一に生成する。゛こ
とをなくづ固体電解ｊン１゛ンサの製造ｊ）′法を１ｊ
Ｉ１１供するζＪ“・′□・ある。

（課題を解決４゛るための］′段）本発明８らは鋭、！＼ｌｉ−，ｌＦ究の結果、Ｉ記１−
１的イ・達成し１得る固体電解、−Ｉンデンリを発明す
るに土った４、゛づなわち本発明ｊ、、ｉ、皮膜形成性
金属に誘電体酸化皮膜な形成Ｉ１、該誘電体酸化皮膜Ｉ
−に導電性のプレ　７　、ト層を）ド；■、シ、史ｊ、
・′該ノ’Ｉ−コー）・層１．に、導電怖晶分Ｊ′化、
・“−・−・、支持電解質及び界面１・為性剤を含む２
に溶液を電解液１・、用いζ１電解小凸にょる＄　”、
￥ｆに１情分子ｌ外４ノ１ヨ成Ａることを特徴とする固
体電解ゴンデン号の製造方法ζ′ある１、艮膜形成性金
属１１１．ではメルミＪ７・クム、タンタルまかはヲタ
ンを用い、１′、板、巻回、焼結体の形状で１用いる。

誘電体酸化皮膜上に゛導電性のプレニ：ｒ−、Ｉ−層を
形成層るノア法と［１、では、化学酸化重合により導電
付高分子膜を形成するノコ法や、硝酸マンガンの熱分解
により導１電竹の一゛酸化マニ・・ガン層を形成層るな
ど導電性の金属化＾物屓を形１戊リーる方法、あるいは
溶媒中溶性の導電性高分子溶液やＴ　Ｃｈｉ　Ｑ錯体の
溶液を浸漬含浸して導電性のプレ＝１−）層を形威す、
て）な、七の方法があるが、−た成し、た７ンデン号の
電気特１／１−の而から、ゾ【ノコ−ト層は化学酸化車
台によ、り形成１．、　フン導電性品分イ膜あイ）いは
ニー７酸化マ：・・ガ―・凪ヲ用いるのが好まし、い。

次に、不発明を皮膜形成性金属２−シ、でアル（二゛２
つ、′、を用い、プレ７′ｊ−１・層とし、で化学酸化
小））により形成り、た導電性高分子−膜を用いる場合
に゛、）いて説明する。

アルミ−、ウド箔の表面をエラトングした後、リー　ド
タブを介し、て陽極リードを接続し１、アジピン酸ｒン
モ；ウムなどの水溶液中で電解酸化を行い表面に誘電体
酸化皮膜を形成層しめる。

次に該誘電体酸化皮膜表面に導電性を分子モノマーを少
なくても０．０１ｍｏｌ／ｌ含む溶液を均一に分散させ
た後、酸化剤を０．ＯＯ１ｍｏｌ／１〜２１１１ＯＮ／
・・′１含む酸化剤溶液と接触させるか、または逆に酸
化剤溶液を分散させた後、導電性高分子°七、ノミ“・
−・溶液と接触さゼる方法により化学酸化重合に、艮己
導電性高分丁−膜をｊｆ−成り表面を導電化づる。また
、化学酸化重合による導電１１高分Ａ′〜膜を形成する
と・６１人誘電体酸化皮膜表面に酸化剤を分散さ」ノ人
後、導電性１情分子モノマーの蒸気にさらづムどの方法
によっても形成するこ′とも（゛き、以１の化学酸化重
合操イ′［は常圧■・または減圧すで行う。

化学酸化重合に用いる酸化剤は、ヨウ素、ヨウ化父累、
過ヨウ素酸なとのハロゲン、７−Ｌソフ化ヒ素、五−ノ
コ化アンチモン、四フッ化ケイ素、五塩化リン１．五ソ
ッ化リンなどの高原子価元素のハしλゲン化物、塩化ア
ルミニウム、塩化鉄、過マンガン酸塩、クロム酸塩など
の金属塩類、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸など
のプロトン酸、二酸化イオウ、二酸化窒素などの酸化物
、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどのペルオク
ソ酸塩、過酸化水素、過酢酸などの過酸化物などであり
、導電性高分子モノマーを酸化重合し得る酸化電位を持
った化合物が使用できる。

このようにして得られた陽極箔は、導電性高分子モノマ
ーを０．０１〜５ｍｏ　ｌ／１、支持電解質を０．０１
〜２ｍｏｌ／１および界面活性剤を０．０１％以上含む
水溶液に浸漬し、表面の化学酸化重合による導電性高分
子膜を陽極とし外部陰極との間で電解重合を行い、化学
酸化重合膜上に均一な電解重合による導電性高分子膜を
形成する。

本発明で使用する界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤
、陽イオン性界面活性剤あるいは非イオン性界面活性剤
である。好ましくは電解反応に関与しない非イオン性界
面活性剤であり、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
系、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル系、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系、ソ
ルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビトー
ル脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン系、アルカノールアミド系を用いる。

導電性高分子膜ツマ−としてはビロール、チオフェン、
アニリンまたはフランの無置換あるいは置換体を用い、
導電性高分子の安定性の面からビロールが好ましい。

支持電解質は陰イオンがヘキサフルオロヒ素、テトラフ
ルオロホウ素、過塩素酸などのハロゲン化物アニオン、
メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸などのアルキル
置換スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クロルベンゼ
ンスルポン酸、ベンゼンジスルホン酸などの置換または
無置換のベンゼンモノまたはジスルホン酸、あるいはβ
−ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン
酸、Ｌ　７−ナフタレンジスルホン酸、２゜６−ナフタ
レンジスルホン酸、２．７−ナフタレンジスルホン酸、
１．３．６−ナフタレントリスルホンａ１２．１，３，
５．７−ナフタレンテトラスルホン酸などの置換または
無置換のナフタレンモノないしテトラスルホン酸、ある
いはアルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスル
ホン酸などの置換または無置換のビフェニルモノまたは
ジスルホン酸あるいはポリスチレンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物などの高分子スルホン
酸などの芳香族スルホン酸アニオン、あるいは、ビスサ
リチレートホウ素、ビスサリチレートホウ素、ビス（１
−ヒドロキシ−２−ナフトニート）ホウ素などのホウ素
錯体アニオンが用いられる。高温放置寿命特性の面から
、好ましくは芳香族スルホン酸アニオンである。また、
陽イオンは、アルカリ金属カチオンまたは４級アンモニ
ムカチオンである。

このようにして固体電解質層を形成した素子をコロイダ
ルカーボンに浸漬してカーボン層を形成し、更にその上
に導電性ペーストにより導電性塗膜層を形成し、その一
部に陰極引出し用のリード線を導電性接着剤または半田
付けにより接続する。

以上のように構成された固体電解コンデンサ素子は、樹
脂モールドまたは樹脂ケース、金属ケースに密閉するな
どの外装を施し、固体電解コンデンサを得る。

（作　　用）本発明の導電性高分子モノマー、支持電解質および界面
活性剤を含む水溶液を電解液に使用する固体電解コンデ
ンサの製造方法によると、水溶媒を使用してもコンデン
サ素子表面に気泡が付着してボイドが発生したり導電性
高分子が不均一に生成することがなくなり、量産におい
てコンデンサ特性のバラツキも少なくなる。

（実　施　例）以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１表面に誘電体酸化皮膜を形成した厚さ６０μｍ１幅５ｍ
ｍのアルミニウム箔にがしめ付けにより陽極リードを取
り付け１５ｍｍ長さに切断した陽極箔１００ピンを得た
。

この箔を４ｍｏｌ／１のビロール／エタノール溶液に５
分間浸漬した後、、０．５ｍｏ　ｌ／１の過硫酸アンモ
ニウムおよび０．２ｍｏｌ／Ｉのパラトルエンスルホン
酸テトラエチルアンモニウムを含む水溶液に５分間浸漬
して、誘電体酸化皮膜表面に化学酸化重合によるポリピ
ロール膜を形成した。次にこの素子を、ピロールモノマ
・−０，２ｍｏｌ／ｌ、２＋７−ナフタレンジスルホン
酸ナトリウムＯ，１ｍｏｌ／ｌおよび界面活性剤として
ポリオキシエチレンオクチルフェノールＪ−デル（日本
油脂株式会社製　商品名−、ツサンノ；オンｌ−ｌ５２
１０）１０％を含む水溶液の入−２たステンレスビーカ
ーに浸漬し、化学酸化重合によるポリピロールを陽極と
し、ステンレスビーカーを陰極として１ｍＡで６０分間
定電流電解重合をイ１つだ。その紀果、化学酸化重合に
よるポリピロール」−に電解重合によるポリピロール膜
が均・に形成され、気泡の付着もなかった。

ステンレスワイヤーを取り除き、洗浄、乾燥後、該素子
をコロイダルカーボンおよび銀ペーストを塗布して陰極
リードを取り付け、エポキ樹脂でモールドして定格電圧
２５ｖ１公称容量１０μＦのアルミニウム固体電解コン
デンサを得た。完成したコンデンサの静電容１１誘電損
失の正接の初期値の平均値および標準偏差σを第１表に
示す。

実施例２陽極リー　ドを取り出したアルミ！ウム焼結体累イ１０
０ピンを５０Ｖで化成し表面に誘電体酸化皮膜を形成し
た。

該素子を１０％過酸化水素、５％硫酸を含む水溶液に１
０分間浸漬した後、ビロールモノマ・−溶液に１０分間
浸漬して誘電体酸化皮膜にに化学重合によるポリピロー
ルを形成した。この化学重合によるポリピロール導電層
の−・部にステンレスワイヤーを接触させて陽極とし、
支持電解質としマβ−ナフタレンスルホン酸ナトリウム
０．　１ｍｏｌ／］、ピロールモノ？−０，２ｍ、ｏ　
ｌ／　１および界面活性剤としてポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンブロック共重合体（日本油脂株式会
社製　商品名ニッサンブロノン１０４）５％を含む水溶
液からなる電解液の入ったステンレスビーカー中に浸漬
し、ステンレスビーカーを陰極とし２ｒｎＡで３０分定
電流で電解重合した。その結果、化学酸化重合によるポ
リピロール上に電解重合によるポリピロール膜が均一に
形成され、気泡の付着やボイドの発生はなかった。

ステンレスワイヤーを取り除き、洗浄、乾燥後、該素子
にコロイダルカーボンおよび銀ペーストを塗布して陰極
リードを取り付け、エポキシ樹脂でモールドして定格電
圧１６ｖ１公称容量４．７μＦのアルミニウム固体電解
コンデンサを得た。

完成したコンデンサの静電容量、誘電損失の正接の初期
値の平均値および標準偏差σを第１表に示す°　　　第
１表Ｃ：１２０Ｈｚにおける静電容量ｔ、　ａ　ｎδ：１２０Ｈｚにおける誘電損失の正接実
施例３陽極リードを取り出したタンタル焼結体素子１００ピン
を１００ｖで化成し表面に誘電体酸化皮膜を形成した。

該素子を２０％硝酸マンガン水溶液に浸漬後３５０°Ｃ
で熱分解し、この操作を３回繰り返し一酸化マンガン層
を形成した。次に、熱収縮シリコンチューブ（信越シリ
コン製５Ｔ−３ＤＧ）を、ビロール溶液に５秒間浸漬後
０．１Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液に２分間浸漬して洗
浄、乾燥し表面にあらかじめ導電層を形成した。このチ
ューブを１ｍｒｎに切断し、陽極リードに挿入し加熱硬
化して被覆した。このチューブ上の化学酸化重合による
ポリピロール導電層の一部にステンレスワイヤーを接触
させて陽極とし、支持電解質として１゜３．６−ナフタ
レントリスルホン酸ナトリウム０゜１ｍｏｌ／ｌ、ピロ
ールモノ？−０，２ｍ、　ｏ　ｌ　／　ｌおよび界面活
性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王
株式会社製　商品名エマルケン１０５）１％を含む水溶
液からなる電解液の入ったステンレスビーカー中に浸漬
し、ステンレスビーカーを陰極とし２ｍＡで３０分定電
流で電解重合した。その結果、化学酸化重合によるポリ
ピロール上に電解重合によるポリピロール膜が均一に形
成され、気泡の生成はなかった。

ステンレスワイヤーを取り除き、洗浄、乾燥後、該素子
にコロイダルカーボンおよび銀ペーストを塗布して陰極
リードを取り付け、エポキシ樹脂でモールドして定格電
圧３５ｖ１公称容量６．８μＦのタンタル固体電解コン
デンサを得た。完成したコンデンサの静電容量、誘電損
失の正接の初期値の平均値および標準偏差σを第１表に
示す。

比較例１電解重合液に界面活性剤を添加しない以外は実施例１に
準じてアルミニウム固体電解コンデンサを完成した。素
子表面には気泡に起因するボイドが生成した。完成した
コンデンサの静電容量、誘電損失の正接の初期値の平均
値および標準偏差σを第１表に示す。

比較例２電解重合液に界面活性剤を添加しない以外は実施例２に
準じてアルミニウム固体電解コンデンサを完成した。電
解重合膜は不均一に生成し、電解液の界面付近部分が厚
く生成した。完成したコンデンサの静電容量、誘電損失
の正接の初期値の平均値および標準偏差σを第１表に示
す。

比較例３電解重合液に界面活性剤を添加しない以外は実施例３に
準じてアルミニウム固体電解コンデンサを完成した。素
子表面には気泡に起因するボイドが生成し、かつ、電解
重合膜は不均一に生成し、電解液の界面付近部分が厚く
生成した。完成したコンデンサの静電容量、誘電損失の
正接の初期値の平均値および標準偏差σを第１表に示す
。

（発明の効果）皮膜形成性金属に誘電体酸化皮膜を形成し、該誘電体酸
化皮膜上に導電性のプレコート層を形成し、更に該プレ
コート層上に、導電性高分子モノマー、支持電解質およ
び界面活性剤を含む水溶液を電解液に用いて、電解重合
による導電性高分子膜を形成する本発明の固体電解コン
デンサの製造方法によると、水溶媒を使用してもコンデ
ンサ素子表面に気泡が付着してボイドが発生したり導電
性高分子が不均一に生成することがなくなり、量産にお
いてコンデンサ特性のバラツキも少なくなる。また、水
溶媒が使用できるので液管理が容易であり、量産性に優
れた方法である。

特許出願人　日本カーリット株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

１．皮膜形成性金属に誘電体酸化皮膜を形成し、該誘電
体酸化皮膜上に導電性のプレコート層を形成し、更に該
プレコート層上に、導電性高分子モノマー、支持電解質
及び界面活性剤を含む水溶液を電解液に用いて、電解重
合による導電性高分子膜を形成することを特徴とする固
体電解コンデンサの製造方法。
２．プレコート層が、化学酸化重合により形成した導電
性高分子膜である請求項１記載の固体電解コンデンサの
製造方法。
３．プレコート層が、二酸化マンガンである請求項１記
載の固体電解コンデンサの製造方法。
４．界面活性剤が非イオン性界面活性剤である請求項１
記載の固体電解コンデンサの製造方法。
５．化学酸化重合により形成した導電性高分子膜がポリ
ピロールである請求項２記載の固体電解コンデンサの製
造方法。
６．電解重合による導電性高分子膜がポリピロールであ
る請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。