JPH0318009A - タンタル固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的１ （産業上の利用分野） 本発明は、導電性ポリピロール膜を固体電解質としたタ
ンタル固体電解コンデンサの製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術） 誘電体酸化皮膜を形戊しｒこタンタル焼結体の表面に、
順次、化学重合によって形戊した導電性高分子膜（１）
、電解重合によって形成した導電性高分子膜（ｎ）を有
し、該電解重合による導電性高分子膜（Ｉｔ）上にカー
ボン層および導電性塗膜を形成せしめた構造の固体電解
コンデンサが提案されている．このコンデンサは従来の
固体電解コンデンサに比べ、静電容量が大きく温度特性
、周波数特性が良いなどの特徴を有するが、より優れた
コンデンサ特性を持ち、かつコストの低い経済性に優れ
た製造方法の開発が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的とするところは、誘電体酸化皮膜を形成し
たタンタル焼結体の表面に固体電解質として導電性高分
子膜を形處せしめた構造の固体電解コンデンサを製造す
るにあｒこり、最も優れた電気特性を持ち、かつ経済的
に安価なコンデンサの製造方法を提供することである。

［発明の構Ｉｆｌ．１ （課題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意研究の結果、上記目的を達或し得るタ
ンタル固体電解コンデンサの製造方法を発明するに至っ
た。

すなわち、表面に誘電体酸化皮膜を形成したタンタル焼
結体素子を、過酸化水素と酸とを含有する水溶液中に浸
漬した後、ピロールモノマーまたはピロールモノマーを
含有する水不溶性溶媒溶液中に浸漬して誘電体酸化皮膜
上に化学酸化重合によるポリピロール膜を形成し、次に
該素子をピロールモノマーとパラトルエンスルホン酸塩
とヲ含有する電解液中に浸漬して電解重合し、化学酸化
重合１こよるポリピロール膜上に電解重合によるポリピ
ロール膜を形戊することを特徴とするタンタル固体電解
コンデンサの製造方法である。

次に本発明を更に詳しく説明する。

陽極リードを取り出したタンタル焼結体素子を化戒液中
で陽極酸化してタンタル金属表面に誘電体酸化皮膜を形
或する。この素子を過酸化水素と酸とを含有する水溶液
に浸漬する。過酸化水素濃度は０．Ｏ　Ｓｍｏｌ／（！
〜１　５．Ｏｍｏｌ／ｆｆｉ、好ましくは０．１ｍｏｌ
／ｌ〜１　０．０ｍｏｌ／１に調整する。あまり低い濃
度では化学酸化重合が生じにくく、また逆に高い濃度の
場合、使用可能であるが強酸化剤のため取り扱いが不便
である。酸濃度は０．００５ｍｏｌ／ｔ’〜４．Ｏｍｏ
ｌ／ｔ’、好ましくは０　．　０　１　ｍｏｌ／１〜２
．０ｍｏｌ／１に調整する。あまり低い濃度では化学酸
化重合が生じにくく、また逆にあまり高い濃度では高濃
度酸であるため取り扱いが不便である。本発明の酸は、
アジピン酸、酢酸などの有機酸や、硫酸、リン酸などの
無機酸などいずれも使用可能であるが、安価である理由
に上り硫酸が好ましい。浸漬時間は５分ないし３０分位
であり、浸漬方法は常圧で浸漬しても減圧下で浸漬含浸
しても良い。

次に、該素子をすばやくピロールモノマーまたはピロー
ルモノマーを含有する水不溶性溶媒溶液に浸漬して化学
酸化重合反応を生じせしめ誘電体酸化皮膜上に化学酸化
重合によるポリピロール膜を形成する。該溶液のピロー
ルモノマー濃度は１０ｖｏｌ％以上、好ましくは２５Ｖ
６１％である。ピロールモノマー濃度が小さすぎると得
られたフンデンサ特性が若干悪くなることがある。水不
溶性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系有機溶媒やエーテル系有機溶媒が使用できる
。浸漬反応時間は５分ないし３０分であり、浸漬方法は
常圧でも減圧下でも良い。また、浸漬するかわりに素子
をピロール蒸気に晒し気相での化学酸化重合も可能であ
る。更に、化学酸化重合は２回以上繰り返して行うこと
ができる。

反応後、素子を取り出し洗浄、乾燥すると化学酸化重合
によるポリピロール膜が形成された素子が得ちれる． 本発明の過酸化水素を酸化剤とする化学酸化重合工程に
おいては、誘電体酸化皮膜を形成した素子を、まず過酸
化水素と酸とを含有する水溶液中に浸漬して、その後、
ピロールモノマーまたはピロールモノマーを含有する水
不溶性溶媒溶液中に浸漬することを特徴とする。この操
作を逆にすると、得られたコンデンサは静電容量におい
て満足できないものになることがある． 次に該素子を、ピロールモノマー及び支持電解質として
パラトルエンスルホン酸塩を含有する電解液に浸漬し、
化学酸化重合によるボリビロール膜の一部に導電体を接
触させて陽極とし外部陰極との間で電解重合を行い、化
学酸化重合によるポリピロール膜上に電解重合によるポ
リピロール膜を形成する。

電解１　中のピロールモノマー濃度は０．００５ＩＩｌ
ｏｌ／ｌ〜３　．０ｍｏ１／ｌ、好ましくは０，Ｏｌｍ
ｏｌ／１〜１．０ｍｏｌ／（！である。また、支持電解
質であるパラトルエンスルホン酸塩濃度も０．０　０　
５ｍｏｌ／ｌ−３．０ｍｏｌ／Ｍ’、好ましくは０．０
１ｍｏｌ／ｌ−１，Ｏｍｏｌ／ｉ！である。いずれもあ
まり低濃度では得られたコンデンサの電気特性が悪くな
る傾向があり、逆に高濃度になるほど電気特性は向上す
るが、あまり高濃度にしても電気特性向上の効果が小さ
い。

パラトルエンスルホン酸塩のカチオンは、アルカリ金属
カチオン、４級アンモニウムカチオンを使用する。

まｒこ、電解液の溶媒としては水の池、アセトニトリル
などの有機溶媒をそれぞれ単独あるいは水と有機溶媒を
混合して使用できる。

尚、漏れ電流を小さくする目的で化学酸化重合の後に化
戒液中で再化戊する工程を用いても良い。

このようにして導電性ポリピロール膜を形成した素子は
洗浄、乾燥後、コａイグルカーボンに浸漬、乾燥して表
面にカーボン層を形成する。更にその上に導電性ペース
トにより導電性塗膜を形戊し、その一部に陰極引出し用
リード線を接続する。

導電性ペーストとしては銀ぺ一又ト、銅ペースト、アル
ミペースト、ニッケルペーストなどが使用できる。以上
のように構戒されたタンタルコンデンサ素子は、樹脂モ
ールド主ｒこは樹脂ケース、金属ケースに密閉するなど
の外装を施すことにより、タンタル固体電解コンデンサ
を得る。

（実施例） 以下、実施例による本発明を具体的に説明する．実施例
１ 陽極リードを取り出したタンタル焼結体素子をリン酸化
戒液中で１５０Ｖで陽極酸化し誘電体酸化皮膜を形成し
た。

該素子を過酸化水素６ｍｏｌ／ｌおよび硫酸０．３ｍｏ
ｌ／ｌを含む水溶液に室温で１０分間浸漬した．次に該
素子を取り出し、引き続きピロールモノマー原液に１５
分間浸漬して液相での化学酸化重合を行った。洗浄、乾
燥すると、誘電体酸化皮膜上に黒色の化学酸化重合によ
るポリピロール膜が形成した。

次に該素子をリン酸化ｒｌ液中で１００■で再化戊した
。その後、電解液としてピａ−ルモ７マ一０．３ｍｏｌ
／＆、テトラエチルアンモニウムパラトルエンスルホン
酸０．３ｍｏｌ／ｌを含むアセトリトリル溶液をステン
レス槽に入れ、素子を電解液中に浸漬した。誘電体酸化
皮膜上に形成した化学酸化重合によるポリピロール膜の
一部にステンレスワイヤを接触して陽極とし、ステンレ
ス槽を陰極として、１ｍＡの定電流で３０分間電解し、
化学酸化重合によるボリビロール膜上に電解重合による
ポリピロール膜を形成した。電解液より取り出し、洗浄
、乾燥後、該素子をコロイグルカーボンに浸漬、乾燥し
更に銀ペーストを塗布して陰極リードを取り付け、エボ
キシ樹脂でモールドして定格電圧３５Ｖ、公称静電容量
１．５μＦのタンタル固体電解コンデンサを得た。完放
したコンデンサの１２０Ｈｚにおける静電容量、損失角
の正接（　ｔａｎδ）及び１００Ｋ．Ｈｚでの等価直列
抵抗（ＥＳＲ）を第１表に示す， 第１表 寒撫１ｌ二二Ｌ 過酸化水素濃度を０　．０　５　ｍｏｌ／１（実施例２
）、０　．１　ｍｏ１／ｌ（実施例３）、１０ｍｏｌ／
１（実施例４）、１３ｍｏｌ／＆（実施例５）と変えた
以外は実施例１の操作に準じてタンタル固体電解コンデ
ンサを得た。

完戊したコンデンサの電気的特性を第１表に示す６実施
例６〜９ 硫酸濃度が０．０　０　５ｍｏｌ／ｌ（実施例６）、０
　．　０　１　ｍｏ１／１（実施例７）、２．０ｍｏｌ
／１（実施例８）、３，Ｏｍｏｌ／ｌ（実施例９）であ
る以外は実施例１の操作に準じてタンタル固体電解コン
デンサを得た。完戒したコンデンサの電気的特性を第１
表に示す。

過酸化水素濃度が０．１ＩＩｌｏ１／ｇより小さい時及
び硫酸濃度が０，ｌｍｏｌ／ｌ上り小さい時は化学重合
が生じにくくコンデンサ特性ら若干低下するが、コンデ
ンサとしては十分特性を満たしている。

実施例１０〜１２ 化学重合に用いるピロールモノマー原液をピロール゛モ
ノマーのトルエン溶液とし、そのピロールモノマー濃度
を１０ｖｏ１％（実施例１０）、２５ｖｏｌ％（実施例
１１）、８０ｖｏｌ％（実施例１２）とした以外は実施
例１に準じた。完歳したコンデンサの電気的特性をｔＩ
Ｓ２表に示す。

ビロール濃度が２５ｖｏｌ％上り小さいとコンデンサ特
性は若干低下するが、コンデンサとして十分使用可能で
ある。

第２表 電解液中のピロールモノマー濃度がＯ．ＯＳｍｏｌ／Ｉ
Ｃ実施例１３）、０．０２ｍｏｌ／１（実施例１４）、
１．８ｍｏ１／１（実施例１５）、２．５１ＩＩｏｌ／
１（実施例１６）、及び電解液中のテトラエチルアンモ
ニウムパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳと略記）濃度が
０．Ｏ０５ｍｏ１／１（実施例１７）、０．０２ｍｏｌ
／１（実施例１８）、１．８ｉｏ１／ｔ’（実施例１９
）、２．５ｍｏｌ／１（実施例２０）である以外は実施
例１に準じてタンタル固体電解コンデンサを得た．完戒
したコンデンサの電気的特性を第３表に示す．第３表 比較例１ 過酸化水素６ｍｏｌ／＆および硫酸０．３ｍｏｌ／Ｖを
含む水溶液を過酸化水素６ｍｏｌ／ｌのみの水溶液とし
た以外は実施例１に準ヒてコンデンサを作製したが、化
学酸化重合によるポリピロール膜が作戒せず、結果的に
コンデンサを完戊することができなかった。

比較例２ 実施例１において、電解液中のテトラエチルアンモニウ
ムパラトルエンスルホン酸ヲ過塩素酸リチウムに変えた
以外は実施例１に準じてコンデンサを作製した．完戊し
たコンデンサは電気特性の初期値は満足できるものであ
ったが、高温に放置すると電気特性が劣化した。

実施例２１ 陽極リードを取り出したタンタル焼結体素子をリン酸化
戒液中で１５Ｖで陽極酸化し誘電体酸化皮膜を形成した
。

該素子を過酸化水素２ｍｏｌ／ｌおよび硫酸０．８ｍｏ
ｌ／１含む水溶液に室温で２０分間浸漬した。次１こ該
素子を取り出し、ピロールモノマー原液の液面上に保持
しピロールモノマー蒸気１こ５分間晒して気相で化学酸
化重合した後、引き続きピロールモノマー原液に１５分
間浸漬して液相で化学酸化重合した。洗浄、乾燥すると
誘電体酸化皮膜上に黒色の化学酸化重合によるポリピロ
ール膜が形成した。

次に該素子をリン酸化戒液中でＩＯＯＶで再化戊した。

その後、電解液としてステンレス槽に入れたビロールモ
７７−０．４ｍｏｌ／（！、ジエチルアンモニウムごく
ラトルエンスルホンＷＩ　０　，　２　ｍａｔ／　１を
含む水溶液に素子を浸漬し、誘電体酸化皮膜上に形戊し
た化学酸化重合によるポリピロール膜の一部に白金線を
接触して陽極とし、ステンレス槽を陰極としてＯ，Ｓａ
＋Ａの定電流で６０分間電解して、化学酸化重合による
ポリピロール膜上に電解重合によるポリピロール膜を形
戊した。電解液より取り出した後、洗浄、乾燥し、フロ
イダルカーボンに浸漬、乾燥し更に銀ペーストを塗布し
て陰極リードを取り付けエポキシ樹脂でモールドして定
格電圧３５Ｖ、公称静電容量１．５μＦのタンタル固体
電解コンデンサを得た。完威したフンデンサの１２０Ｈ
ｚにおける静電容量は１．５１μＦ，ｔａｎδは０．８
１％、１００ＫＨｚでのＥＳＲは１６６ｍΩであった。

［発明の効果１ 本発明の方法により製造したポリピロールを固体電解質
としたタンタル電解コンデンサは、従来知られている方
法により製造したタンタル電解コンデンサに比べ電気的
特性が優れたコンデンサが得られる．また、本発明の方
法により、製造のランニングコストが低い経済性に優れ
た製造方法を提供できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　表面に誘電体酸化皮膜を形成したタンタル焼結体素
   子を、過酸化水素と酸とを含有する水溶液中に浸漬した
   後、ピロールモノマーまたはピロールモノマーを含有す
   る水不溶性溶媒溶液中に浸漬して誘電体酸化皮膜上に化
   学酸化重合によるポリピロール膜を形成し、次に該素子
   をピロールモノマーとパラトルエンスルホン酸塩とを含
   有する電解液中に浸漬して電解重合し、化学酸化重合に
   よるポリピロール膜上に電解重合によるポリピロール膜
   を形成することを特徴とするタンタル固体電解コンデン
   サの製造方法。 ２　過酸化水素と酸とを含有する水溶液の過酸化水素濃
   度が０．０５ｍｏｌ／ｌ〜１５．０ｍｏｌ／ｌであり、
   酸濃度が０．００５ｍｏｌ／ｌ〜４．０ｍｏｌ／ｌであ
   ることを特徴とする請求項１記載のタンタル固体電解コ
   ンデンサの製造方法。 ３　酸が硫酸であることを特徴とする請求項１記載のタ
   ンタル固体電解コンデンサの製造方法。 ４　ピロールモノマーを含有する水不溶性溶媒溶液のピ
   ロールモノマー濃度が１０ｖｏｌ％以上であることを特
   徴とする請求項１記載のタンタル固体電解コンデンサの
   製造方法。 ５　ピロールモノマーとパラトルエンスルホン酸塩とを
   含有する電解液中のピロールモノマー濃度が０．００５
   ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌであり、パラトルエンス
   ルホン酸塩濃度が０．００５ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ
   ／ｌであることを特徴とする請求項１記載のタンタル固
   体電解コンデンサの製造方法。