JPH0448709A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、導電性高分子膜を固体電解質とした固体電解
コンデンサの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 皮膜形成性金属に誘電体酸化皮膜を形成し、該誘電体酸
化皮膜上に化学酸化重合による導電性高分子膜を形成し
、更に該導電性高分子膜上に電解重合による導電性高分
子膜を積層して固体電解質とする構造の固体電解コンデ
ンサが提案されている（特開昭８３−１７３３１３）。

このコンデンサは従来のコンデンサに比べ、周波数特性
、電気的特性及び半田耐熱性が優れたコンデンサである
が、高温高湿度の雰囲気におけるコンデンサ特性をより
向上させるために改良すべき点が残されていた。

また、電解重合によるポリピロール膜を固体電解質とす
る固体電解コンデンサの製造方法において、アンモニウ
ムビスサリチレートホウ素は電解重合時の有用な支持電
解質であることが開示されている。しかし、アンモニウ
ムビスサリチレートホウ素を支持電解質に用いたポリピ
ロール電解重合液は繰り返して使用した時、液の劣化が
激しく結果的に完成したコンデンサの電気特性も劣化し
てしまうことが明らかとなり、改良が望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的とするところは、誘電体酸化皮膜を形成し
た皮膜形成性金属の表面に固体電解質として導電性高分
子膜を形成せしめた構造の固体電解コンデンサにおいて
、高温高湿下でのコンデンサ特性をより向上させた固体
電解コンデンサの製造方法を提供することである。

また、本発明の他の目的とするところは、電解重合液を
繰り返し使用しても、完成したコンデンサの電気特性が
劣化しない製造方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意研究の結果、上記目的を達成し得る固
体電解コンデンサの製造方法を発明するに至った。

すなわち本発明は、皮膜形成性金属表面に誘電体酸化皮
膜を形成し、該誘電体酸化皮膜上に化学酸化重合による
導電性高分子膜を形成し、更に該導電性高分子膜上に電
解重合により導電性高分子膜を形成した固体電解コンデ
ンサの製造方法において、導電性高分子モノマー及び支
持電解質として下記一般式（１）で表わされるホウ素錯
塩を含む電解液中で電解重合を行うことにより電解重合
による導電性高分子膜を形成することを特徴とする固体
電解コンデンサの製造方法である。

皮膜形成性金属としてはアルミニウムまたはタンタルを
用い、平板、巻回、焼結体の形状で用いる。

Ｍはアルカリ金属または４級アンモニウムを表し、Ｒは
フェニレンまたはナフチレンを表す。）次に本発明を、
皮膜形成性金属としてアルミニウムを用いる場合につい
て説明する。

アルミニウム箔の表面をエツチングした後、リードタブ
を介して陽極リードを接続し、アジピン酸アンモニウム
などの水溶液中で電解酸化を行い表面に誘電体酸化皮膜
を形成せしめる。次に該誘電体酸化皮膜表面に導電性高
分子モノマーを少なくともＯ，Ｏｆｍｏ　Ｉ／］含む溶
液を均一に分散させた後、酸化剤を０．００１〜２ｍｏ
　ｌ／ｌ含む溶液と接触させるか、または逆に酸化剤を
分散させた後、導電性高分子モノマー溶液と接触させる
方法により化学酸化重合による導電性高分子膜を形成し
表面を導電化する。また、化学酸化重合による導電性高
分子膜を形成するには、化学酸化皮膜表面に酸化剤を分
散した後、導電性高分子モノマーの蒸気に晒すなどの方
法によっても形成することもできる。

化学酸化重合に用いる酸化剤は、ヨウ素、ヨウ化臭素な
どのハロゲン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、四
フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミ
ニウム、塩化鉄などの金属ハロゲン化物、硫酸、硝酸、
トリフルオロメタン硫酸などのプロトン酸、二酸化イオ
ウ、二酸化窒素などの酸化物、過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過酢酸など
の過酸化物であり導電性高分子モノマーを酸化重合し得
る酸化電位を持った化合物が使用される。

このようにして得られた陽極箔はその表面の化学酸化重
合による導電性高分子膜を陽極とし、導電性高分子膜ツ
マ−及び支持電解質として一般式（１）で表されるホウ
素錯塩を含む電解液中において外部陰極との間で電解重
合を行うことにより、化学酸化重合による導電性高分子
膜上に均一な電解重合による導電性高分子膜を形成する
。

電解重合の電解液の溶媒としては、水の他、ニトリル類
、アミド類、アルコール類などの一般の有機電解用溶媒
が使用できる。

導電性高分子としてはポリピロール、ポリチオフェン、
ポリアニリンまたはポリフランの無置換あるいは置換体
を用い、導電性高分子の安定性の面からポリピロールが
好ましい。

支持電解質は、一般式（１）で示されるホウ素錯塩であ
り、Ｍ十はリチウム、カリウム、ナトリウムなどのアル
カリ金属カチオンまたは、ジアルキルアンモニウム、テ
トラアルキルアンモニウム、ベンジル置換アンモニウム
などのアルキルまたはアリール置換の４級アンモニウム
カチオンである。

カチオンがアンモニウムであるホウ素錯塩を支持電解質
として含む電解重合液を繰り返し使用して作製した固体
電解コンデンサは電気特性が劣化するのに対して、カチ
オンがアルカリ金属カチオンまたは４級アンモニウムカ
チオンであるホウ素錯塩を支持電解質として含む電解重
合液から作製した固体電解コンデンサは繰り返し使用し
た後でも電気特性が劣化することはなかった。

ポリピロールの電解重合において、ビロールモノマーの
重合反応は陽極で生じ、一方、陰極ではカチオンが関与
した還元反応が生じると考えられる。従って、カチオン
としてアンモニウムを用いた時、アンモニウムの還元に
よりアンモニアが生成する等の副反応が生じている可能
性があり、これらの副反応生成物が完成した固体電解コ
ンデンサの電気特性を劣化させているのではないかと推
定される。

また、Ｒはフェニレンまたはナフチレンであり、ホウ素
錯体アニオンとしては、ビスサリチレートホウ素（１）
、ピスカテコラートホウ素（ＩＩ）、ビス（３−ヒドロ
キシ−２−ナフトニート）ホウ素（ＩＩＩ）　、ビス（
２，３−ナフタレンジオラード）ホウ素（ＩＶ）などで
ある。

電解重合は、一般式（１）で表される支持電解質０．０
１〜２ｍｏｌ／ｌ及び導電性高分子モノマー０．０１〜
５ｍｏｌ／ｌを含む電解液中で行う。

このようにして固体電解質を形成した素子をコ更にその
上に導電性ペーストにより導電性塗膜層を形成し、その
一部に陰極引出し用のリード線を接続する。以上のよう
に構成された固体電解コンデンサ素子は、樹脂モールド
または樹脂ケース、金属ケースに密閉するなどの外装を
施し、固体電解コンデンサを得る。

（作　　用） 本発明による固体電解コンデンサの製造方法は、従来知
られている支持電解質を用いて電解重合を行い、化学酸
化重合による導電性高分子膜上に電解重合による導電性
高分子膜を積層して形成した固体電解コンデンサと比較
して、高温高湿下での特性劣化が小さい。

また、本発明による固体電解コンデンサの製造方法によ
ると、電解重合液を繰り返し使用しても完成した固体電
解コンデンサの電気特性の劣化は小さく、電解重合液を
繰り返し使用できるので量産において経済的であり製造
コストを安くできる。

（実　施　例） 実施例工〜４ 厚さ４０μｍ１１１３ｍｍのアルミニウム箔にかしめ付
けにより陽極リードを取り付け１０ｍｍ長さに切断した
。該箔をアジピン酸アンモニウム水溶液中で３０Ｖで化
成を行い表面に誘電体酸化皮膜を形成した。

該箔を２ｍｏｌ／Ｉのピロール／エタノール溶液に５分
間浸漬した後、１．０ｍｏ　Ｉ　／　Ｉの過硫酸アンモ
ニウム水溶液に５分間浸漬して、誘電体酸化皮膜表面に
化学酸化重合によるポリピロール膜を形成した。次にこ
の素子を、ビロールモノマー０．２ｍｏｌ／ｌ及び支持
電解質としてテトラメチルアンモニウムビスサリチレー
トホウ素（実施例１）、テトラエチルアンモニウムビス
カテコラートホウ素（実施例２）、ベンジルトリメチル
アンモニウムビス（３−ヒドロキシ−２−ナフトニート
）ホウ素（実施例３）、テトラエチルアンモニウムビス
（２，３−ナフタレンジオラード）ホウ素（実施例４）
をそれぞれ０．２ｍｏｌ／１を含むアセトニトリルの入
ったステンレスビーカーに浸漬し、化学酸化重合による
ポリピロールを陽極とし、ステンレスビーカーを陰極と
して１ｍＡで３０分間定電流電解重合を行った。この時
の電解重合電圧はいずれも約２Ｖであった。その結果、
化学酸化重合によるポリピロール上に電解重合によるポ
リピロール膜が形成された。

ステンレスワイヤーを取り除き、洗浄、乾燥後、該素子
をコロイダルカーボン及び銀ペーストを塗布して陽極リ
ードを取り付け、エポキシ樹脂でモールドして定格電圧
１０Ｖ１公称容量１．０μＦのアルミニウム固体電解コ
ンデンサを得た。完成したコンデンサの静電容量、ｉ［
ｔＪＩ失の正接の初期値及び１２１℃の飽和水蒸気圧下
での高温耐湿試験を５０時間行った後の特性値を第１表
に示す。

また、実施例１において、電解重合液を２０回繰り返し
使用した後に得られたコンデンサの静電容量、誘電損失
の正接の初期値もあわせて第１表に示す。

第１表 Ｃ：　１２０Ｈｚにおける静電容量 ｔａｎδ：１２０Ｈｚにおける誘電損失の正接実施例５ 陽極リードを取り出したタンタル焼結体素子を１００Ｖ
で化成し表面に誘電体酸化皮膜を形成した。

該素子を１０％過酸化水素及び５％硫酸を含む水溶液に
１０分浸漬した後、２０％ピロールモノマー／トルエン
溶液に１０分浸漬して読電体酸化皮膜上に化学重合によ
るポリピロールを形成した。

次に、熱収縮シリコンチューブ（信越化学工業（株）製
５Ｔ−３ＤＧ）を、ビロール溶液に５秒浸漬後０．１Ｍ
過硫酸アンモニウム水溶液に２分間浸漬して洗ゆ、乾燥
し表面にあらかじめ導電層を形成した。このチューブを
１ｍｍに切断し、陽極リードに挿入し加熱硬化し陽極リ
ードの一部を、表面に導電層を形成した絶縁層で被覆し
た。この絶縁層上の化学重合によるポリピロール導電層
の一部にステンレスワイヤーを接触させて陽極とし、ナ
トリウムビス（２−ヒドロキシ−１−ナフトラート）ホ
ウ素０．２ｍｏｌ／１及びピロールモノマー０．２ｍｏ
　ｌ／ｌを含む水溶液からなる電解液の入ったステンレ
スビーカー中に浸漬し、ステンレスビーカーを陰極とし
２ｍＡで３０分定電流電解重合した。

その結果、化学酸化重合によるポリピロール上に電解重
合によるポリピロール膜が形成された。

ステンレスワイヤーを取り除き、洗浄、乾燥後、該素子
にコロイダルカーボン及び銀ペーストを塗布して陰極リ
ードを取り付け、エポキシ樹脂でモールドして定格電圧
３５ｖ１公称容量１．５μＦのタンタル固体電解コンデ
ンサを得た。完成したコンデンサの静電容量、誘電損失
の正接の初期値及び１２１℃飽和水蒸気圧下での高温高
湿試験を５０時間行った後の特性を第１表に示す。

比較例１ 電解重合を行うときの電解液の支持電解質として、テト
ラブチルアンモニウムバークロレートを用いた以外は実
施例１に準じ、固体電解コンデンサを得た。完成したコ
ンデンサの静電容量、誘電損失の正接の初期値および１
２１℃の飽和水蒸気圧下での高温高湿試験を５０時間行
った後の特性を第１表に示す。

比較例２ 電解重合を行うときの電解液の支持電解質としてテトラ
エチルアンモニウムへキサフルオロリン酸を用いた以外
は実施例５に準じ固体電解コンデンサを得た。

完成したコンデンサの静電容量、誘電損失の正接の初期
値及び１２１℃の飽和水蒸気圧下での高温高温試験を５
０時間行った後の特性値を第１表に示す。

比較例３ 電解重合を行うときの電解液の支持電解質としてアンモ
ニウムビスサリチレートホウ素を用いた以外は実施例１
に準じ、固体電解コンデンサを得た。

完成したコンデンサの静電容量、誘電損失の正接の初期
値及び電解重合液を同様の操作で２０回繰り返し使用し
た後に得られたコンデンサの静電容量、誘電損失の正接
の初期値を第１表に示す。

アンモニウムビスサリチレートホウ素を支持電解質とし
て用いると、電解重合液１回使用時の初期特性は問題な
いが、２０回使用後においては初期特性のｔａｎδが増
大してしまった。

（発明の効果） 化学酸化重合による導電性高分子膜上に電解重合による
導電性高分子膜を形成するに当たり、導電性高分子モノ
マー及び支持電解質として（１）式で表されるホウ素錯
塩を含む電解液中・で電解重合を行うことより固体電解
質を形成した固体電解コンデンサは高温高湿の雰囲気に
放置してもコンデンサ特性の劣化が小さい。

また、電解重合液を繰り返し使用しても得られるコンデ
ンサの電気特性は大きく変化しないので、同浴の電解重
合液を繰り返し使用でき、コンデンサの製造コストを低
減できる。

特許出願人　日本カーリット株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）皮膜形成性金属表面に誘電体酸化皮膜を形成し、
   該誘電体酸化皮膜上に化学酸化重合による導電性高分子
   膜を形成し、更に該化学酸化重合による導電性高分子膜
   上に電解重合により導電性高分子膜を形成した固体電解
   コンデンサの製造方法において、導電性高分子モノマー
   及び支持電解質として下記一般式（１）で表されるホウ
   酸錯塩を含む電解液中で電解重合を行うことにより、電
   解重合による導電性高分子膜を形成することを特徴とす
   る固体電解コンデンサの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、ＸはＯまたはＣ−Ｏを表わし、Ｍはア
   ルカリ金属または４級アンモニウムを表し、Ｒはフェニ
   レンまたはナフチレンを表す。）（２）化学酸化重合に
   よる導電性高分子膜がポリピロールである請求項（１）
   記載の固体電解コンデンサの製造方法。 （３）電解重合による導電性高分子膜がポリピロールで
   ある請求項（１）記載の固体電解コンデンサの製造方法
   。