JPH01225110A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は固体電解コンデンサ、特に二酸化マンガンと導
電性ポリマーが固体電解質として用いられる固体電解コ
ンデンサに関するものである。

［、従来の技術］ 近年、電子機器の小型化、軽量化に伴って、高周波領域
におけるインピーダンスが低く小型で大容量のコンデン
サが要求されるようになっている。

このような高周波のコンデンサとしては従来、マイカコ
ンデンサ、フィルムコンデンサ、セラミックスコンデン
サなどが使用されているが、これらのコンデンサはいず
れも大容量化には適していない。

一方、小型で太古にのコンデンサとしては、アルミニウ
ム電解コンデンサやタンタルコンデンサなどがある。

アルミニウム電解コンデンサは低コストで太容晴のもの
が得られるという利点はあるが、電解液を用いているた
めに経時的に電解液が蒸発することによる容量劣化があ
り、また高周波特性が悪いなどの欠点があった。

一方、タンタル固体電解コンデンサは電解質として固体
の二酸化マンガンなどを用いることによって容量劣化な
どのアルミニウム電解コンデンサの欠点を克服している
。

［発明の解決しようとする課題］ しかしながら、誘電体酸化皮膜層への二酸化マンガン層
の形成には、硝酸マンガン水溶液を誘電体酸化皮膜層へ
含浸・付着させた後、２５０℃曲後で硝酸マンガンを熱
分解することで形成される。その際二酸化マンガンの付
着量を増加させるため通常士数回の含浸、熱分解の工程
を繰返す必要があり、また熱分解時に発生するＮＯＸ等
で誘電体酸化皮膜が損傷するため、前述の含浸・熱分解
工程の合い間に頻繁に電解液中で素子を再化成し損傷し
た誘電体酸化皮膜を修復しなければならず操作が非常に
煩雑な欠点を有していた。

［課題を解決するための手段］ 本発明はかかる欠点を排除すべくなされたものであり、
即ち、本発明は、陽極金属箔表面に誘電体酸化皮膜が形
成され、陰極箔と共に捲回してなる固体電解コンデサに
おいて、固体電解質が二酸化マンガンと導電性有機ポリ
マーであることを特徴とする固体電解コンデンサを提供
するにある。

本発明に用いられる二酸化マンガン層は公知の方法で形
成することが可能である。例えば、硝酸マンガン溶液や
マンガンアセチルアセトナトで代表される有機マンガン
錯体の溶液等を誘電体酸化皮膜に含浸後、空気中又は不
活性ガス中簿で熱分解することで形成できる。又、微粉
砕した二酸化マンガンを適当な溶媒に分散した後誘電体
酸化皮膜に含浸することもできる。本発明における導電
性ポリマーは誘電体酸化皮膜層に形成された二酸化マン
ガン層と陰極箔との電気的接触を良好ならしめるために
用いられるものであり、ポリマーの電導度が二酸化マン
ガンの電導度よりも極力大きいものが好ましい。

本発明の導電性ポリマーを構成する千ツマ−としては種
々のものが挙げられるが、具体的にはビロール、Ｎ−置
換ビロール、β−置換ビロール、チオフェン、フラン、
β−置換フラン、アニリン、置換アニリンなどである。

しかして、本発明の導電性ポリマーは、上記の如き重合
可能なモノマーを化学的に又は電気化学的に重合してな
るものであるが、重合体としての構造は、好ましくは下
記式［Ｉ１あるいは［ＴＩ　］で表わされる繰返し単位
を有するものである。

ここでＲ’−Ｒ’は、それぞれ水素、ハロゲン、アルキ
ル基、アリール基、アルキルアリール基（Ｒ’とＲ２は
環状構造をなしてもよい）。

Ｘは一〇−，−Ｓ−、−Ｎ−（Ｒ’は水素、アルキル基
、７　’Ｊ−ル基、アルキルアリール基）を示す。

導電性ポリマーの構造としては、千ツマ−が例えば、芳
香族複素環式化合物である場合は下記式 Ｏ ここでＡ　はアニオン、Ｘは上記の式［Ｉ］と同じ、ｎ
は３以上の整数を示す。

で表わされるが、千ツマーユニットの３〜５個について
電気化学量論数のアニオンが結合する。

このようなアニオンは通常ドーパントと呼ばれ、導電性
ポリマーの電導度に大きな影響を与えることが知られて
おり、本発明においては高い電導性を与えるドーパント
を反応等に共ひさせることで電導度の非常に大きいポリ
マーを形成することができる。

電解重合可能な千ツマ−がアニリン又はその誘導体であ
る場合は、千ツマーユニット１個に対して電気化学量論
数のアニオンが結合するとされている。

本発明における導電性ポリマーの形成は、前述のモノマ
ーを公知の重合方法例えば、電解酸化重合法、液相化学
重合法、気相化学重合法等でコンデンサ素子内に重合す
ることでなされる。

又、溶媒可溶性の導電性ポリマー溶液をコンデンサ素子
に含浸後乾燥して導電性ポリマーを形成することも可能
である。

［実施例］ 実施例１ 厚さ１００μのアルミ箔を電気化学的にエツチング後、
ホウ酸中で電気化学的に陽極酸化して誘電体酸化皮膜を
形成した陽極箔と、アルミ製の陰極箔とをマニラ紙をセ
パレータとして巻き取られた捲回型アルミ電解コンデン
サ素子（定格０．２２μＦ、２５Ｖ）を４０重量％の硝
酸マンガン水溶液に浸漬して硝酸マンガンを含浸した。

次にこの素子を空気中１８０℃の電気炉中で加熱し、硝
酸マンガンを熱分解して二酸化マンガン層を誘電体酸化
皮膜中に形成した。次にこの素子をビロールモノマー液
中に浸漬してビロールを素子に含浸後、０℃に保ったま
ま過硫酸アンモニウム１０重量％、トルエンスルホン酸
ソーダ５重量％を含む水溶液に１時間浸漬してビロール
なコンデンサ素子内に重合させた。反応終了後、未反応
の酸化剤とドーパントを水洗によって除去し、１００℃
で１時間乾燥した。得られたコンデンサ素子をアルミニ
ウムケースに収容し、樹脂で封口して固体電解コンデン
サを作製した。

本実施例で得られた二酸化マンガン及びポリピロールの
電導度を測定したところ、それぞれ１０−　’　Ｓｃｍ
−’及び２５３ｃｍ−’であり、ポリピロールの電導度
は二酸化マンガンのそれよりも２桁高い値であった。

この固体電解コンデンサに５０℃で定格電圧を１時間印
加してエージングを行なった後の特性を第１表に示した
。

実施例２ 実施例１と同様の操作で二酸化マンガン層を形成した素
子を過硫酸アンモニウム１０重量％、ａナフタレンスル
ホン酸ソーダ５重量％を含も水溶液に浸漬後、室温で真
空乾燥して酸化剤及びドーパントをコンデンサ素子に含
浸した。次にこの素子を０℃、ｌ０ｍｍ１１ｇの減圧下
でビロール蒸気を導入してビロールの気相重合を１時間
行なった。反応終了後未反応の酸化剤とドーパントを水
洗によって除去し、その後実施例■と同様の操作で固体
電解コンデンサを作成した。得られたコンデンサの特性
を第１表に示す。

実施例３ 実施例１と同様の操作で二酸化マンガン層を形成した素
子をベンゼンスルホン酸ソーダ５重量％、ビロール０．
　ＩＭ／　Ｉ２を含む水溶液に浸漬し、陽極箔をΦに陰
極箔をＯとして直流２５Ｖを印加してポリピロールをコ
ンデンサ素子内に電解重合法により形成した。その後実
施例１と同様の操作で固体電解コンデンサを試作した。

得られた特性を第１表に示す。

比較例 実施例１と同様の条件で硝酸マンガンの含浸・熱分解を
１０回繰返した。ただし、含浸・熱分解を２回繰返した
後に誘電体皮膜の損傷を修復するためリン酸アンモニウ
ム水溶液中で定格電圧を印加して再化成を行なった。そ
の後実施例１と同様の操作で固体電解コンデンサを作成
した。得られたコンデンサの特性を第１表に示す。

第１表 ”　　１２０１１ｚの値 ”　　２５Ｖ印加１分値 １°１００にＩｌｚでの値 実施例では、硝酸マンガンの含浸・熱分解は１回である
が、これは特に限定されるものではない。

又、導電性ポリマーとしてポリピロールを用いたが、特
にこれに限定されるものではない。

本発明におけるセパレータは特にマニラ紙等に限定され
るものではなくカーボンベーパー等の他の材質でも良く
、また二酸化マンガン層の形成時に分解・消失するもの
であっても良い。

［発明の効果］ 以上、実施例で明らかなように、本発明におけるコンデ
ンサはもれ電流が著しく小さく、また専価直列抵抗も非
常に小さい。即ち高周波特性が非常に優れていることが
わかる。

更に、本発明におけるコンデンサ製造の工程は従来の技
術に比べて非常に簡素であり、コンデンサ製造の作業効
率を飛躍的に向上させることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．陽極金属箔表面に誘電体酸化皮膜が形成され、陰極
   金属箔と共に捲回してなる固体電解コンデサにおいて、
   固体電解質が二酸化マンガンと導電性ポリマーであるこ
   とを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. ２．導電性ポリマーが下記式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は、それぞれハロゲン、水
   素、アルキル基、アリール基、アルキル アリール基（Ｒ＾１とＲ＾２は環状構造をなしてもよい
   ）、Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（Ｒ＾３は水素、アルキル基、アリール基、アル
   キルアリール 基）を示す。］ で表わされる繰返し単位からなる請求項１記載の固体電
   解コンデンサ。
3. ３．導電性ポリマーが下記式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、式中Ｒ＾４〜Ｒ＾８は、それぞれ水素、ハロゲ
   ン、アルキル基、アリール基、アルキル アリール基を示す。］ で表わされる繰返し単位からなる請求項１記載の固体電
   解コンデンサ。