JPS6160566B2

JPS6160566B2 -

Info

Publication number: JPS6160566B2
Application number: JP51070126A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Suzuki; Katsuhiro Mizoguchi
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1976-06-15
Filing date: 1976-06-15
Publication date: 1986-12-22
Also published as: JPS52153153A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は７，７，８，８テトラシアノキノジメ
タン（以下TCNQと記載する）錯塩を重合体に分
散せしめた電導性重合体組成物の固体電解コンデ
ンサへの用途に関する。従来の固体電解コンデンサの固体電解質として
は、通常二酸化マンガンが用いられており、これ
は主に、硝酸マンガンの熱分解により形成されて
いる。この時に加わる高熱および発生するガスの
ため、誘導体であるTa，Al等、弁作用を有する
金属の酸化皮膜は損傷を受け、これを修復するた
めに再度陽極酸化、熱分解を行う必要がある。高
い信頼性を得るためには、この操作をさらに数回
繰り返す必要があり、作業工程が複雑であるばか
りでなく、酸化皮膜を形成する時の電圧に比し耐
電圧が低下し、小型大容量化、高耐圧化の障害と
なつている。さらに、上述の操作を繰り返しても
酸化皮膜の損傷を完全に修復することはできず、
もれ電流を小さくすることが困難である。これら
の欠点を補うために、高熱を付加せずに固体電解
質を形成できる電導性重合体組成物を用いること
が試みられているが、電気的特性、安定性、加工
性などに欠点があり、未だに実用化されていな
い。電導性重合体組成物を固体電解質とする固体
電解コンデンサでは、高温を付加せずに固体電解
質を形成するため、酸化皮膜の損傷がなく、再度
陽極酸化をする必要がない。従つて、作業工程は
大幅に短縮化され、耐電圧は上昇し、漏れ電流は
低下する。電導性重合体組成物を固体電解質とす
る固体電解コンデンサが実現すれば、低コスト、
小型大容量、高耐圧さらに低漏れ電流化が同時に
実現することになる。しかしながら電導性重合体
組成物を固体電解コンデンサに適用した場合の効
果が著しく大きいにもかかわらず、未だに実用化
されていない理由は、電気的特性、安定性、加工
性について、個々の値では満足できる材料を得て
いるが、全ての条件を兼ねそなえた材料が出現し
ていないことに依る。特に電気的、化学的安定性
を保ちながら、成膜性、密着性を向上させること
が困難であり、得られるコンデンサの初期特性は
すぐれているが、固体電解質の剥離等よつて、容
量が経時的に減少するなどの欠点があつた。本発明の目的は高電導性を有し化学的、経時的
に高安定性であり、しかも成膜性、密着性に富ん
だ電導性重合体組成物を商体電解層とし、コンデ
ンサの容量変化が極めて少ない経時的に充分安定
な固体電解コンデンサを提供するものである。本発明は、Ｎ−メチルアクリジニウムの７，
７，８，８−テトラシアノキノジメタン（以下
TCNQと略す）錯塩と、５重量％以上20重量％以
下のビニルピリジンの重合体または共重合体と、
５重量％以上20重量％以下のポリブチルメタアク
リレート、ポリ酢酸ビニルポリビニルカルバゾー
ルおよびポリカーボネートまたはこれら重合体の
混合物の三者より成る電導性重合体組成物を半導
体層とする固体電解コンデンサを提供するもので
ある。本発明による電導性重合体組成物は、TCNQ錯
塩と、これと適度の相互作用を有し、TCNQ錯塩
を有効に分散させるビニルピリジンの重合体又は
共重合体、これらの相互作用をくずさない範囲の
密着性良好な重合体の三者より成ることを特徴と
し、ここでTCNQ錯塩は40乃至95重量％の割合で
かかる電導性重合体組成物に好ましくは含まれる
もので、密着性、安定性において固体電解コンデ
ンサの電解質として充分使用に耐える特性を有し
ている。特に、細い穴の細部にまで入りこみ、密
着性が良く、均一な導電性の膜を形成できること
を特徴としていることから、Al、Ta箔等をエツ
チングした素子だけでなく、焼結体素子に適用し
た場合にも細孔の奥部まで酸化皮膜を高い割合で
被覆することができ得られるコンデンサはすぐれ
た初期特性を示し、経時的にも容量、誘電損失と
もに極めて安定である。 TCNQ錯塩を重合体に分散させた電導性重合体
組成物を固体電解コンデンサの固体電解質として
使用する場合、両者が均一にまざりあうために相
互作用を持つていることが要求される。一般に
TCNQ錯塩を重合体に分散させ、溶液からフイル
ム形成すると、フイルム形成時にTCNQ錯塩の結
晶が析出、成長する。TCNQ錯塩の結晶が析出す
ると、固体電解質の電導度分布が不均一になつた
り、また、固体電解質によつて細孔部の表面積を
充分被覆することが困難となるため、コンデンサ
の容量値が充分得られなく、また電解質の密着性
にも劣るため、経時的に容量値も変化する欠点が
ある。しかし、ビニルピリジンの重合体および共
重合体はTCNQ錯塩と適度の相互作用を有し、
TCNQ錯塩を有効に分散させ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶液（以下DMF溶液と略称する）
からフイルムを形成するとTCNQ錯塩の結晶の析
出がおさえられ上記欠点がなくなる。これは、ビ
ニルピリジン重合体のピリジン環とTCNQ分子と
の間の電荷移動型相互作用によるものであり、ビ
ニルピリジンの重合体あるいは共重合体を用いる
ことによつて始めて発現する効果であり、窒素含
有重合体の中でも特に著し効果を示した。しか
し、ビニルピリジンの重合体や共重合体が多く加
わると相互作用が強く働いてTCNQ錯塩を変質劣
化させるので、該重合体の添加量は20重量％以上
にでない。このため、電導性重合体の密着性、成
膜性が充分に維持できない欠点がでてくる。本発明においては、TCNQ錯塩を分散させる重
合体としてビニルピリジン重合体あるいは共重合
体の他に、さらにポリメチルメタアクリレート、
ポリブチルメタアクリレートなどのポリアクリレ
ート、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリ酢酸
ビニル、ボリウレタン、ポリビニルカルバゾール
およびポリカーボネートなど、密着性、成膜性良
好な重合体を添加することによつて、さらに密着
性を向上させたものである。しかし、上記重合体
の添加量が多いと、先に述べたようなビニルピリ
ジン共重体の均一な膜を形成する作用が抑制され
るため、添加量には制限がある。発明者らの実験
結果（実施例１の第１表）によると、上記重合体
の添加量としては全組成物の重量に対して20重量
％以下、好ましくは20乃至２重量％であれば、均
一でかつ密着性に富む電導性重合体の組成物を得
ることができた。また、これを固体電解質材料と
して固体電解コンデンサに適用し酸化皮膜に対す
る被覆率から材料の均一性を評価した結果、90％
以上の被覆率がえられ、ビニルピリジン重合体或
いはその共重合の本来具有する性質が充分発現で
きた。さらに、酸化皮膜に対する密着性を評価す
る意味で、コンデンサ素子を85℃の高温で50Vの
電圧を負荷し約1000時間後の試験、いわゆる高温
負荷寿命試験を行ない容量値の変化率を求めたと
ころ、本発明のように密着性に富む重合体を加え
たときが加えないビニルピリジン（共）重合体単
独に比較して、約2.5倍も変化率の減少がおさえ
られ、本発明の組成物がすぐれた密着性を示すこ
とが明らかとなつた。このように、TCNQ錯塩に
加える重合体としてビニルピリジン重合体或いは
共重合体の他にさらに密着性すぐれた上記重合体
を加えることによつて、高い被覆率と容量変化率
の少ない高安定な固体電解コンデンサがえられ
た。本発明による電導性重合体組成物を用いた固体
電解コンデンサの構造の概略を第１図に示した。
Ta，Al、などの弁作用を有する金属を陽極酸化
し、酸化皮膜１２上に電解質層１３を形成する。
さらにグラフアイト１４、Agペースト１５、半
田１６で陰極を取り出し、ケース１７に入れる。
ただし、本発明の着眼点は電解質層にあり、その
他の電極の取り出し方、ケース入の方法等は一例
を示しただけであり、第１図の如く規定するもの
ではない。電極はAg以外の導電材料で取り出す
こともでき、また、ケースをガラス封止すること
も可能である。さらにケース封入せずに樹脂外
装、モールド外装も可能である。以下に本発明の実施例を、固体電解コンデンサ
に適用した場合について詳細に説明する。実施例１ＮメチルアクリジニウムTCNQ錯塩（MAC・
TCNQと略）、ポリ４ビニルピリジン（P4VPと
略）およびポリカーボネート（PCと略）を所定
の割合いで含有する電導性重合体組成物のDMF
溶液を調製し、電解質溶液とする。この電解溶液
に陽極酸化したTa素子を浸漬、乾燥する。この
浸漬、乾燥の操作をくり返し、固体電解質層を形
成したのち、陰極電極を取り出し、外装処理して
固体電解コンデンサを製作した。この時の諸特性
を第１表に示す。

【表】第１表から明らかなように、MAC・TCNQの
添加比をP4VPに対して85／15の割合で１定にし
た組成物にPCを添加した試料、（第１表の試料No.
２〜４）がPCを添加しない試料（第１表の試料
No.５）に比較して密着性が向上するため、容量変
化率が約2.5分の１に減少し、コンデンサが安定
化することがよくわかる。しかし、PC添加量に
は最適量があり、33重量％添加した試料（No.１）
ではMAC・TCNQとP4VPの相溶性がそこなわ
れ、MAc・TCNQの結晶の析出を助長し、容量
が低下し、密着性が低下するために容量の変化率
が増大する。したがつて、添加するPCの組成比
としては20重量％以下であれば、重合体添加の効
果が充分発現する。実施例２Ｎメチルアクリジニウム・TCNQ錯塩81重量
％、ポリ４ビニルピリジン14重量％およびポリ酢
酸ビニル５重量％から成る電導性重合体組成物の
DMF溶液を調製し、電解質溶液とする。この電
解質溶液を用い実施例１と同様な方法でコンデン
サを形成し、諸特性を測定した。その結果、85
℃、50V印加、1000時間の高温負荷寿命試験によ
る容量変化率は−1.28％と極めて安定であつた。実施例３Ｎメチルアクリジニウム・TCNQ錯塩81重量
％、ポリ４ビニルピリジン14重量％およびポリブ
チルメタアクリレート５重量％から成る電導性重
合体組成物を用いた以外は実施例２と全く同様な
方法で作成したコンデンサについて諸特性を測定
した。その結果、85℃，50V印加、100時間の高
温負荷寿命試験による容量変化率は−1.26％とす
ぐれた特性を示した。実施例４Ｎメチルアクリジニム・TCNQ錯体81重量％、
４ビニルピリジンとスチレンとの共重合体（共重
合組成比95／５）14重量％およびポリビニルカル
バゾール５重量％から成る電導性重合体組成物を
用いた以外は実施例２と全く同様な方法で作成し
たコンデンサについて諸特性を測定した。その結
果、85℃，50V印加、1000時間の高温負荷寿命試
験による容量変化率は−1.12％、と極めてすぐれ
ていた。実施例５第２表に示した組成比の電導性重合体組成物を
用いた以外は実施例２と全く同様な方法で作成し
たそれぞれのコンデンサについて諸特性を測定
し、その結果を第３表に示した。

【表】

【表】第３表に示した通り、本発明の範囲内で重合体
を添加した場合、いずれの場合でもMAC・
TCNQ錯体とP4VPだけの場合より高温負荷寿命
試験における容量の変化率は小さくなつた。実施例１〜５で明らかなように、本発明による
電導性重合体組成物は、従来のものと比較し、極
めて密着性に富んでおり、これを用いた固体電解
コンデンサは、従来の電導性重合体組成物を用い
た固体電解コンデンサと比較し、高安定、高信頼
性である。上記以外の特性についても、従来の電
導性重合体組成物を用いた固体電解コンデンサに
比較し、劣るものは全く無く、従来の無機化合物
を用いた固体電解コンデンサに比較し、高耐圧、
小型大容量、低漏れ電流、高耐逆電圧等、数々の
すぐれた点を有していることは言うまでもない。また本実施例ではビニルピリジン重合体を用い
たがこの代りに、ビニルピリジンとアルキルアク
リレート又はこれらの誘導体とからなる共重合体
も同様に用いても良く、この場合密着性はさらに
改良される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電導性重合体組成物を用
いた固体電解コンデンサの一例を示す断面図であ
る。図中の符号、１１……Ta・Al等の金属焼結
材、１２……酸化皮膜、１３……電解質層（電導
性重合体組成物）、１４……グラフアイト、１５
……Agペースト、１６……半田、１７，１８…
…ケースおよび陰極、１９……陽極、２０……封
口樹脂。

Claims

【特許請求の範囲】

１５重量％以上20重量％以下のビニルピリジン
の重合体又は共重合体と、５重量％以上20重量％
以下のポリブチルメタアクリレート、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニカルバゾールおよびポリカーボネ
ートの少なくとも一つからなる重合体と、Ｎ−メ
チルアクリジニウムの７，７，８，８−テトラシ
アノキノジメタン錯酸とを含む電導性重合体組成
物を固体電解質層とすることを特徴とする固体電
解コンデンサ。