JPH036808A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野Ｊ 本発明は、高周波性能の良好な固体電解コンデンサの製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

固体電解コンデンサは表面に誘電体酸化皮膜を有するア
ルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作用金属に固体電
解質である半導体を付着した構造を有している。

従来、この種の固体電解コンデンサの固体電解質には、
主に硝酸マンガンの熱分解により形成される二酸化マン
ガンが用いられている。しかし。

この熱分解の際に必要な高熱と発生するＮＯ□ガスの酸
化作用等によって誘電体であるアルミニウム、タンタル
などの誘電体酸化皮膜の損傷が起り、そのため耐電圧は
低下し、漏れ電流が大きくなり、誘電特性を劣化させる
等大きな欠点がある。また再化成という工程も数回必要
になる。

これらの欠点を補うために高熱を付加せずに固体電解質
を形成する方法、つまり高電導性の高分子半導体材料を
同体電解質とする方法が試みられている、その例として
は、下記の一般式（１）で表わされるモノマーを重合し
て得られる高分子化合物にドーパントをドープして得ら
れる電導性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コ
ンデンサが知られている。

Ｒ１ｎ２ 又、この種の電導性高分子化合物を固体電解質とする固
体電解コンデンサの製造方法として、上記一般式（１）
で表わされるモノマーを溶解した溶液中で電解重合する
ことによって作製する方法も知られている。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上述した電解重合によって固体電解質を
形成する場合、一般に誘電体酸化皮膜全域に固体電解質
層を形成するには長時間を必要としている。この欠点を
無（すために誘電体酸化皮模近辺に外部電極を多数配置
して、外部電極からの重合開始によって時間短縮を図っ
ているもの、或いは化学重合等により誘電体酸化皮膜層
−Ｆに電導性高分子化合物層を形成し、この層を見掛け
の外部電極として電解重合時間を短縮しているものが考
太られている。

ところが前者の手法では、外部電極の配置個数に限りが
あるため充分な重合時間を短縮する目的には使用できず
、又、後者の手法では、先に化学重合して形成した電導
性高分子化合物層が存在するため、後に電解重合した層
との界面抵抗により作製した固体電解コンデンサの損失
係数（以下ＤＦと称する）が大きくなるという問題点が
あった。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上述した問題点を解決するためになされたも
ので表面に誘電体酸化皮膜層を有する弁作用金属を酸化
剤で処理した後、一般式（１）％式％ で表わされるモノマーを含む電解液中で電解重合によっ
て誘電体酸化皮膜層上に固体電解質である半導体層を形
成する固体電解コンデンサの製造方法にある。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に於いて固体電解コンデンサの陽極として用いら
れる弁作用金属としては、例えばアルミニウム、タンタ
ル、ニオブ、チタン及びこれらを基質とする合金等、弁
作用を有する金属がいずれも使用できる６ 弁作用金属の表面に設ける誘電体酸化皮膜は、弁作ｍ金
属の表面部分に設けられた弁作用金属自体の酸化物層で
あってもよく、或いは、弁作用金属の表面上に設けられ
た他の誘電体酸化物の層であってもよいが、特に弁作用
金属自体の酸化物からなる層であることが好ましい。い
ずれの場合にも酸化物層を設ける方法としては、電解液
を用いた陽極化成法など従来公知の方法を用いることが
できる。

次に、本発明で用いられる酸化剤としては、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫
酸塩、ＦｅＣ１５、ＡｌＣ１，，５ｎＣ１４、塩素酸塩
、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過マンガン酸塩、クロム
酸塩等が挙げられるが、とりわけ過硫酸塩が公害等の問
題も無（、水に可溶であり、工業的に利用しやすいため
好都合である。弁作用金属を酸化剤で処理する方法は、
例λば酸化剤を含有する溶液に弁作用金属を浸漬し、引
き上げて乾燥する方法が挙げられる。或いは酸化剤を含
有する溶液を弁作用金属に噴霧して処理してもよく、一
般に酸化剤を弁作用金属に均一に付着させればよい。

次に、本発明で用いられるモノマーは、前記の一般式（
１）の構造を有するものである。

代表例としてチオフェン、ビロール、フラン、Ｎ−メチ
ルビロール、３−メチルチオフェン等が挙げられる。こ
れらのモノマーを２種以上使用してもよい、酸化剤で処
理された表面に誘電体酸化皮膜層を有する弁作用金属を
、モノマーを溶解した電解液中に浸漬し、別に用意した
陰極とで電解反応を行うことによって、弁作用金属の表
面に高分子化合物が析出する。この場合、電解液中の電
解質イオンがドーパントとなるため重合と同時に電導性
高分子化合物である半導体となる。又、本発明で用いら
れる弁作用金属は均一に酸化剤処理がなされているため
、電解重合と同時に化学重合も生じる結果、電解重合時
間を短時間にすることができ、しかも化学重合した部分
部分が各々微小な時に電解重合が起るため、化学重合層
と電解重合層との界面抵抗もわずかなものとなる。

本発明に使用する電解液は従来公知の電解液を使用する
ことができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、スルフオラン、メチルスル
ホキシド、ニトロメタン、水等の溶媒にＩ−ＣＩ−Ｆ−
Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ、−１ＡｓＦａ−、ＰＦａ−
１Ｆ、Ｃ５Ｏ，−１ＢＣ１，−、ＮＯ３−１ＰＯＦ４−
１ＣＮ−、５ｔＦｓ−１ＣＨ，ＣＯＯ−。

Ｃ，Ｈ，ＣＯＯ−１Ｃ１，Ｃ，Ｈ，５０４−１Ｃ，Ｈ，
，５０４−１ＳＯ，−１ＳｉＦ、”、　ＨＦ、−等のア
ルカリ金属塩もしくはハロゲンイオンを除いてアンモニ
ウム塩からなる電解質を溶解したものである。

又、前述した電導性高分子化合物にさらにドーパントと
してＩ２、Ｂｒｇ、ＳＯｌ、ＡｓＦ５、ＳｂＦ、、　　
）−ルエンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸等の電
子受容体を化学的方法を用いてドープするか、或いは、
ＢＦ４−１ＣＩＯ４−、ＰＦ、−１ＡｓＦａ−、トルエ
ンスルフォン酸イオン、ベンゼンスルフォン酸イオン等
のアニオンを電気化学的方法を用いてドープして使用し
てもよい。

本発明に用いる固体電解質は電導度がｌＯ°〜１０２Ｓ
−ｃｌｌ−１オーダーのものが得られ、電導度が高い程
、作製した固体電解コンデンサの高周波でのＤＦが低く
良好なものとなる。

本発明の方法による固体電解コンデンサは、上述した固
体電解質層の上にカーボンペースト又は／及び銀ペース
ト等で陰極層を取り出し、更に樹脂やケース等、従来公
知の方法で封口して製品とされる。

［作用］ 酸化剤で処理した弁作用金属を電解液中に浸漬して電解
重合すると、電解重合と同時に化学重合も生じ、その結
果、電解重合時間が短時間となる。しかも、化学重合し
た部分部分が各々微小な時に電解重合が起り、化学重合
層と電解重合層との界面抵抗もわずかなものとなる。従
って作製した固体電解コンデンサのＩ）　Ｆ　（＋へは
低く良好なものとなる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を示して説明する。

実施例１〜６ りん酸とりん酸アンモニウム水溶液中で化成処理して表
面に誘電体酸化皮膜層を形成した１０μＦｌｃｒｄのア
ルミニウムエツチング箔（以下化成箔と称する）の小片
０．５ｃｍＸ　Ｏ，５ｃｍを１２０枚用意し、各実施例
にそれぞれ２０枚ずつ使用した。表１に記載したそれぞ
れの酸化剤溶液中に化成箔を浸漬し引き上げた。更に、
表１に記載されたモノマーを０．２モル溶解させた０、
　０５ＭＢｕＪＢＦ４アセトニトリル溶液中に前述した
酸化剤処理済の化成箔を浸漬し電解重合を行った。約１
時間後、化成箔上に形成された電導性高分子化合物を水
で充分洗浄した後、乾燥した。形成された固体電解質の
電導度は、おおよそｌＯ〜２００　Ｓ−ｃｍ−’であっ
た。次に固体電解質層を形成した化成箔に銀ペーストで
陰極層を形成した後、樹脂封口して固体電解コンデンサ
を作製した。

（以下余白） 表 １ せずに実施例１の電解液中で３時間、電解重合を行った
場合、比較例２は、実施例１の酸化剤処理を行い、更に
続けて室温でビロールモノマー蒸気にあてて化学重合を
行った後、実施例１の電解液中で１時間、電解重合を行
った場合であり、この２通りの方法で半導体層を形成し
た。引き続き実施例と同様にして陰極層を形成し樹脂封
口して固体電解コンデンサを作製した。

以上作製した固体電解コンデンサの性能を表２に示した
。

ｃ以下余白） 比較例１〜２ 実施例と同様の化成箔を４０枚用意し、各比較例に２０
枚づつ使用した。比較例１は、酸化剤処理を表 体電解コンデンサを作製することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　表面に誘電体酸化皮膜層を有する弁作用金属を
   酸化剤で処理した後、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、アルコキシル基又はＨ、
   ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ＾３、Ｒ＾３はアルキル基又はＨ で表わされるモノマーを含む電解液中で電解重合によっ
   て前記誘電体酸化皮膜層上に半導体層を形成することを
   特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。