JPH0365887B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電導性高分子化合物を固体電解質と
して用いた性能の良好な固体電解コンデンサの製
造方法に関する。 従来の技術および発明が解決しようとする問題点 従来の固体電解コンデンサ、例えばアルミニウ
ム電解コンデンサは、エツチング処理した比表面
積の大きい多孔質アルミニウム箔の上に誘導体で
ある酸化アルミニウム層を設け、陰極箔との間の
電解紙に液状の電解液を含浸させた構造からなつ
ているが、この電解液が液状であることは液漏れ
等の問題を惹起し好ましいものではなく、従つ
て、この電導層を固体電解質で代替する試みがな
されている。それらの固体電解コンデンサは、陽
極酸化皮膜を有するアルミニウム、タンタルなど
の皮膜形成金属に固体電解質を付着した構造を有
したものであり、この種の固体コンデンサの固体
電解質には主に硝酸マンガンの熱分解により形成
される二酸化マンガンが用いられている。しか
し、この熱分解の際に要する高熱と発生する
NO_Xガスの酸化作用などによつて、誘電体であ
るアルミニウム、タンタルなどの金属酸化皮膜の
損傷があり、そのため耐電圧は低下し、漏れ電流
が大きくなり、誘電特性を劣化させるなど極めて
大きな欠点がある。また、再化成という工程も必
要である。 これらの欠点を補うため、高熱を付加せずに固
体電解質層を形成する方法、つまり高電導性の有
機半導体材料を固体電解質とする方法が試みられ
ている。その例としては特開昭52−79255号公報
に記載されている７，７，８，８−テトラシアノ
キノジメタン（TCNQ）錯塩を含む電導性高重
合体組成物を固体電解質として含む固体電解コン
デンサ、特開昭58−17609号公報に記載されてい
るＮ−ｎ−プロピルイソキノリンと７，７，８，
８−テトラシアノキノジメタンからなる錯塩を固
体電解質として含む固体電解コンデンサが知られ
ている。 しかしながら、この固体電解コンデンサは、実
用上、TCNQのコストが高いため、固体電解コ
ンデンサ全体の製造コストが高くつくという問題
があつた。 かかる観点から、本発明者らは、種々の電導性
高分子化合物を固体電解質とした、製造コストの
低い固体電解コンデンサについて研究を進めてき
たが（例えば特開昭59−141398号、特願昭59−
141399号など）、本発明は、これらの固体電解コ
ンデンサに比較して誘電体皮膜との付着性が一層
良好で、製造コストが低い電導性高分子化合物を
固体電解質とする固体電解コンデンサの製造方法
を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明に従えば、電導性高分子化合物を固体電
解質とする固体電解コンデンサを製造するにあた
り、多孔質誘電体層に酸化剤と有機酸を導入し、
次いで誘電体層中で気相重合によつて電導性高分
子化合物を生成せしめることを特徴とする固体電
解コンデンサの製造方法が提供される。 作用および発明の効果 本発明において使用される多孔質誘電体の種類
には特に限定はないが、例えばアルミニウム、タ
ンタル、ニオブ等の金属の酸化物を好適に使用す
ることができる。 本発明に従えば、これらの多孔質誘電体の層に
酸化剤と有機酸を導入して誘電体層中で電導性高
分子化合物を与える液状モノマーを気相重合させ
ることによつて固体電解コンデンサを製造する。 本発明において使用される酸化剤や有機酸の種
類にも特に限定はないが、酸化剤の代表例として
は、過硫酸アンモニウム、ピリジンＮオキサイ
ド、キノン、クロラニル、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過酸化水素、ジメチルスルフオキ
サイド、塩素酸ナトリウム、硫酸第一鉄等があげ
られ、また、有機酸の代表例としては、トルエン
スルフオン酸、ベンゼンスルフオン酸等のアリー
ルスルフオン酸があげられる。酸化剤や有機酸は
それぞれ二種以上を混合して使用してもよい。 酸化剤と有機酸の使用割合は、酸化剤１モルに
対して有機酸が0.2モルから20モルの範囲内であ
ることが好ましい。 多孔質誘電体層に酸化剤と有機酸を導入する方
法は特に限定されるものではないが、例えば酸化
剤と有機酸を水または適当な有機溶媒に溶解し、
この溶液を多孔質誘電体に塗布した後、溶媒を除
去する方法、または酸化剤や有機酸が融点を有す
るものである場合には、酸化剤や有機酸を融解
し、この融解物を多孔質誘電体に塗布する方法等
によつて行なうことができる。 本発明方法において多孔質誘電体層中で気相重
合せしめることによつて生成する電導性高分子化
合物は、下記の式(1)または式(2)を繰り返し単位と
する高分子化合物である。 〔式中、R¹〜R⁸は同一でも異なつてもよく、水
素、塩素、臭素、ヨウ素、フツ素などのハロゲ
ン、アミノ基、フエニル基、炭素数が６以下のア
ルキル基、炭素数が６以下のアルコキシ基、また
は、炭素数が６以下のアルケニル基を示す。〕 かかる電導性高分子化合物の代表例としては、
例えばポリアニリン、ポリ−２−メチルアニリ
ン、ポリ−２−エトキシアニリン、ポリピロー
ル、ポリ−Ｎ−メチルピロール等をあげることが
できる。また、これらの電導性高分子化合物に
は、公知のドーパント（例えばNO₂BF₄，SO₃
等）を気相もしくは液相でドープして使用しても
よい。なお、液相でドープしたときは、使用した
溶媒を除いておくことが必要である。 本発明における気相重合方法は、例えば式(1)ま
たは式(2)の繰り返し単位を有する電導性高分子化
合物を与える液状モノマーを、窒素、アルゴン等
の不活性ガスに同伴させて、酸化剤と有機酸を含
んだ多孔質誘電体層へ導入して重合したり、液状
モノマーの蒸気を酸化剤と有機酸を含んだ多孔質
誘電体層へ導入して重合したりする方法などによ
ることができる。気相重合温度には特に限定はな
いが、一般には−60℃から200℃の間の温度で実
施する。重合時間は、電導性高分子化合物の生成
程度を観察判断することによつて適宜選択される
が、一般には数分から数時間程度である。 本発明の方法によつて製造される固体電解コン
デンサは、従来公知の固体電解コンデンサに比較
して以下のような利点を有している。 高温に加熱することなく電解質層を形成でき
るので、陽極の酸化被膜を損傷するおそれがな
く、補修のための陽極酸化（再化成）を行なう
必要もない。そのため、定格電圧を従来の数倍
にあげることができ、同容量、同定格電圧のコ
ンデンサを得るのに、従来のものに比較して形
状を小型化できる。 電導性高分子化合物と誘電体皮膜との付着性
がよいため、漏れ電流が小さく、高耐圧性のコ
ンデンサを作製することができる。 電解質の電導度が10^-2〜10^-2S・cm^-1と十分
に高いため、グラフアイトなどの導電層を設け
る必要がなく、そのため工程が簡略化され、コ
スト的にも有利となる。 高周波数特性がよい。 製造コストが低い。 実施例 以下、実施例および比較例を示して、本発明を
さらに詳細に説明する。 なお、各例における固体電解コンデンサの特性
値を第１表に示した。 実施例 １ 厚さ100μｍのアルミニウム箔（純度99.99％）
を陽極とし、直流および交流の交互使用により、
箔の表面を電気化学的にエツチングして平均細孔
径2μｍで、比表面積を12m²／ｇとした。次いで、
このエツチング処理したアルミニウム箔をホウ酸
アンモニウムの液中で電気化学的に処理してアル
ミニウム箔上に誘電体の薄層（アルミナ）を形成
した。 一方、過硫酸アンモニウムとトルエンスルフオ
ン酸（モル比１：1.2）の飽和水溶液を前記した
誘電体薄層に塗布した後、水を除去した。このよ
うにして過硫酸アンモニウムとトルエンスルフオ
ン酸を導入した誘電体薄層に、アニリンをガス状
態で同伴した窒素ガスを導入し、室温で３時間、
気相重合させた。重合体の電導度は３×10^-2S・
cm^-1であつた。引き続き、陰極にアルミニウム箔
を使用し、樹脂封口して固体電解コンデンサを作
製した。 実施例 ２ 実施例１において、過硫酸アンモニウムとトル
エンスルフオン酸の飽和水溶液の代わりに、過酸
化水素とベンゼンスルフオン酸（モル比１：２）
の飽和水溶液を使用し、重合温度を60℃にして気
相重合を行なつた以外は、実施例１と同様にして
固体電解コンデンサを作製した。重合体の電導度
は５×10^-2S・cm^-1であつた。 実施例 ３ 実施例１において、アニリンの代わりにピロー
ルを使用し、ピロールの沸点で蒸気を導入して気
相重合した以外は、実施例１と同様にして固体電
解コンデンサを作製した。重合体の電導度は３×
10^-2S・cm^-1であつた。 比較例 １ 実施例１と同じ誘電体層をもつたアルミニウム
箔を陽極とし、二酸化マンガンを固体電解質と
し、アルミニウム箔を陰極とした固体電解コンデ
ンサを作製した。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電導性高分子化合物を固体電解質とする固体
   電解コンデンサを製造するにあたり、多孔質誘電
   体層に酸化剤と有機酸を導入し、次いで誘電体層
   中で気相重合によつて電導性高分子化合物を生成
   せしめることを特徴とする固体電解コンデンサの
   製造方法。