JPH0419694B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、電導性高分子化合物を固体電解質と
して用いた良好な性能を有する固体電解コンデン
サの製造方法に関する。 （従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点） 従来の固体電解コンデンサ、例えばアルミニウ
ムから作られた固体電解コンデンサは、エツチン
グ処理した比表面積の大きい多孔質アルミニウム
箔の上に誘電体である酸化アルミニウム層を設
け、この誘電体層と陰極との間の電解質層を液状
の電解液に代えて、固体電解質を用いたものであ
る。このように液状の電解液に代えて、固体電解
質を用いると液漏れ等の問題を惹起することがな
く、好ましいものとなる。これらの固体電解コン
デンサは、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム、
タンタルなどの金属に固体電解質を積層した構造
を有したものであり、この種の固体電解コンデン
サの固体電解質には主に硝酸マンガンを熱分解し
て形成させた二酸化マンガンが用いられている。
しかし、この熱分解工程によると、その熱分解の
際に要する熱及び発生するNO_Xガスの酸化作用
などにより、誘電体であるアルミニウム、タンタ
ルなどの金属酸化皮膜の損傷が生じ、そのため最
終的に得られる固体電解コンデンサの耐電圧の低
下、漏れ電流の増大など、その誘電特性を劣化さ
せるなど極めて大きな欠点がある。これらの欠点
を補うため、高熱を加えることなく固体電解質層
を形成する方法、つまり高い電導性を持つ有機半
導体材料を固体電解質とする方法が試みられてい
る。このような固体電解質のうち、電導性高分子
化合物は、製造コストが比較的安く、また誘電体
皮膜との付着性も比較的良いことなどから注目さ
れてきている。 しかしながら、このような電導性高分子化合物
は、固体電解コンデンサの誘電体層上に、酸化剤
を溶解した水溶液を塗付した後、溶媒を除去し、
次にこの酸化剤と電導性高分子化合物を与えるモ
ノマーとを反応させて重合させることにより作ら
れているが、このような酸化剤のみを多孔質誘電
体に塗布して用いた場合には、得られた電導性高
分子化合物層へのドーパント付与効果が少なく、
その結果得られた固体電解コンデンサの寿命が短
くなるとか、長時間の使用に際して安定した電気
的特性が得られないという問題があつた。 特に過硫酸アンモニウムのような酸化剤を水を
溶媒として用いたものでもつて多孔質誘電体を処
理したのち電導性高分子を与えるモノマーと接触
させて気相重合させて、電導性高分子化合物層を
形成させる場合には、充分なドーパント効果を達
成することが困難でその固体電解コンデンサの固
体電解質層の電導度が低く、得られた固体電解コ
ンデンサの電気的特性も悪くなるという問題があ
つた。 （問題点を解決するための手段） 本発明に従えば、電導性高分子化合物を固体電
解質とした固体電解コンデンサを製造するにあた
り、多孔質誘電体層を、四弗化ホウ素塩含有化合
物を配合した酸化剤溶液で処理した後、該誘電体
層上に気相重合によつて電導性高分子化合物を生
成せしめることを特徴とする固体電解コンデンサ
の製造法が提供される。 本発明において使用される多孔質誘電体の種類
には、特に限定はないが、例えばアルミニウム、
タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等の金
属の酸化物を好適に使用することができる。これ
らの多孔質誘電体は、その基盤となる相当する金
属板、好適には金属箔の表面をエツチング処理等
により多孔質化した後、その表面層を電気酸化等
によつて処理して作ることができる。 この発明に従えば、これら多孔質誘電体層を四
弗化ホウ素塩含有化合物を配合した酸化剤溶液で
処理した後、該誘電体層上に気相重合によつて電
導性高分子化合物を生成せしめることによつて固
体電解コンデンサを製造する。 この発明において使用される酸化剤溶液に配合
して用いられる四弗化ホウ素塩含有化合物として
は四弗化ホウ素陰イオン（BF₄ ^-）を含むもので
あれば、好適に使用することができ、そのような
ものをあげるならば四弗化ホウ素のアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の塩、四弗化ホウ素のアン
モニウム塩、四弗化ホウ素のテトラアルキルアン
モニウム塩、四弗化ホウ素の含窒素又は酸素複素
環化合物との塩等がある。 ここで四弗化ホウ素のアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の塩として、具体的なものを例示する
ならばLiBF₄、NaBF₄、KBF₄等があげられる。 またここで四弗化ホウ素のテトラアルキルアン
モニウム塩としては、そのアルキル基が同一また
は互いに異なり、直鎖または分枝鎖のアルキルで
あつてよいものであり、具体的なものを例示すれ
ば、テトラメチルアンモニウムBF₄、テトラエチ
ルアンモニウムBF₄、テトラ−Ｎ−ブチルアンモ
ニウムBF₄等があげられる。 さらに四弗化ホウ素の含窒素又は酸素複素環化
合物との塩としてはその含窒素又は酸素複素環化
合物が、非置換又はアルキル、ハロゲン、ニトロ
基等で１個または複数個置換されていてよいピリ
ミジン、キノリン、イソキノリン、ピロール、イ
ンドール、ピリジン、イミダゾール、ピラン等が
あげられ、その具体的なものを例示すればルチジ
ニウムBF₄、ピリジニウムBF₄、ピコリニウム
BF₄、２，４，６−トリメチルピリリウムBF₄、
Ｎ−メチル−２，４，６−トリメチルピリジニウ
ムBF₄、コリジニウムBF₄、キノリニウムBF₄等
があげられる。 この発明の方法において使用することのできる
四弗化ホウ素塩含有化合物としては、上記したよ
うにこの発明の目的を達成するようなものであれ
ば通常の四弗化ホウ素塩を含有する化合物あるい
は容易にそのような四弗化ホウ素塩あるいは四弗
化ホウ素イオン（BF₄ ^-）を形成するものを使用
することができるし、またそのような化合物の二
種またはそれ以上を組み合わせて使用することも
できる。またその四弗化ホウ素塩含有化合物は、
使用する酸化剤及びそれを溶解する溶媒の種類に
応じて選択することができる。 この発明において使用される酸化剤の種類にも
特に限定はないが、酸化剤の代表例としては、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム、ピリジン−Ｎ−オキサイド、アルキルピ
リジン−Ｎ−オキサイド、キノン、アルキルキノ
ン、クロラニル、過酸化水素、ジメチルスルホキ
シド、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素
酸アンモニウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリ
ウム、臭素酸アンモニウム、硫酸第二鉄、
FeCl₃、FeBr₃、Fe（NO₃）₃、Fe₂（C₂O₄）₃、Fe
（ClO₄）₃、K₃Fe（CN）₆、（C₅H₅）₂Fe⁺FeCl₄ ^-、
CuCl₂、CuBr₂、CuSO₄、Cu（NO₃）₂、HNO₃、
PbO₂、ジアゾニウム塩等があげられるが、特に
過硫酸アンモニウム、FeCl₃、キノン、FeBr₃、
（C₅H₅）₂Fe⁺FeCl₄ ^-が好適に使用できる。中でも、
FeCl₃、過硫酸アンモニウムが特に望ましい。 更に水に溶解して用いられる過硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい。 この発明の四弗化ホウ素塩含有化合物を配合し
た酸化剤溶液は、先ず、上記酸化剤の一種または
それ以上の任意の組み合わせで選択されたものを
水又は通常の溶媒に溶解したのち、前記四弗化ホ
ウ素塩含有化合物の一種またはそれ以上の任意の
組み合わせで選択されたものを加えるか、あるい
は水又は通常の溶媒と前記四弗化ホウ素塩含有化
合物の一種またはそれ以上の任意の組み合わせで
選択されたものとを混合したものの中に、上記酸
化剤の一種またはそれ以上の任意の組み合わせで
選択されたものを溶解することにより調製され
る。この場合に用いられる酸化剤及び四弗化ホウ
素塩含有化合物の量は特に限定されないが、良好
な性質を有する固体電解コンデンサを与えるよう
に適宜決定して用いることができる。この発明の
四弗化ホウ素塩含有化合物を配合した酸化剤溶液
としては、好ましくは過硫酸アンモニウムの20〜
35重量％の水溶液に、ルチジンBF₄、LiBF₄、及
び／又はテトラエチルアンモニウム・テトラフル
オロボレートを５〜20重量％加えたものがあげら
れる。 この発明の四弗化ホウ素塩含有化合物を配合し
た酸化剤溶液で、多孔質誘電体を処理するとは、
その溶液が多孔質誘電体表面に付着した状態とす
ることをいう。このためには、処理すべき多孔質
誘電体を酸化剤溶液中に浸漬するか、あるいは酸
化剤溶液を多孔質誘電体表面に塗布するか、更に
は酸化剤溶液を霧状にして多孔質誘電体表面に吹
きつけるなどの手段で行うことができる。 この発明方法において多孔質誘電体層上に気相
重合によつて形成させることのできる電導性高分
子化合物としては、下記の式(1)又は式(2)の構造を
繰り返し単位とする高分子化合物である。 （式中、R₁〜R₈は同一でも異なつていてもよく、
水素、塩素、臭素、ヨウ素、フツ素などのハロゲ
ン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アル
キル置換アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、フ
エニル基等のアリール基、又はシアノ基を示す
か、あるいはR₁〜R₅のうちから選ばれた２つの
置換基及びR₆とR₇は一緒になり、非置換又は置
換された脂肪族環又は芳香族環を形成してよく、
ＸはＮ−R₈、Ｓ、Ｏ、Se、又はTeを示す。） このような高分子化合物の代表例としては、例
えばポリピロール、ポリー３−メチルピロール、
ポリ−Ｎ−メチルポリピロール、ポリチオフエ
ン、ポリ−３−エチルチオフエン、ポリ−３，４
−ジメチルチオフエン、ポリフラン、ポリインド
ール、ポリアニリン、ポリ−２−メチルアニリ
ン、ポリエトキシアニリンなどをあげことができ
る。 その電導性高分子を与えるモノマーの代表例と
しては、３−メチルピロール、チオフエン、３−
メチルチオフエン、３−エチルチオフエン、フラ
ン、３−メチルフラン、３，４−ジメチルチオフ
エン、インドール、ピロール、３−エチルピロー
ル、３，４−ジメチルピロール、３−プロピルピ
ロール、３−イソプロピルピロール、メチルアニ
リンなどをあげることができる。 またこれらの電導性高分子化合物には、公知の
ドーパントを気相もしくは液相でドーブとして使
用してよい。これらの処理は、この発明の四弗化
ホウ素塩含有化合物を添加しての処理と別個に行
うことができる。このドーパントとしては、例え
ばNO₂・BF₄、SO₃、FeCl₃などがあげられる。 この発明における気相重合方法は、例えば式(1)
または式(2)の繰り返し単位を有する電導性高分子
化合物を与えるモノマー溶液を、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等の不活性ガスに同伴させて、前記
四弗化ホウ素塩含有化合物を配合した酸化剤溶液
で処理された多孔質誘電体層へ導入して重合した
り、モノマー溶液の蒸気を、前記酸化剤溶液で処
理された多孔質誘電体層へ導入して重合したりす
る方法などによることができる。 気相重合させる場合の温度の範囲については特
に限定はないが、一般には−60℃から＋200℃の
間の温度で行うことができ、より好ましくは−15
℃から＋25℃の間の温度で行う。この気相重合さ
せる場合の温度としては、室温で行うのが操作の
上からも簡単であり特に好ましい。 また気相重合により電導性高分子化合物を生成
させるに要する時間としては、電導性高分子の生
成程度を観察、判断したり、適当な測定装置を使
用することにより監視することにより適宜選択さ
れるが、一般には数分から数時間程度である。 この発明の固体電解コンデンサの製造方法にお
いては、上記のように形成された電導性高分子化
合物層をさらにドーパント付与剤を含有する溶液
中で電解処理することができる。電導性高分子化
合物層をドーパント付与剤を含有する溶液中で電
解処理する方法としては、ドーパント付与剤を溶
解した電解液中に、リード線等を付けた表面に電
導性高分子化合物層を形成した金属板を浸漬し、
そしてアルミニウム等の金属を対電極として用い
て電解処理する方法が挙げられる。 この場合、ドーパント付与剤はその電解処理の
途中において電解液中へ添加することもできる。 また、上記電解液はその溶媒として水、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の通常の電解液として使用されるもの
であれば、好適に使用することができるし、また
それらの２種又はそれ以上のものを適宜混合して
用いることもできる。 さらに、ここで使用できる溶媒としては前記酸
化剤溶液に任意に添加して用いられる同様の高い
粘度及び高い沸点を有する溶媒の中から適宜選択
して用いることができる。この電解液として使用
される溶媒として、特に好ましいものとしては、
水、水とアセトニトリルとの混合物、アセトニト
リル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
タム等が挙げられる。 上記電解溶液中には、ドーパント付与剤以外に
種々の安定化剤、界面活性剤、電荷運搬体等の通
常の電解処理にあたつて用いられるものを加える
ことができる。このようなものとしては、酢酸、
コハク酸、フマール酸、マレイン酸、サリチル酸
等の有機カルボン酸、塩酸、リン酸、硫酸等の無
機酸、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、塩
化テトラアルキルアンモニウム、塩化トリアルキ
ルアンモニウム等のアンモニウム塩、ピリジニウ
ム塩、ピロリジニウム塩、キノリニウム塩等の含
窒素複素環化合物の塩等が挙げられ、これらはそ
の目的に応じて使用することができる。 この発明の上記電解処理に当たつては、その処
理時間及び使用電圧等は、その目的に応じて自由
に選択して用いることができ、またここで使用す
る電導性高分子化合物の種類、ドーパント付与剤
の種類によつても変えることができる。 その電解処理の時間は、印加される電圧、電流
量によつても変えることができ、その電解処理時
間としては通常は、１〜30分間、より好適には10
〜15分間である。またその電解処理に当たり印加
される電圧としては、その目的に応じ適宜選択す
ることができるが、通常は0.5〜35V、より好適
には1.0〜20Vで十分である。またその印加する
電圧はプラス、マイナスを切り換えて走査して加
えることもできる。 このような電解処理は、一定組成の電解液ある
いは異なる組成の電解液に１回又は複数回浸漬す
る電解処理であつてもよい。 このような処理方法によれば、複数種のドーパ
ントを供給したりあるいはそのドーパント効果を
調節したりすることが可能である。 以上に説明したこの発明の固体電解コンデンサ
の製造法は、そのコンデンサの基盤である薄い金
属箔を広げた状態で行うこともできるし、あるい
は、最終的な製品の形態であるその金属箔をまき
込んだ状態でも行うことができるほか、当業者が
慣用する形態で行うことができる。 この発明の固体電解コンデンサの製造法にあた
つてそのコンデンサの基盤である金属箔をまき込
んだ状態で行う場合には、その金属箔の表面同士
の間に上記電導性高分子化合物を与えるモノマー
を気相重合し、電導性高分子化合物をその表面上
に形成されるに充分な間隔があること等が必要で
あるが、この間隔は最終的な製品に求められる電
気的特性その他の性質を考慮して適宜選択するこ
とができる。

【表】 以下、実施例を示して、この発明を具体的に説
明するが、この発明の範囲はこれらの実施例に限
定されるものでないことはいうまでもない。なお
各実施例における固体電解コンデンサの特性値を
第１表に示した。 実施例 １ 厚さ90μｍのアルミニウム箔1.5cm×0.5cm（純
度99.99％）を基材とし、このアルミニウム箔を
陽極として直流及び交流の交互使用により、その
箔の表面を電気化学的にエツチングして、その箔
の表面を多孔質化する。その多孔質表面は、平均
細孔径0.1μｍで、比表面積約15倍であつた。 次いでこのエツチング処理したアルミニウム箔
をホウ酸アンモニウムの液中で電気化学的に処理
して、そのアルミニウム箔の表面に酸化アルミニ
ウム（Al₂O₃、アルミナ）の誘電体酸化皮膜を形
成させる。次に過硫酸アンモニウム
（NH₄）₂S₂O₈25重量％及びプロピレンカーボネイ
ト５重量％及びルチジンBF₄5重量％を含む水溶
液に上記で得られた酸化アルミニウムの誘電体酸
化皮膜を有するアルミニウム箔を減圧下及び加圧
下に浸した後、余分に付着する溶液を除去する。
そしてそのアルミニウム箔の表面がぬれている状
態で、ピロールの入つた密閉容器中に置き、気相
重合させて、電導性高分子からなる層をその誘電
体層の上に形成させる。アルミニウム箔を上記過
硫酸アンモニウムを含有する溶液に浸漬し、次い
でピロールの蒸気にさらして気相重合させる工程
を４回繰り返した。 次にアクリル系溶剤に銀粉末を分散させる導電
ペースト「ドータイトXA−167」（商品名）をポ
リピロール膜上に塗布した後一昼夜乾燥させて固
体電解コンデンサとなした。 次に得られた固体電解コンデンサの電気的特性
を調べるために、前記アルミニウム箔の表面に陽
極側リード線を接続し、また上記ポリピロール膜
表面の銀ペーストに陰極側リード線を接続し、そ
れらの間で電気的特性を測定した。 なお、同様にして過塩素塩を添加して行つた
が、四弗化ホウ素塩含有物のほうがより良好な結
果が得られた。 実施例 ２ 実施例１において、ルチジンBF₄5重量％の代
わりにLiBF₄10重量％を、プロピレンカーボネイ
トの代わりにγ−ブチロラクトンをそれぞれ使用
した他は、実施例１と同様にして固体電解コンデ
ンサを製造した。 実施例 ３ 実施例１においてルチジンBF₄5重量％の代わ
りにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボ
レイト10重量％を、プロプレンカーボネイト５重
量％の代わりにエチレングリコール５重量％を、
過硫酸アンモニウム25重量％の代わりに30重量％
を、ピロールの代わりに３−エチルチオフエンを
それぞれ使用した他は実施例１と同様にして固体
電解コンデンサを製造した。 なお、実験結果によれば、四弗化ホウ素塩のう
ち、LiBF₄は製品の安定性の面でルチジンBF₄よ
り良好なものであることがわかつた。ルチジン
BF₄塩は初期的には良好であるが、融点が低く、
85℃ライフ中で特性を維持できない（特に
100KH_Z ESRの上昇が大きい）。他にテトラエ
チルアンモニウムBF₄、NaBF₄も安定性の良い
ものであつた。 （比較例） 実施例１において、ルチジンBF₄を加えること
をしない以外は、実施例１と同様にして固体電解
コンデンサを製造した。 （発明の効果） 以上詳述したように、本発明の方法によつて製
造される固体電解コンデンサは従来公知の固体電
解コンデンサに比較して以下のような利点を有し
ている。 簡単な方法で、ドーパント効果をもたらすこ
とができると共に、形成された電導性高分子化
合物層の電導度を上げることができるので、固
体電解コンデンサの電気特性を改善できる。 電導性高分子化合物層の形成と同時にドーパ
ント処理がなされることから、その電導性高分
子化合物層と多孔性誘電体層との密着性が良好
であると共に、均一なドーパント処理の結果が
得られ、長時間の使用においても安定した特性
を示す固体電解コンデンサを得ることができ
る。 なお、同様にして過塩素塩を添加して行つた
が、四弗化ホウ素塩含有物のほうがより良好な結
果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電導性高分子化合物を固体電解質とする固体
   電解コンデンサを製造するにあたり、多孔質誘電
   体層表面に、四弗化ホウ素塩化合物を配合した酸
   化剤溶液を付着させた状態で、該誘電体層上に気
   相重合によつて電導性高分子化合物を生成せしめ
   ることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方
   法。