JPH0583167B2

JPH0583167B2 -

Info

Publication number: JPH0583167B2
Application number: JP62177748A
Authority: JP
Inventors: Atsuko Kaneko; Yutaka Yokoyama
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1987-07-16
Filing date: 1987-07-16
Publication date: 1993-11-25
Also published as: JPS6421913A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は電導性高分子化合物からなる固体電
解質層を有する固体電解コンデンサの製造方法の
改良に関するもので、特に重合により固体電解質
層を形成する方法の改良に関する。〔従来の技術〕電解コンデンサは、絶縁皮膜形成能を有する金
属いわゆる弁金属を陽極に用い、この陽極の表面
に陽極酸化処理などによつて誘電体層となる絶縁
性酸化皮膜層を形成し、この外面に液状あるいは
固体の電解質層を形成し、さらに陰極引出し手段
を設けて構成される。電解質に固体の金属酸化物や有機化合物を用い
たものは、液状の電解液を用いたものに比べ、シ
ーリング部からの液漏れや、電解液の蒸散による
寿命などの問題点がなく好ましい特性が得られ
る。従来の固体電解質は、硝酸マンガンを熱分解さ
せた二酸化マンガンが用いられている。しかし、
この熱分解工程によると、熱分解の際の加熱およ
び発生するNO_xガスの酸化作用などにより、誘
電体である絶縁性酸化皮膜が損傷あるいは劣化を
受け、最終的に得られる固体電解コンデンサの諸
特性を劣化させる原因となる。また電導性有機化合物として、７，７，８，８
−テトラシアノキノジメタン（TCNQ）が固体
電解質として検討されているが、この化合物はシ
アノ基を含むことから有毒ガス発生のおそれがあ
ること、熱安定性に欠けること、さらには化合物
自体が高価であることなどの理由で、実用化に至
つているとはいい難い。これらの欠点を補い、より優れた特性を得るた
めに、加熱処理が不要で、有害ガスが発生させな
いで固体電解質層を形成する方法、つまり高電導
体の有機半導体材料を固体電解質とする方法が試
みられている。このような固体電解質のうち、電
導性高分子化合物は、製造コストが比較的安く、
また誘電体皮膜との付着性も比較的よいことなど
から注目されている。このような電導性高分子化合物の形成は、酸化
剤溶液あるいはドーパント種を与える化合物を含
む溶液を誘電体酸化皮膜層が形成された陽極電極
表面に塗布し、気相重合法を用いて電導性高分子
化合物を与えるモノマーを反応させる方法があ
る。このようなものは、例えば特開昭62−4312号
公報、特開昭62−47109号公報などに紹介されて
いる。また、電導性高分子化合物を与えるモノマーを
溶解した電解液中に誘電体酸化皮膜を形成した陽
極を浸漬し、電解酸化反応によつて電導性高分子
化合物層を形成させる電解重合法も試みられてい
る。このようなものは、例えば特開昭60−244017
号公報、特開昭61−163630号公報などに紹介され
ている。〔発明が解決しようとする問題点〕従来の電導性高分子化合物層の形成を、酸化剤
とドーパント種を与える化合物を含む溶液に被処
理物を浸漬し、気相重合していた方法のみによれ
ば、誘電体酸化皮膜層上への付着は比較的良好に
おこなわれるが、形成された電導性高分子化合物
の表面状態は粗で、陰極引出しのための導電層と
の接触状態が十分でなく、このまま固体電解コン
デンサの寿命試験を実施すると、試験中にドーパ
ントの抜けが原因と思われる高周波領域における
等価直列抵抗値（ESR）が上昇したり、所望の
静電容量値が得られないなどの欠点があつた。一方、電導性高分子層を電解処理によつて重合
させる方法では、被処理物である陽極金属の表面
に誘電体酸化皮膜層を所定の電圧を印加して陽極
酸化による電解処理で形成している。電解重合に
よつて形成された電導性高分子層は非常に緻密
で、陰極引出しのための各種導電ペーストなどの
導電層との密着性に優れる。しかし、十分な電解
重合を達成するためには、誘電体酸化皮膜の形成
のための電圧かあるいはそれ以上の電圧を印加し
て長時間重合をおこなわなければならず、この結
果誘電体酸化皮膜の絶縁度が低下し漏れ電流が増
加する欠点がある。また電解重合膜と、誘電体酸
化皮膜層との密着性はかならずしもよくはなく、
また成膜性自体も劣るので、電解重合のみでは優
れた特性が得られないという欠点があつた。この発明は、上記したような欠点を改良し、密
着性がよく、緻密で特性劣化のない電導性高分子
電解質層を形成し、電気特性や耐熱性がよく、寿
命特性の優れた信頼度の高い固体電解コンデンサ
を得ることを目的としている。〔問題点を解決するための手段〕この発明は、従来単独で用いられてきた気相重
合法および電解重合法による欠点を相互に補完す
ることで、優れた特性の電導性高分子化合物膜を
形成することができることを見出したものであ
る。すなわちこの発明は、電導性高分子化合物を
固体電解質とする固体電解コンデンサの製造にお
いて、誘電体酸化皮膜が形成された陽極基体に、
気相重合によつて第１の電導性高分子化合物から
なる固体電解質層を形成し、次に電導性高分子化
合物モノマーを含む溶液中で電解重合によつて第
２の電導性高分子化合物からなる固体電解質層を
形成することを特徴としている。この発明において用いることのできる陽極基体
は、絶縁性酸化皮膜形成能のある弁金属群もしく
はその合金群から選ぶことができる。具体的に
は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、
ジルコニウムあるいはこれらの合金などを用い
る。そしてこれらの金属を、線状、薄板、箔状あ
るいは多孔質のブロツクなどの形状に加工し、必
要に応じて巻回、積層等をおこなつて陽極基体と
する。そしてこの陽極基体に陽極酸化等の処理によつ
て金属表面を酸化させ、誘電体層を構成する絶縁
酸化皮膜層を所望の厚さに形成すればよい。気相重合による第１の電導性高分子化合物から
なる固体電解質層は、まず被処理物である陽極基
体を酸化剤またはこれにドーパント種を与える化
合物を含ませた溶液中に浸漬させるか、溶液を噴
射あるいは塗布するなどの手段で付着させる。この発明で用いることのできる酸化剤には、特
に限定はないが、代表的なものを例示すれば、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム、ピリジン−Ｎ−オキサイド、アルキルピ
リジン−Ｎ−オキサイド、キノン、アルキルキノ
ン、クロラニル、過酸化水素、ジメチルスルホキ
シド、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素
酸アンモニウム、臭素酸アンモニウム、硫酸第二
鉄、FeCl₃、FeBr₃、Fe（NO₃）₃、Fe₂（C₂O₄）₃、
Fe（ClO₄）₃、K₃Fe（CN）₆、（C₅H₅）₂Fe、CuCl₂、
CuBr₂、CuSO₄、Cu（NO₃）₂、HNO₃、PbO₂、ジ
アゾニウム塩、その他Ru、Mo、Ｖなどの遷移金
属塩等があげられる。また適宜必要に応じて含ませることのできるド
ーパント種を与える化合物には、四弗化硼素塩含
有化合物、スルホン酸またはその誘導体化合物、
金属ハロゲン化合物、ハロゲン化水素酸、硫酸、
燐酸、過ハロゲン酸等の無機酸またはその塩、カ
ルボン酸類、ホスフエート類、あるいはイオン交
換樹脂等の高分子化合物等をあげることができ
る。これら化合物をより具体的に例示すると、四弗
化硼素塩含有化合物としては、四弗化硼素のアル
カリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、四弗化硼
素のアンモニウムまたはアルキルアンモニウム
塩、四弗化硼素の含窒素または酸素複素環化合物
塩などがあげられる。ここで四弗化硼素のアルカリ金属またはアルカ
リ土金属塩の代表的なものを例示すると、
LiBF₄、NaBF₄、KBF₄、などがある。またここ
で四弗化硼素のアンモニウムまたはアルキルアン
モニウム塩の代表的なものを例示すると、
NH₄BF₄、テトラメチルアンモニウムBF₄、テト
ラエチルアンモニウムBF₄、テトラ−Ｎ−ブチル
アンモニウムBF₄、トリメチルアンモニウム
BF₄、ジメチルアンモニウムBF₄、メチルアンモ
ニウムBF₄などをあげることができる。またここで四弗化硼素の含窒素または酸素複素
環化合物塩としては、ルチジニウムBF₄、ピリジ
ニウムBF₄、ピコリニウムBF₄、２，４，６−ト
リメチルビピリニウムBF₄、コリジニウムBF₄、
キノリニウムBF₄、イミダゾリウムBF₄などをあ
げることができる。さらにスルホン酸またはその誘導体化合物を具
体的に例示するならば、ｐ−トルエンスルホン
酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、等のアリー
ル酸類、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、
トリフルオロメチルスルホン酸、ドデシルスルホ
ン酸等のアルキルスルホン酸類、２，６−ナフタ
レンジスルホネート、２，７−ナフタレンジスル
ホネート、１，２−エタンジスルホネート等のジ
スルホネート類、Ｎ−ドデシルスルフエート等の
アルキルスルフエート類、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロジエンスルフエート、テトラエチル
アンモニウム−ｐ−トルエンスルホン等とそれら
の塩があげられる。またドーパント種を与える化合物の中で金属ハ
ロゲン化物としては、FeCl₃、FeBr₃、塩化第二
銅、臭化第二銅、塩化ルテニウムが具体的なもの
として例示できる。さらに金属キレート化物の中では、鉄アセチル
アセトナート、鉄オキシン、ニツケルアセチルア
セトナート、コバルトアセチルアセトナート、鉄
エチレンジアミンテトラ酢酸塩等をあげることが
できる。また同様に無機酸またはその塩としては、
HCl、HBr、HI、HF等のハロゲン化水素酸、硫
酸、燐酸、硝酸、あるいはそれらのナトリウム、
カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属、およびアンモニウムとの
塩、HClO₄、またはNaClO₄等の過ハロゲン酸ま
たはその塩があげられる。さらにカルボン酸類としては、酢酸、蓚酸、蟻
酸、酪酸、こはく酸や、ジカルボン酸、安息香
酸、サリチル酸、ニコチン酸等の芳香族または複
素環のカルボン酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲ
ンで置換されたカルボン酸等があげられる。さらにこの発明でドーパント種付与のために使
用できるものとしては、フエニルホスホネート、
エチルホスホネート等のホスホネート類、ポリス
チレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ
アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスル
ホン酸、ポリスチレン−マレイン酸コポリマー、
ナフタレンホルムアルデヒドポリマーのナトリウ
ムスルホネートなどのイオン交換樹脂等の高分子
化合物があげられる。これらの酸化剤およびドーパント種を与える化
合物は、適切な溶液、通常は水溶液で用いる。な
お、水溶液を用いた場合、配合するドーパント種
を与える化合物の溶解度を高めるために、高い粘
度および高い沸点を有する溶媒を配合して用いる
ことも有効である。このような溶媒としては、好
適には水との相溶性を有するものおよび／または
上記配合の化合物との相溶性を有するものがあげ
られる。このような高い粘度と高い沸点を有する溶媒を
例示すれば、有機アミド類、含硫化号物、エステ
ル類、アルコール類等あるいは、燐酸、ポリ燐酸
またはそれらの塩等があげられる。これらの酸化剤、ドーパント種を与える化合物
および、溶媒の選択は、各々単独で用いてもよい
し、また二種以上を適宜選択して混合してももち
ろん差し支えない。次にこの発明の方法において、陽極基体表面の
絶縁性酸化皮膜層上に気相重合によつて形成させ
ることのできる導電性高分子化合物としては、下
記の式（）または式（）の構造を繰り返し単
位とする高分子化合物である。

【化】

〔作用〕

この発明の方法によれば、電導性高分子化合物
層を、まず気相重合により、次いで電解重合によ
り形成するので、比較的成膜性が良いが粗な気相
重合による固体電解質層を緻密な電解重合層が覆
うように形成される。この結果固体電解質層が均
一かつ緻密となり、誘電体酸化皮膜層および、陰
極引出しの導電層のいずれとも密着が良好とな
り、かつ熱や機械的なストレスにも強い、固体電
解質層が得られる。〔実施例〕以下実施例に従つてこの発明を具体的に説明す
るが、この発明の範囲はこれらの実施例に限定さ
れるものでないことはいうまでもない。まず本発明例、比較例のいずれにも共通して用
いる陽極基体を作成した。陽極基体には、厚さ90μｍ、の高純度（99.99
％）アルミニウム箔を用い、このアルミニウム箔
を塩酸水溶液中で電気化学的にエツチング処理を
施し、表面を多孔化して有効表面積の拡大を図つ
た。この結果、陽極基体表面は、平均細孔0.1μｍ
で比表面積で約15倍となつた。エツチングの終了したアルミニウム箔を、90℃
の燐酸−アンモニウム溶液中で9Vの電圧を印加
して陽極酸化処理をして、表面に誘電体となる酸
化アルミニウム層を形成した。このアルミニウム箔を0.5cm×1.0cmの短冊状に
切断し、アルミニウム箔端部に陽極引出しリード
を溶接して陽極基体とした。本発明例１気相重合テトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスル
ホン酸10wt％、過硫酸アンモニウム25wt％を
含む水溶液中に前記陽極基体を浸漬し、その後
引き上げて余剰の溶液を吸水紙で除去し、ピロ
ールが予め入れてある密閉容器にこの陽極基体
を入れ、20℃で20分間気相重合をおこなつた。この酸化剤溶液浸漬、気相重合の工程を同一
条件で２度繰り返した。電解重合次に気相重合の終わつた陽極基体を今度は、
ボロジサリチル酸トリエチルアミン0.1Mol／
、ピロール0.2Mol／の濃度のアセトニト
リル溶液中で、この陽極基体を作用極にし、ア
ルミニウムを対極にして、５℃、基準電極比電
圧＋1.6Vで２時間電解重合した。外装工程この陽極基体表面の気相重合と電解重合によ
るポリピロールが形成された層上に、アクリル
系溶剤に銀粉末を分散させた導電ペースト「ド
ータイトXA−167」（商品名）を塗布して導電
層を形成すると共に、この導電層へ陰極引出し
リードを接続して固体電解コンデンサとした。本発明例２気相重合四弗化硼素リチウム（LiBF₄）1Mol／の
濃度のγ−ブチロラクトン溶液15wt％と、過
硫酸アンモニウム25wt％を含む水溶液中に陽
極基体を浸漬し、その後引き上げて余剰の溶液
を吸水紙で除去し、３−メチルチオフエンで20
℃、30分間気相重合をおこなつた。この酸化剤溶液浸漬、気相重合の工程を同一
条件で２度繰り返した。電解重合次に気相重合の終わつた陽極基体を作用極と
し、対極をアルミニウムとして、テトラエチル
アンモニウムヘキサフルオロホスフエイト
0.1Mol／、３−メチルチオフエン0.1Mol／
の濃度のプロピレンカーボネート溶液中で、
25℃で基準電極比電圧＋2.0Vで２時間電解重
合した。外装工程外装については、本発明例１と同一の条件で
作成した。本発明例３気相重合テトラブチルアンモニウムフエニルスルホン
酸を10wt％、過硫酸アンモニウムを25wt％含
む水溶液に陽極基体を浸漬し、その後引き上げ
て余剰の溶液を吸水紙で除去し、３−フエニル
ピロールで25℃、30分間気相重合をおこなつ
た。この酸化剤溶液浸漬、気相重合の工程を同一
条件で２度繰り返した。電解重合次に気相重合の終わつた陽極基体を作用極と
し、対極をPtとして、PH４に調製した硫酸水
溶液に、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエ
ンスルホン酸とアニリンを各々0.1Mol／の
濃度で溶解した溶液中で、20℃で、１ｍＡ／cm²
の電流密度で３時間電解重合した。外装工程本発明例１と同一の条件で作成した。本発明例４気相重合ポリビニルスルホン酸カリウムを0.5wt％、
過硫酸アンモニウムを25wt％含む水溶液に陽
極基体を浸漬し、その後引き上げて余剰の溶液
を吸水紙で除去し、フランで20℃、20分間気相
重合をおこなつた。この酸化剤溶液浸漬、気相重合の工程を同一
条件で２度繰り返した。電解重合次に気相重合の終わつた陽極基体を作用極と
し、対極をアルミニウムとして、ベンゼンとル
チジンBF₄を各々0.1Mol／の濃度でニトロベ
ンゼンに溶解した溶液中で、25℃で、1.5ｍ
Ａ／cm²の電流密度で２時間定電流電解した。外装工程本発明例１と同一の条件で作成した。比較例１気相重合テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスル
ホン酸を10wt％、過硫酸アンモニウムを25wt
％含む水溶液に陽極基体を浸漬し、その後引き
上げて余剰の溶液を吸水紙で除去し、ピロール
で25℃、１時間気相重合をおこなつた。この酸化剤溶液浸漬、気相重合の工程を同一
条件で３度繰り返した。電解重合おこなわず。外装工程本発明例１と同一条件で作成した。比較例２気相重合おこなわず。電解重合陽極基体を作用極とし、対極をアルミニウム
として、ボロジサリチル酸アンモニウムを
0.1Mol／の濃度で、ピロールを0.2Mol／
６濃度でアセトニトリルに溶解した溶液中で、
25℃で、10Vの電圧で２時間電解重合した。こ
の時の平均電流密度は、３ｍＡ／cm²であつた。外装工程本発明例１と同一の条件で作成した。以上の条件で作成した本発明例ならびに、比較
例の各固体電解コンデンサについて、その初期に
おける特性値を測定したところ表１に示す結果が
得られた。なお、測定項目は、静電容量値、損失
（Tanδ）、100KHzにおける等価直列抵抗値
（ESR）および漏れ電流の値（３分値）である。

【表】この結果からわかるように、比較例１のごとく
気相重合のみによるものは、固体電解コンデンサ
として比較的よい特性を示す。しかし、気相重合
による固体電解質層が、陰極引出し層との接触状
態が十分でないことなど起因して漏れ電流や、損
失値がいずれも本発明例のものに比べて劣る。また比較例２のごとく電解重合のみによるもの
では、固体電解質層の形成自体が十分でなく、初
期の静電容量値よりはるかに低い値しか得られて
いない。また、電解時の印加電圧によつて、陽極
酸化処理で形成された絶縁性の誘電体酸化皮膜層
が劣化し、この結果漏れ電流が極めて大きな値と
なつている。次にこれらの固体電解コンデンサを恒温槽中に
入れ、高温負荷寿命試験を行つた結果を示す。条件は、温度105℃で、6.3Vの電圧を印加して
1000時間の寿命試験をおこなつたもので、試験終
了後の固体電解コンデンサの特性を測定したとこ
ろ、表２に示す結果が得られた。なお、試験項目は表１と同じ項目に加えて、初
期の製品の重量に対する減量分を測定した。また
静電容量値については、初期の値に対する変化率
（％）を求めた。

〔発明の効果〕

以上述べたように、この発明によれば固体電解
質層を構成する電導性高分子化合物の重合膜の成
膜性ならびに、誘電体酸化皮膜層および導電引出
し層との密着性を高めることができる。この結果、固体電解質層の電気特性や機械的強
度ならびに熱安定性を向上させることができるの
で、高温で長時間使用しても特性に変化が生じ
ず、信頼度の優れた固体電解コンデンサを得るこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１電導性高分子化合物を固体電解質とする固体
電解コンデンサの製造において、誘電体酸化皮膜
が形成された陽極基体に、気相重合によつて第１
の電導性高分子化合物からなる固体電解質層を形
成し、次に電導性高分子化合物モノマーを含む溶
液中で電解重合によつて第２の電導性高分子化合
物からなる固体電解質層を形成することを特徴と
する固体電解コンデンサの製造方法。