JPS63314824A

JPS63314824A - 固体電解コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JPS63314824A
Application number: JP15084487A
Authority: JP
Inventors: Atsuko Kaneko; 敦子金子
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1987-06-17
Filing date: 1987-06-17
Publication date: 1988-12-22
Also published as: JPH0445966B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電導性高分子化合物を固体電解質として用い
た良好な性能を有する固体電解コンデンサの製造方法に
関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）従来
の固体電解コンデンサ、例えばアルミニウムから作られ
た固体電解コンデンサは、エツチング処理した比表面積
の大きい多孔質アルミニウム箔の上に誘電体である酸化
アルミニウム層を設け、この誘電体層と陰極との間の電
解質層を液状の電解液に代えて、固体電解質を用いたも
のである。

このように液状の電解液に代えて、固体電解質を用いる
と液漏れ等の問題を惹起することがなく、好ましいもの
となる。これらの固体電解コンデンサは、陽極酸化皮膜
を有するアルミニウム、タンタルなどの金属に固体電解
質を積層した構造を有したものであり、この種の固体電
解コンデンサの固体電解質には主に硝酸マンガンを熱分
解して形成させた二酸化マンガンが用いられている。し
かし、この熱分解工程によると、その熱分解の際に要す
る熱及び発生するＮ’Ｏｘガスの酸化作用などにより、
誘電体であるアルミニウム、タンタルなどの金属酸化皮
膜に損傷が生じ、そのため最終的に得られる固体電解コ
ンデンサの耐電圧の低下、漏れ電流の増大など、その誘
電特性を劣化させるなど極めて大きな欠点がある。これ
らの欠点を補うため、高熱を加えることなく固体電解質
層を形成する方法、つまり高電導体の有機半導体材料を
固体電解質とする方法が試みられている。このような固
体電解質のうち、電導性高分子化合物は、製造コストが
比較的安く、また誘電体皮膜との付着性も比較的良いこ
となどから注目されてきている。

しかしながら、このような電導性高分子化合物は、固体
電解コンデンサの誘電体層上に、酸化剤を溶解した水溶
液を塗付した後、溶媒を除去し、次にこの酸化剤と電導
性高分子化合物を与えるモノマーを反応させて重きさせ
ることにより作られているが、このようにして形成され
た電導性高分子化合物層の電導性は必ずしも満足できる
ものではない。このような点を解決するために、前記固
体電解コンデンサの誘電体層上を酸化剤を溶解した溶液
で処理する場合に、その酸化剤溶液中にドーパントとし
て働く物質を添加することが行なわれるが、得られた電
導性高分子化合物層内においては所期の目的どおりのド
ーパント効果が得難いという問題があった。

そしてこのような欠点は、固体電解コンデンサのＬＣ値
の増大、長時間の使用後におけるＥＳＲ値の上昇するな
どによって、その電気的特性の低下が確認された。

（問題点を解決するための手段）本発明に従えば、電導性高分子化合物を固体電解質とし
た固体電解コンデンサを製造するにあたり、多孔質誘電
体層を、ドーパント作用付与剤を配合した酸化剤溶液で
処理した後、該誘電体層上に気相重合によって電導性高
分子化合物を生成せしめ、次いで形成された電導性高分
子化合物層をドーパント作用付与剤を含有する溶液中で
電解処理することを特徴とする固体電解コンデンサの製
造法が提供される。

本発明において使用される多孔質誘電体の種類には、特
に限定はないが、例えばアルミニウム、タンタル、ニオ
ブ、チタン、ジルコニウム等の金属の酸化物を好適に使
用することができる。これらの多孔質誘電体は、その基
盤となる相当する金属板あるいは線状の金属、好適には
金属箔の表面をエツチング処理等により多孔質化した後
、その表面層を電気酸化等によって処理して作ることが
できる。

この発明に従えば、これら多孔質誘電体層をドーパント
作用付与剤を配合した酸化剤溶液で処理した後、該誘電
体層上に気相重合によって電導性高分子化合物を生成せ
しめ、次いで形成された電導性高分子化合物層をドーパ
ント作用付与剤を含有する溶液中で電解処理することに
よって固体電解コンデンサを製造する。

この発明において使用することのできるドーパント付与
剤としては、四弗化ホウ素塩含有化合物、スルホン酸又
はその誘導体化合物、金属ハロゲン化合物、ハロゲン化
水素酸、金属キレート化合物、硫酸、リン酸、過ハロゲ
ン酸等の無機酸又はその塩、カルボンｖｉ類、ホスフェ
ート類、スルフェート類、あるいはイオン交換樹脂等の
高分子化合物等をあげることができる。

上記ドーパント付与剤として使用できる四弗化ホウ素塩
含有化合物としては、四弗化ホウ素のアルカリ金属又は
アルカリ土類金属塩、四弗化ホウ素のアンモニウム又は
アルキルアンモニウム塩、四弗化ホウ素の含窒素又は酸
素複素環化合物塩などがあげられる。

ここで、四弗化ホウ素のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属塩の代表的なものを例示すると、Ｌｉ　Ｂ　Ｆ　４
、Ｎ　’ａ　Ｂ　Ｆ　４、ＫＢＦ、、などがあげられる
。

また、ここで四弗化ホウ素のアンモニウム又はアルキル
アンモニウム塩の代表的なものを例示すると、ＮＨ，Ｂ
Ｆ、、テトラメチルアンモニウムＢＰ１、テトラエチル
アンモニウムＢＦ、、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ＢＦ、、トリメチルアンモニウムＢＦ、、ジメチルアン
モニウムＢ　Ｆ　４、メチルアンモニウムＢＰ、などを
あげることができる。

またここで四弗化ホウ素の含窒素又は酸素複素環化合物
塩としては、ルチジニウムＢＰ、、ピリジニウムＢＦ４
、ピコリニウムＢＦ、、２．４．６−トリメチルピリリ
ウムＢＦ、、コリジニウムＢＦ、、キノリニウムＢＰ、
、ビリリウムＢＦ、、イミダゾリウムＢＦ、などをあげ
ることができる。

この発明においてドーパント付与剤として使用すること
のできるスルホン酸又はその誘導体を具体的に例示する
ならば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼン
スルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸等
アリールスルホン酸類、メチルスルホン酸、エチルスル
ホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、ドデシルスル
ホン酸等のアルキルスルホン酸類、２，６−ナフタレン
ジスルホネート、２，７−ナフタレンジスルホネート、
１，２−エタンジスルホネート等のジスルホネート類、
Ｎ−ドデシルスルフェート等のアルキルスルフェート類
、テトラメチルアンモ−ニウムハイドロジエンスルフェ
ート、テトラエチルアンモニウムｐ−）ルエンスルホン
酸等のそれらの塩があげられる。

この発明においてドーパント付与剤として使用すること
のできる金属ハロゲン化物としては、Ｆｅ　Ｃｌ　３、
ＦｅＢｒ、、塩化第二銅、臭化第二銅、臭化アルミニウ
ム等が具体的なものとして例示できる。

この発明においてドーパント付与剤として使用すること
のできる金属キレート化物としては、鉄アセチルアセト
ナート、鉄オキシン、ニッケルアセチルアセトナート、
コバルトアセチルアセトナート、鉄エチレンジアミンテ
トラ酢酸塩等をあげることができる。

この発明においてドーパント付与剤として使用すること
のできる無機酸又はその塩としては、ＨＣｌ、ＨＢ　ｒ
、Ｈ■、ＨＦ等のハロゲン化水素酸、硫酸、Ｈｓ　Ｐ　
Ｏ４、ＨＮＯ，、あるいはそれらのＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍ
ｇ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、及びアンモ
ニウムとの塩、ＨＣｌ０．、又はＮａＣｌ０．等の過ハ
ロゲン酸又はその塩があげられる。

この発明においてドーパント付与剤として使用すること
のできるカルボン酸類としては、酢酸、シュウ酸、ギ酸
、酪酸、コハク酸等のモノ又はジカルボン酸、安息香酸
、サリチル酸、ニコチン酸等の芳香族又は複素環のカル
ボン酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン置換されたカル
ボン酸等があげられる。

さらにこの発明においてドーパント付与剤として使用す
ることのできるものとしては、フェニルホスホネート、
エチルホスホネート等のホスホネート類、ポリスチレン
スルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリルアミ
ド−２−メチル−１＝プロパンスルホン酸、ポリスチレ
ン−マイレン酸コポリマー、ナフタレンホルムアルデヒ
ドポリマーのナトリウムスルホネートなどのイオン交換
樹脂等の高分子化合物があげられる。

この発明において用いられるドーパント付与剤として、
特に好ましいものは、四弗化ホウ素塩含有化合物及びス
ルホン酸で、例えばルチジンＢＦ４、テトラエチルアン
モニウムＢ　Ｆ　４、ＬｉＢＦｌ、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、テトラメチルアンモニウムハイドロジエンスルフ
ェート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホ
ン酸があげられる。

この発明において、酸化剤溶液に配合して用いられるド
ーパント付与剤と、電導性高分子化合物を電解処理する
場合に電解溶液に配合して用いられるドーパント付与剤
とは、同一でも異なってもよく、またそれぞれの溶液中
に配合するドーパント付与剤は単独であるいは二種以上
のものを組み合わせて用いることもできる。

この場合、特に酸化剤溶液に配合して用いられるドーパ
ント付与剤と電解溶液に配合して用いられるドーパント
付与剤とが同一のものあるいは同一の働きを持つものを
遊ぶと好ましい結果が得られる。

この発明において使用される酸化剤の種類には特に限定
はないが、酸化剤の代表例としては、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ピリジン−Ｎ
−オキサイド、アルキルピリジン−Ｎ−オキサイド、キ
ノン、アルキルキノン、クロラニル、過酸化水素、ジメ
チルスルホキサイド、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウ
ム、塩素酸アンモニウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カ
リウム、臭素酸アンモニウム、ｖｉ酸酸第銑鉄ＦｅＣＬ
、　ＦｅＢｒ１、　Ｆｅ（ＮＯ３）＊、　Ｆ　ｅｘ＜Ｃ
２０４）３、Ｆ　ｅ（Ｃ１０−）３、　Ｋ　、Ｆ　ｅｔ
ｃ　　Ｎ　）ｓ、　（ＣｓＨ５）ｚＦ　ｅｏＦｅＣｌ、
＼ＣｕＣＩ□、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ　Ｓ　Ｏａ、Ｃｕ（Ｎ
ｏ、）２、ＨＮ　Ｏ３、ｐｂｏ、、ジアゾニウム塩等が
あげられるが、特に過硫酸アンモニウム、ＦｅＣｌ３、
キノン、ＦｅＢｒ５、（ＣｓＨｓ）ｚＦｅ”ＦｅＣｌ４
−が好適に便用できる。中でも、ＦｅＣｌ１、過硫酸ア
ンモニウムが特に好ましい。

この発明の酸化剤としては、水溶液として使用すること
が、特に求められている過硫酸アンモニウムが特に好ま
しい。

この発明においては、さらに上記酸化剤溶液に、高い粘
度及び高い沸点を有する溶媒を配合して用いることがで
きる。特に酸化剤溶液として、水溶液を用いた場合に、
高い粘度及び高い沸点を有する溶媒を配合して用いるこ
とが有効である。

このような高い粘度及び高い沸点を有する溶媒としては
、好適には水との相溶性を有するもの及び／又は上記ド
ーパント付与剤との相溶性を有するものがあげられる。

このような高い粘度及び高い沸点を有する溶媒としては
、極性溶媒がより一層好ましい。

このような高い粘度及び高い沸点を有する溶媒として、
その代表的なものを例示するならば、有機アミド類、含
硫化合物、エステル類、アルコール類等あるいは、リン
酸、ポリリン酸又はそれらの塩類等があげられる。

このような有機アミド類としては、有機酸アミド及び／
そのＮ−置換体等があげられ、このようなものを例示す
ればホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホ
ルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、プロピオンアミド
、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ピペリドン、Ｎ
−メチルピペリドン、Ｎ−エチルピペリドン、リン酸エ
チルアミド、リン酸ヘキサメチルトリアミド、メチルオ
キサゾリジノン、エチルオキサゾリジノン等があげられ
るやこの発明の方法で使用される含硫化金物としては硫黄の
酸化物があげられ、このようなものを例示すれば、スル
ホラン、メチルスルホラン、エチルスルホラン、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等があげられる
。

また、この発明の方法で使用されるエステル類としては
、モノカルボン酸、あるいは二価のカルボン酸あるいは
多価カルボン酸のモノエステル類あるいはジエステル類
あるいは多価エステル類があげられる他、炭酸のエステ
ル類あるいはリン酸トリエチル、リン酸トリメチル等の
リン酸のエステル類をあげることができる。さらに、こ
のようなエステル類のアルコール残基部分あるいは酸残
基部分は、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性
基で置換されていてもよく、さらに、これらエステル類
はラクトン環を形成しているものであってもよい、この
ようなエステル類の代表的なものを例示するならば、３
−メトキシブチルアセタート、３−エトキシブチルアセ
タート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、エ
チレングリコールジアセタート、プロピレングリコール
ジアセタート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、γ−カプロラクトン、γ−カブリロラクトン等
があげられる。

この発明で使用することのできるアルコール類及びエー
テル類としては、−価又は二価のアルコールあるいは多
価のアルコール類、第三アルコールがあげられる他、エ
ーテル結合を分子中に１個又は複数個有するものがあげ
られる。　このようなアルコール類及びエーテル類の代
表的なものとしては、１．３−プロパンジオール、第３
級ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、２−メトキシエタノール、２−イン１０ボ
キシエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等があ
げられる。

この発明の方法において使用することのできる前記溶媒
としては上記したように、この発明の目的を達成するよ
うなものであれば、それを使用することができるし、ま
たそのような溶媒の二種又はそれ以上のものを組み合わ
せて使用することもできる。

この発明のドーパント付与剤を配合した酸化剤溶液は、
先ず、上記酸化剤の一種又はそれ以上の任意の組み合わ
せで選択されたものを水又は通常の溶媒に溶解したのち
、前記ドーパント付与剤の一種又はそれ以上の任意の組
み合わせで選択されたものを加えるか、あるいは水又は
通常の溶媒と前記ドーパント付与剤の一種又はそれ以上
の任意の組み合わせで選択されたものとを混合したもの
の中に、上記酸化剤の一種又はそれ以上の任官の組み合
わせで選択されたものを溶解すること等により調製され
る。

この場合に用いられる酸化剤及びドーパント付与剤の量
は特に限定されないが、良好な性貫を有する固体電解コ
ンデンサを与えるように適宜決定して用いることができ
る。

この発明のドーパント付与剤を配合した酸化剤溶液とし
ては、好ましくは、テトラエチルアンモニウムＢ　Ｆ　
＋、ルチジンＢＦ、、テトラメチルアンモニウムハイド
ロジエンサルフェート、ＬｉＢＦ、、１）−トルエンス
ルホン酸、及びテトラエチルアンモニウムｐ−）ルエン
スルホン酸の中から選ばれたドーパント付与剤を酸化剤
として過硫酸アンモニウムを含む水溶液に加えたもので
ある。

この発明のドーパント付与剤を配合した酸化剤溶液で、
多孔質誘電体を処理するには、その多孔質誘電体をその
酸化剤溶液に浸漬するか、あるいはその多孔質誘電体に
その酸化剤溶液を塗布したのち、溶媒を除去することに
よって行うことができる。

また、この発明のドーパント付与剤を配合した酸化剤溶
液で、多孔質誘電体を処理するには、霧状にしたその酸
化剤溶液を多孔質誘電体表面に吹きつけることによって
行うことができる。

この発明方法において多孔質誘電体層上に気相重合によ
って形成させることのできる電導性高分子化合物として
は、下記の式（１）又は式（２）の構造を繰り返し単位
とする高分子化合物である。

（式中、Ｒ８−Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、水
素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などのハロゲン、アル
キル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル置換アミノ
基、ジアルキル置換アミン基、フェニル基等のアリール
基、又はシアノ基を示すか、あるいはＲ３へＲ６のうち
から還ばれた２つの置換基及びＲ６とＲ１は一緒になり
、非置換又は置換された脂肪族環又は芳香族環を形成し
てよく、ＸはＮ−Ｒ，、Ｓ、Ｏ，Ｓｅ、又はＴｅを示す
、）このような高分子化合物の代表例としては、例えは
ポリピロール、ポリ−３−メチルビロール、ポリ−Ｎ−
メチルピロール、ポリチオフェン、ポリ−３−エチルチ
オフェン、ポリ−３，４−ジメチルチオフェン、ポリフ
ラン、ポリインドール、ポリアニリン、ポリ−２−メチ
ルアニリン、ポリエトキシアニリンなどをあげることが
できる。

その電導性高分子を与えるモノマーの代表例としては、
３−メチルピロール、チオフェン、３−メチルチオフェ
ン、３−エチルチオフェン、フラン、３−メチルフラン
、３．４−ジメチルチオフェン、インドール、ピロール
、３−エチルピロール、３．４−ジメチルピロール、３
−プロピルピロール、３−イソプロピルピロール、メチ
ルアニリンなどをあげることができる。

またこれらの電導性高分子化合物には、公知のドーパン
トを気相もしくは液相でドープとして使用してよい、こ
れらの処理は、この発明のドーパント付与剤を用いての
処理とは、別個に行うことができる。このドーパントと
しては、例えばＮ。

２、ＢＦ、、Ｓｏｏ、ＦｅＣｌ、などがあげられる。

この発明における気相重合方法は、たとえば式（１）ま
たは式（２）の繰り返し単位を有する電導性高分子化き
物を与える七ツマー溶液を、窒素、アルゴン、ヘリウム
等の不活性ガスに同伴させて、前記ドーパント付与剤を
配合した酸化剤溶液で処理された多孔質誘電体層へ導入
して重合したり、モノマー溶液の蒸気を、前記ドーパン
ト付与剤を配合した酸化剤溶液で処理された多孔質誘電
＃、層へ導入して重合したりする方法などによることが
できる。　気相重合させる場合の温度の範囲については
特に限定はないが、一般には一６０℃から＋２００℃の
間の温度で行うことができ、より好ましくは一１５℃か
ら＋２５℃の間の温度で行う。

この気相重合させる場合の温度としては、室温で行うの
が操作の上からも簡単であり特に好ましい。

また気相重合により電導性高分子化合物を生成させるに
要する時間としては、電導性高分子の生成程度を観察、
判断したり、適当な測定装置を使用することにより監視
することにより適宜選択されるが、−ｉには数分から数
時間程度である。

この発明による電導性高分子化合物１をドーパント付与
剤を含有する溶液中で電解処理する方法としては、上述
したドーパント付与剤を溶解した電解液中に、リード線
等を付けた表面に電導性高分子化合物層を形成した金属
板を浸漬し、そしてアルミニウム等の金属を対電極とし
て用いて電解処理する方法があげられる。

この場合、ドーパント付与剤はその電解処理の途中にお
いて電解液中へ添加することもできる。

また、上記電解液はその溶媒として水、アセトニトリル
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の通
常の電解液として使用されるものであれば、好適に使用
することができるし、またそれらの２種又はそれ以上の
ものを適宜混合して用いることもできる。

さらに、ここで使用できる溶媒としては前記酸化剤水溶
液に添加して用いられると同様の高い粘度及び高い沸点
を有する溶媒の中から適宜選択して用いることができる
。この電解液として使用される溶媒として、特に好まし
いものとしては、水、水とアセトニトリルとの混合物、
アセトニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン等が挙げら−れる。

上記電解溶液中には、ドーパント付与剤以外に種々の安
定化剤、界面活性剤、電荷運搬体等の通常の電解処理に
あたって用いられるものを加えることができる。このよ
うなものとしては、酢酸、コハク酸、フマール酸、マレ
イン酸、サリチル酸等の有機カルボン酸、塩酸、リン酸
、硫酸等の無機酸、塩化アンモニウム、臭化アンモニウ
ム、塩化テトラアルキルアンモニウム、塩化トリアルキ
ルアンモニウム等のアンモニウム塩、ピリジニウム塩、
ピロリジニウム塩、キノリニウム塩等の含窒素複素環化
合物の塩等が挙げられ、これらはその目的に応じて使用
することができる。

この発明の上記電解処理に当たっては、その処理時間及
び使用電圧等は、その目的に応じて自由に選択して用い
ることができ、またここで使用する電導性高分子化合物
の種類、ドーパント付与剤の種類によっても変えること
ができる。

その電解処理の時間は、印加される電圧、電流量によっ
ても変えることができ、その電解処理時間としては通常
は、１〜３０分閏、より好適には１０〜１５分間である
。またその電解処理に当たり印加される電圧としては、
その目的に応じ適宜選択することができるが、通常は０
，５〜３５Ｖ、より好適には１．０〜２０Ｖで十分であ
る。またその印加する電圧はプラス、マイナスを切り換
えて走査して加えることもできる。

このような電解処理は、一定組成の電解液あるいは異な
る組成の電解液に１回又は複数回浸漬する電解処理であ
ってもよい。

このような処理方法によれば、複数種のドーパントを供
給したりあるいはそのドーパント効果を調節したりする
ことが可能である。

以上に説明したこの発明の固体電解コンデンサの製造法
は、そのコンデンサの基盤である薄い金属箔を広げた状
態で行うこともできるし、あるいは、最終的な製品の形
態であるその金属箔をまき込んだ状態でも行うことがで
きるほか、当業者が慣用する形態で行うことができる。

この発明の固体電解コンデンサの製造法にあたってその
コンデンサの基型である金’ＦｂＮをまき込んだ状態で
行う場合には、その金属箔の表面同士の間に上記電導性
高分子化合物を与えるモノマーを気相重合し、電導性高
分子化合物をその表面上に形成されるに充分な間隔があ
ること等が必要であるが、この間隔は最終的な製品に求
められる電気的特性その他の性質を考慮して適宜還択す
ることができる。

以下、実施例を示して、この発明を具体的に説明するが
、この発明の範囲はこれらの実施例に限定されるもので
ないことはいうまでもない。

（実施例１）厚さ９０μ彌のアルミニウム箔１．５ｃｍＸＱ。

５　ｃｍ（純度９９．９９％）を基材とし、このアルミ
ニウム箔を陽極として直流及び交流の交互使用により、
その箔の表面を電気化学的にエツチングして、その箔の
表面を多孔質化する。その多孔質表面は、平均細孔径０
．１μ輸で、比表面積約１５倍であった。

次いでこのエツチング処理したアルミニウム箔をホウ酸
アンモニウムの液中で電気化学的に処理して、そのアル
ミニウム箔の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ２、ア
ルミナ）の誘電体酸化皮膜を形成させる。次にテトラメ
チルアンモニウムハイドロジエンサルフェート８，３重
量％、過硫酸アンモニウム（ＮＨ＝）２３２０Ｓ２５重
量％及びγ−ブチロラクトン５重量％を含む水溶液に上
記で得られた酸化アルミニウムの誘電体酸化皮膜を有す
るアルミニウム箔を減圧下及び加圧下に浸した後、余分
に付着する溶液を除去する。そしてそのアルミニウム箔
の表面が濡れている状態で、３−メチルピロールの入っ
た密閉容器中に置き、気相重合させて、電導性高分子か
らなる層をその誘電体層の上に形成させる。アルミニウ
ム箔を上記過硫酸アンモニウムを含有する溶液に浸漬し
、次いで３−メチルピロールの蒸気にさらして気相重合
させる工程を４回繰り返した。

次にこうして得られた電導性高分子化合物層含有するア
ルミニウム箔にリード線をつけ、ＬｉＢＦ４を濃度１噛
ｏ１／１含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液中に
浸漬し、アルミニウムを対極として、２．０■の電圧で
１０〜１５分間通電して、電解処理した。

次にアクリル系溶剤に銀粉末を分散させた導電ペースト
「ドータイトＸＡ−１６７Ｊ（商品名）をポリ３−メチ
ルピロール膜上に塗布した後−昼夜乾燥させて固体電解
コンデンサとなした。

次に得られた固体電解コンデンサの電気的特性を調べる
ために、前記アルミニウム箔の表面に陽極側リード線を
接続し、また上記３−メチルピロール膜表面の銀ペース
トに陰極側リード線を接続し、それらの間で電気的特性
を測定した。

（実施例２）実施例１において、電解液中のＬｉＢＦ、のプロピレン
カーボネート溶液の代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸
のγ−ブチロラクトン溶液をそれぞれ使用した他は、実
施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

（比較例１）電解溶液中での処理を行わない以外は、実施例１と同様
にして固体電解コンデンサを製造した。

（実施例３）実施例１において、酸化剤水溶液中のテトラメチルアン
モニウムハイドロジエンサルフェート８゜３重量％に代
え、ＬｉＢＦ＝の１ｍｏｌ／ｌのγ−ブチロラクトン溶
液１５重景％とした以外は、実施例１と同様にして固体
電解コンデンサを得た。

〈実施例４）実施例３において、電解溶液中のＬ　ｉ　Ｂ　Ｆ　４の
プロピレンカーボネート溶液の代わりに、ｐ−トルエン
スルホン酸のγ−ブチロラクトン溶液を使用した他は、
実施例３と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

上記実施例１〜４及び比較例１における固体電解コンデ
ンサの特性値を第１表に示した。

以上の結果から、この発明の方法で得られた固体電解コ
ンデンサは、高温下での長時間安定した電気的特性を示
すと共に、そのＬＣ値も電解処理　゛のしていないもの
に比べて小さいという優れた性質を示す。

さらに、ｐ−）ルエンスルホン酸を用いた場合、とくに
の熱安定性が優れていることがわかる。

（実施例５）実施例１において、酸化剤水溶液中のテトラメチルアン
モニウムハイドロジエンサルフェート８゜３重量％に代
えて、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレー
ト５重量％を用い、電解溶液として、ＬｉＢＦ＝の濃度
１ｍｏｌ／Ｖのプロピレンカーボネート溶液の代わりに
、ルチジンＢＦ、の１輸ｏ　Ｉ　／　ｌのアセトニトリ
ル（Ａ　Ｎ　）溶液を用い、さらにその電解処理を＋２
，０■で１０分間行った以外は、実施例１と同様にして
固体電解コンデンサを得た。

（実施例６）実施例１において酸化剤水溶液中のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロジエンサルフェート８゜３重量％に代え
て、ルチジンＢＦ、１０重量を用い、その電解処理方法
として−２，０■から＋２゜０■までの電位で、その電
位を走査させ、１５分間電解処理を行った以外は、実施
例１と同様にして、固体電解コンデンサを得た。

（実施例７）実施例１において、酸化剤水溶液中のテトラメチルアン
モニウムハイドロジエンサルフェート８゜３重量％に代
えてその５重量％を用い、電解溶液としてＬｉＢＦ、の
濃度１ｍｏｌ／＃のプロピレンカーボネート溶液の代わ
りに、ｌ）−トルエンスルホン酸の１ｗ＋ｏｌ／Ｉｌの
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）溶液を使用し、さらに
その電解処理を±２．ＯＶで１０分間行った以外は実施
例１と同様にして固体電解コンデンサを得た。

く比較例２）実施例１において、酸化剤水溶液としてテトラメチルア
ンモニウムハイドロジエンサルフェート８．３重量％に
代えて、その５重量％を用い、さらにその電解処理を行
わない以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサ
を得た。

上記実施例５〜７及び比較例２における固体’Ｃ解コン
デンサの特性値を第２表に示した。

第　　２　　表以上の結果から、この発明の方法で得られる固体電解コ
ンデンサは、その電解処理を施さないものに比較して優
れた電気的特性を示すことがわかる。

（発明の効果）以上詳述したように本発明の方法によって製造される固
体電解コンデンサは従来公知の固体電解コンデンサに比
較して以下のような利点を有している。

■　酸化剤中にドーパントを添加するのみの場合も、通
常のドーパント付与法に比較しても、掻く簡単な方法で
、大きなドーパント効果を達成することができ、得られ
た固体電解コンデンサのＬＣ値を大巾に低減できると共
に、長期間の使用に際しても、そのＥＳＲ値の変化が少
なく、電気特性の安定なものが得られる。

■　酸化剤と共に使用できないドーパント付与剤を使用
することができると共に、そのドーパント付与が確実か
つ均一に行うことができ、良好な電気特性を有する固体
電解コンデンサを得ることができる９

Claims

【特許請求の範囲】

電導性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデ
ンサを製造するにあたり、多孔質誘電体層を、ドーパン
ト作用付与剤を配合した酸化剤溶液で処理した後、該誘
電体層上に気相重合によって電導性高分子化合物を生成
せしめ、次いで、形成された電導性高分子化合物層を、
ドーパント作用付与剤を含有する溶液中で電解処理する
ことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。