JPH02153516A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサおよびその製造方法

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JPH02153516A
JPH02153516A JP30737988A JP30737988A JPH02153516A JP H02153516 A JPH02153516 A JP H02153516A JP 30737988 A JP30737988 A JP 30737988A JP 30737988 A JP30737988 A JP 30737988A JP H02153516 A JPH02153516 A JP H02153516A
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尾崎 潤二
Yasuo Kudo
康夫 工藤
Soji Tsuchiya
土屋 宗次
Toshikuni Kojima
小島 利邦
Susumu Yoshimura
吉村 進
Kenji Kawamura
賢二 川村
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、導電性高分子を固体電解質とした固体電解コ
ンデンサおよびその製造方法に関するものである。
従来の技術 近年、電子機器の電源回路の高周波化にともない、そこ
に用いられる電解コンデンサについても高周波特性の優
れたものが要求されている。そこで、高周波領域での低
インピーダンスを実現するために、高電導度の導電性高
分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが提
案されている。
1、発明の名称 固体電解コンデンサおよびその製造方法2、特許請求の
範囲 (1)弁金属から成る陽極体の酸化皮膜を誘電体として
用い、ポリビニルスルホン酸もしくはスルホン化ポリビ
ニルアルコールをドーパントトシたポリピロール、ポリ
チオフェン、またはポリフランのいずれかの導電性高分
子を固体電解質 3、として用いたことを特徴とする固
体電解コンデンサ。
(2)弁金属から成る陽極体としてアルミニウムを用い
た請求項1記載の固体電解コンデンサ。
(3)  ビロール、チオフェン、フランのいずれかの
単量体と、ポリビニルスルホン酸もしくはスルホン化ポ
リビニルアルコールが陰イオンである支持電解質と、水
、アセトニトリル、プロピレンカーボネイト、もしくは
γ−ブチルラクトンのいずれかの溶媒とから成る重合液
中で、弁金属から成る陽極体表面の酸化皮膜上に形成さ
れた従来の固体電解コンデンサでは導電性高分子は、単
量体としてビロール、チオフェン、あるいはフランを用
い、それらの重合体に導電性を付加するために過塩素酸
、四フッ化はう素、トルエンスルホン酸などをドープし
ていた。(特開昭60−37114号公報、特開昭63
−158829号公報参照) 発明が解決しようとする課題 しかし、ドーパントに、先の過塩素酸、四フッ化はう素
などのノ・ロゲン化物を用いると、陽極体弁金属として
アルミニウムを用いた場合、誘電体である陽極酸化皮膜
を腐食させ易く、劣化し易い。
そのため製品の漏れ電流が大きい、高温中で静電容量の
経時変化が大きいといった問題があった。
一方、ドーパントにトルエンスルホン酸を用いた場合は
、ハロゲン化物に比べて陽極酸化皮膜に対する攻撃性は
小さいものの、高温下では、水分が存在すると脱ドープ
しやすく、高分子膜の導電性が低下するため、高温多湿
下における製品特性の劣化が大きい。以上のように、従
来提案されていたドーパントでは、信頼性の高い固体電
解コンデンサを得ることは困難であった。
本発明はこのような課題を解決するもので、特性および
信頼性の優れた固体電解コンデンサを提供することを目
的とするものである。
課題を解決するだめの手段 この課題を解決するために本発明は、弁金属から成る陽
極体の酸化皮膜を誘電体として用い、ポリビニルスルホ
ン酸もしくはスルホン化ポリビニルアルコールをドーパ
ントとしたポリピロール。
ポリチオフェン、ポリフランのいずれかの導電性高分子
を固体電解質として用いるものである。またその製造方
法として、ビロール、チオフェン。
7ランのいずれかの単量体と、ポリビニルスルホン酸も
しくはスルホン化ポリビニルアルコールが陰イオンであ
る支持電解質と、および水、アセトニトリル、プロピレ
ンカーボネイト、もしくはγブチルラクトンのいずれか
の溶媒とから成る重合液中で、弁金属から成る陽極体表
面の酸化皮膜上に形成された二酸化マンガン層に接触し
て補助陽極を配置し、その補助陽極を介して前記二酸化
マンガン層に電圧を印加し、電解重合によって、固体電
解質として用いられる導電性高分子を形成するものであ
る。
作用 本発明では、ポリビニルスルホン酸もシクハスルホン化
ポリビニルアルコールをドーバントトシたポリピロール
、ポリチオフヱン、ポリフランのいずれかの導電性高分
子を固体電解質として用いるので、ドーパントの陽極酸
化皮膜に対する攻撃性がなく、このため特性劣化の少な
い優れた固体電解コンデンサを実現できる。
実施例 以下、本発明の一実施例を図面および表を用いて説明す
る。
第1図は、本発明の導電性高分子を固体電解質として用
いた固体電解コンデンサの断面図である。
陽極体1はエツチング処理を施したアルミニウム板を用
いておシ、このアルミニウム板からなる陽極体1の表面
にはあらかじめ化成液中にて化成電圧36vで陽極酸化
皮膜を形成している。なお、後で、電解重合にて導電性
高分子層3を形成するが、陽極体1の表面は酸化皮膜で
覆われていて電流が流れない。そこで導電性を有した二
酸化マンガン層2を陽極体1の表面に形成する。この二
酸化マンガン層2は比重1.3の硝酸マンガン溶液中に
陽極体1を浸漬含浸した後、250’Cの温度で熱分解
することにより陽極体1の陽極酸化皮膜上に形成される
。なお、この二酸化マンガン層2を形成した後再び化成
液中で修復化成を行う。さらに、導電性高分子層3は、
第2図に示すように、導電性高分子の単量体としてビロ
ール0.6モル/リットル、支持電解質0.1モル/リ
ットルの水溶液の重合液9中で、補助陰極11を陰極と
し、かつ二酸化マンガン層2に接触して配置された補助
陽極10を介して、二酸化マンガン層2に6v定電圧を
10分間印加し、電解重合することにより二酸化マンガ
ン層2上に形成される。支持電解質トシては、ポリビニ
ルスルホン酸ナトリウムを用いる。
なお、この支持電解質としては、前記ポリビニルスルホ
ン酸ナトリウムを用いる代わりに、スルホン化ポリビニ
ルアルコールのナトリウム塩を用いてもよい。
また、導電性高分子層3の表面にはカーボン塗料層4.
銀塗料層6を塗布によシ形成し、半田付けにより陰極リ
ード6を引き出している。また、陽極体1には、陽極リ
ード8を接続している。
このようにして構成されたコンデンサ素子は、エポキシ
樹脂による外装材7により被覆される。
表1に、本発明と従来例とのコンデンサについて、静電
容量(C)、損失角の正接(tanδ)、漏れ電流(L
C)(1oV印加、2分値)の初期特性、および高温多
湿雰囲気中での特性経時変化(85°C90%相対湿度
、500時間無負荷放置)、すなわち静電容量経時変化
率(ΔC)、損失角の正接(tanδ)、漏れ電流(L
C)を比較して示す。
本発明としては、支持電解質に、ポリビニルスルホン酸
ナトリウムを用いたもの(本発明品1)、スルホン化ポ
リビニルアルコールのナトリウム塩を用いたもの(本発
明品2)を掲げ、従来例としては、支持電解質に、過塩
素酸リチウムを用いたもの(従来例1)、四フッ化はう
素テトラブチルアンモニウムを用いたもの(従来例2)
、およびp−)ルエンスルフォン酸テトラエチルアンモ
ニウムを用いたもの(従来例3)を掲げる。
表1から明らかなように本発明では、従来例に比べて漏
れ電流(LC)が小さい。高温多湿雰囲気中における静
電容量経時変化率(ΔG)もかなり小さい。また従来例
では高温多湿雰囲気中に放置すると、損失角の正接(t
anδ)や漏れ電流(LC)が相当増えているが、本発
明ではいずれも、損失角の正接(tanδ)、漏れ電流
(LC)共に殆んど変化がなく、製品特性の劣化がみら
れない。
以上のように、本発明によれば、漏れ電流が小さく、高
温多湿中でも特性劣化の小さい、優れた信頼性を有する
固体電解コンデンサを提供することができる。
以上の実施例では、導電性高分子単量体としてビロール
を用いた場合を挙げたが、チオフェン。
フランおよびそれらの誘導体でも同様に実施できる。ま
た支持電解質として、ポリビニルスルホン酸ナトリウム
及びスルホン化ポリビニルアルコールのナトリウム塩に
ついての実施例を示したが、陽イオンがリチウム、カリ
ウムなどのアルカリ金属カチオン、あるいは4級アンモ
ニウムカチオンであってもよい。支持電解質溶液の溶媒
も、水だけでなく、アセトニトリル、プロピレンカーボ
ネイト、γ−ブチルラクトンのいずれかを用いてもよい
(以下余白) 発明の効果 以上のように本発明によれば、ポリビニルスルホン酸モ
しくハスルホン化ポリビニルアルコールをドーパントと
した、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランのい
ずれかの導電性高分子を固体電解質として用いることに
より、漏れ電流が小さく、高温多湿中でも特性劣化の小
さい信頼性の優れた固体電解コンデンサを得ることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例におけるアルミ固体電解コン
デンサを示す断面図、第2図は導電性高分子層を形成す
る電解重合槽の構成を示す模式図である。 1・・・・・・陽極体、2・・・・・・二酸化マンガン
層、3・・・・・・導電性高分子層、4・・・・・・カ
ーボン塗料層、5・・・・・・銀塗料層、9・・・・・
・重合液、1o・・・・・・補助陽極。 代理人の氏名 弁理士 粟 野 重 孝 ほか1名第1
図 第2図 /−−一腸極イネ 2−二酸化マンカン1 3・−i電性1分子層 4− カーホン寛料肩

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)弁金属から成る陽極体の酸化皮膜を誘電体として
    用い、ポリビニルスルホン酸もしくはスルホン化ポリビ
    ニルアルコールをドーパントとしたポリピロール,ポリ
    チオフェン,またはポリフランのいずれかの導電性高分
    子を固体電解質として用いたことを特徴とする固体電解
    コンデンサ。
  2. (2)弁金属から成る陽極体としてアルミニウムを用い
    た請求項1記載の固体電解コンデンサ。
  3. (3)ピロール,チオフェン,フランのいずれかの単量
    体と、ポリビニルスルホン酸もしくはスルホン化ポリビ
    ニルアルコールが陰イオンである支持電解質と、水,ア
    セトニトリル,プロピレンカーボネイト,もしくはγ−
    ブチルラクトンのいずれかの溶媒とから成る重合液中で
    、弁金属から成る陽極体表面の酸化皮膜上に形成された
    二酸化マンガン層に補助陽極を配置し、その補助陽極を
    介して前記二酸化マンガン層に電圧を印加し、電解重合
    によって、固体電解質として用いられる導電性高分子を
    形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方
    法。
  4. (4)弁金属から成る陽極体としてアルミニウムを用い
    た請求項3記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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