JP2010240564A - 水分離膜 - Google Patents

Abstract

【課題】エタノール、糖類の水溶液から効率よく水を分離する手段を提供する。
【解決手段】本発明の水分離膜は、脂肪族スルホン酸イオンがドープされているポリピロールからなることを特徴とする。前記脂肪族スルホン酸イオンは、好ましくはビニルスルホン酸イオンである。前記脂肪族スルホン酸イオンは、より好ましくは、ポリビニルスルホン酸イオンである。
【選択図】なし

Description

本発明は、エタノール、糖類等の水溶液から水を分離する水分離膜に関する。

近年、地球温暖化防止の観点から、その原因の一つと考えられている二酸化炭素排出量を削減することが求められている。そこで、ガソリン等の液体炭化水素とエタノールとの混合燃料を自動車燃料に用いることが検討されている。前記エタノールとしては、植物性物質、例えばサトウキビ、トウモロコシ等の農作物の醗酵により得たエタノールを用いることができる。前記植物性物質は、原料となる植物自体が既に光合成により二酸化炭素を吸収してできているので、かかる植物性物質から得られたエタノールを燃焼させたとしても、排出される二酸化炭素の量は前記植物自体が吸収した二酸化炭素の量に等しい。即ち、総計としての二酸化炭素の排出量は理論的にはゼロになるという所謂カーボンニュートラル効果を得ることができる。従って、前記ガソリン等の液体炭化水素に代えて前記エタノールを用いた分だけ、二酸化炭素排出量を削減することができる。

ところが、前記サトウキビ、トウモロコシ等は、エタノールの原料として大量に消費されると、食料として供給される量が減少するという問題がある。

そこで、前記植物性物質として、サトウキビ、トウモロコシ等に代えて、セルロースを含むが食用ではないバイオマスを用いてエタノールを製造する技術が検討されている。前記セルロースを含むバイオマスとしては、例えば、木材、稲藁、麦藁、バガス、竹、パルプ及びこれらから生じる廃棄物例えば古紙等を挙げることができる。前記エタノールの製造方法として、セルロースを含むバイオマスを収容した糖化槽に糖化酵素を加えることによって、該セルロースを酵素糖化させて糖を生成し糖溶液を得る工程と、該糖溶液を、醗酵槽に導入し、さらにエタノール醗酵菌を加えることによって、該糖をエタノール醗酵させてエタノール水溶液を得る工程とを含む方法が知られている（特許文献１参照）。

このようにして得られたエタノール水溶液は、例えば、０．５〜５重量％の範囲の濃度であって希薄であるため、液体燃料として使用するためにはさらに濃縮処理をする必要がある。前記濃縮処理として、一般的には蒸溜法が用いられるが、エタノールと水とは、共沸点が存在するため、エタノールを約９６重量％以上の濃度に濃縮することは原理的に不可能である。そこで、蒸溜して得たエタノール水溶液を、さらに、例えば、ゼオライト系水分離膜を用いるパーベーパレーション法により、５０〜７５℃の範囲の処理温度で水を分離することで、９９重量％以上の濃度のエタノールを得ることができる（例えば、特許文献２参照）。あるいは、前記エタノール水溶液の濃縮処理として、ベンゼンを使用した共沸蒸溜法を用いることで、９９重量％以上の濃度のエタノールを得ることができる。

しかしながら、前記エタノール水溶液の濃縮処理は、蒸溜法では、蒸溜工程及びパーベーパレーション工程という２工程が必要であり、共沸蒸溜法では、共沸点化合物のベンゼンを必要とするという不都合がある。

特開２００６−８８１３６号公報 特開平０７−１８５２７５号公報

本発明は、かかる不都合を解消して、エタノール、糖類等の水溶液から効率的に水を分離することができる手段を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明は、脂肪族スルホン酸イオンがドープされているポリピロールからなることを特徴とする水分離膜にある。

本発明の水分離膜によると、ポリピロールに、脂肪族スルホン酸イオンがドープされていることにより水を透過させることができ、例えば、１０重量％以下のエタノール水溶液から効率よく水を分離することができる。

また、本発明の水分離膜において、ポリピロールにドープされる前記脂肪族スルホン酸イオンは、ビニルスルホン酸イオンであることが好ましい。本発明の水分離膜は前記脂肪族スルホン酸イオンがビニルスルホン酸イオンであることにより、該水分離膜における単位時間、単位面積当たりの水の透過量を多くすることができる。

また、本発明の水分離膜において、ポリピロールにドープされる前記脂肪族スルホン酸イオンは、ポリビニルスルホン酸イオンであることがより好ましい。本発明の水分離膜は前記脂肪族スルホン酸イオンがポリビニルスルホン酸イオンであることにより、該水分離膜における単位時間、単位面積当たりの水の透過量をさらに多くすることができる。

本発明の水分離膜の製造装置の構成図。 パーベーパレーション装置の説明図。

次に、本実施形態の水分離膜について、添付の図面を参照しながら詳細に説明する。

本実施形態の水分離膜は、脂肪族スルホン酸イオンがドープされているポリピロールからなる。前記ポリピロールは、ポリマー間が弱いファンデルワールス力で結合しているため、イオンが高分子間に容易に出入りできるようになっている。そのため、酸化状態においては、前記ポリピロールにアニオンである前記脂肪族スルホン酸イオンがドープされる。

前記ポリピロールにドープされる脂肪族スルホン酸イオンとしては、例えば、下記の化学式（１）〜（２）の構造を備えるものをあげることができる。

前記化学式（１）で示される脂肪族スルホン酸イオンは、ビニルスルホン酸イオンであり、エチレンの１つの水素がスルホナト基（−ＳＯ_３ ⁻）に置換された構造である。前記化学式（２）で示される脂肪族スルホン酸イオンは、ポリビニルスルホン酸イオンであり、前記化学式（１）で示されるビニルスルホン酸イオンを構成単位とするポリマーである。

前記水分離膜は、例えば、図１に示す電気化学的重合装置１を用い、定電流酸化重合法により合成することができる。重合装置１は、重合容器２と、重合容器２内に配設された作用電極３、対向電極４，４、参照電極５を備えている。対向電極４，４は、作用電極３と等距離を存して対向配置され、参照電極５は、作用電極３と一方の対向電極４との間に配置されている。そして、作用電極３、対向電極４，４、参照電極５は、それぞれポテンショスタット６に電気的に接続されている。

作用電極３は、例えば、ニッケル板からなり、その表面は、例えば、アルミナ系研磨剤により均一に研磨されている。対向電極４，４は、例えば、ニッケル製の金網からなる。

次に，重合用溶媒に、脂肪族スルホン酸の塩を溶解し、その後、ポリピロールのモノマーであるピロールを溶解して重合溶液とする。前記重合用溶媒は、例えば、蒸溜水またはイオン交換水を用いることができる。前記重合用溶媒は、アルゴンガスまたは窒素ガスにより、予め溶存酸素を脱気しておくことにより、高品質の水分離膜を容易に形成することができる。前記重合溶液中の前記脂肪族スルホン酸の塩及びピロールの濃度は、それぞれ、例えば、０．０１〜２．０モル／ｌの範囲の濃度となるようにする。

次に、重合容器２に、前記重合溶液を収容し、作用電極３を陽極、対向電極４，４を陰極として、例えば、０．１〜５．０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲の電流密度で、作用電極３の両面それぞれに、所定の厚さの膜が形成されるまで定電流酸化重合を行う。

前記定電流酸化重合が完了した後、作用電極３の両面に形成された前記膜を剥離することにより、前記水分離膜を得ることができる。

次に、本発明の実施例を示す。

本実施例では、先ず、イオン交換水にアルゴンガスを吹き込み、脱酸素処理した。前記脱酸素処理されたイオン交換水１００ｍｌに、濃度２５重量％のビニルスルホン酸ナトリウム水溶液５．２０ｇを溶解した後、ピロールを０．６７ｇ溶解し、ビニルスルホン酸イオンの濃度が０．１モル／ｌ、ピロールの濃度が０．１モル／ｌである重合溶液を調製した。

次に、図１に示す電気化学的重合装置１の重合容器２内に、本実施例で調製した重合溶液を収容し、作用電極３を陽極、対向電極４を陰極として、０．４ｍＡ／ｃｍ^２の範囲の電流密度で１．５時間定電流酸化重合を行い、作用電極３の両面に２１μｍの厚さの膜を形成した。その後、前記膜を作用電極３から剥離し化学式（１）のビニルスルホン酸イオンがドープされたポリピロールからなる水分離膜を得た。

次に、本実施例で製造した水分離膜を用いて、パーベーパレーション法による水分離性能試験を行った。

パーベーパレーション法とは、共沸状態の含水有機溶剤等から水を分離する方法であって、図２に示すように、水分離膜により該含水有機溶剤の供給液側と透過液側とに隔てられているパーベーパレーション装置１１において、透過液側を供給液側よりも低圧とすることで水と有機溶剤との該水分離膜への透過度の違いを利用して、水を選択的に分離する方法である。

前記パーベーパレーション装置１１は、図２に示すように、パーベーパレーション用セル１２と、コールドトラップ１３と、真空ポンプ１４と、真空計１５とを備えている。パーベーパレーション用セル１２は、蒸気の流通が可能であり有効透過面積が３４．６ｍｍ^２（直径２１ｍｍ）の円形の焼結ガラスフィルタ１６を有するフィルタホルダ１７とを備えている。焼結ガラスフィルタ１６の上面側には、パラフィルム（登録商標）からなるドーナツ状のシール部材（図示せず）が配置され、該シール部材の上に、該シール部材の外径と同一直径の円形の前記水分離膜が配置されている。フィルタホルダ１７の上端側には、エタノール水溶液を供給する円筒状供給部材１８が配置され、円筒状供給部材１８の内周側には、前記水分離膜が露出している。フィルタホルダ１７の下端部は、導管１９に接続されている。導管１９は、コールドトラップ１３を介して真空ポンプ１４に接続されており、コールドトラップ１３と真空ポンプ１４との間には、真空計１５が配置されている。

次に、セル１２に１０重量％濃度のエタノール水溶液２．２０ｇを供給し、真空ポンプ１４を駆動して、フィルタホルダ１７の下端側を減圧することにより、室温（２５℃）で２時間、パーベーパレーション処理を行った。その後、円筒状供給部材１８内に残留するエタノール水溶液の濃度と、コールドトラップ１３にトラップされた液体中のエタノール濃度とを測定し、該トラップされた液体の量及びエタノール濃度から、水透過量（ｇ／ｍ^２・時）を算出した。結果を表１に示す。

本実施例では、ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液に代えて、濃度２５重量％のポリビニルスルホン酸ナトリウム水溶液５．２０ｇを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、化学式（２）のポリビニルスルホン酸イオンがドープされたポリピロールからなる水分離膜を製造した。

次に、本実施例で製造した水分離膜を用い、セル１２に供給するエタノール水溶液の量を３．３１ｇとし、パーベーパレーション処理の時間を０．５時間とした以外は、実施例１と全く同一にして水分離性能試験を行った。結果を表１に示す。
［表１］

表１から、本発明の水分離膜を用いた実施例１〜２において、パーベーパレーション処理の前後で円筒状供給部材１８内のエタノール濃度を比較すると、パーベーパレーション処理後の方が、エタノール濃度が上昇していることが明らかである。また、本発明の水分離膜を用いた実施例１〜２において、透過液側であるコールドトラップ１３にトラップされた液にはエタノール分がほとんど含まれていないことが明らかである。従って、本発明の水分離膜は、実質的に水を選択的に透過させることができ、この結果、エタノール水溶液を濃縮することができることが明らかである。

さらに、表１から、パーベーパレーション処理において、ドープされる脂肪族スルホン酸イオンがポリビニルスルホン酸イオンである実施例２の水分離膜を用いた場合によれば、ドープされる脂肪族スルホン酸イオンがビニルスルホン酸イオンである実施例１の水分離膜を用いた場合に比較して、単位時間、単位面積当たりの水透過量が多くなっていることが明らかである。また、この場合には、透過液側であるコールドトラップ１３にトラップされた液にはエタノール分が実質的に含まれず、実施例２の水分離膜が優れた水分離性能を備えていることが明らかである。

１…電気化学的重合装置、２…重合容器、３…作用電極、４…対向電極、１１…パーベーパレーション装置、１２…パーベーパレーション用セル、１３…コールドトラップ、１４…真空ポンプ、１８…円筒状供給部材。

Claims (3)

1. 脂肪族スルホン酸イオンがドープされているポリピロールからなることを特徴とする水分離膜。
2. 前記脂肪族スルホン酸イオンは、ビニルスルホン酸イオンであることを特徴とする請求項１記載の水分離膜。
3. 前記脂肪族スルホン酸イオンは、ポリビニルスルホン酸イオンであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の水分離膜。