JP2010017690A

JP2010017690A - 水分離膜

Info

Publication number: JP2010017690A
Application number: JP2008182867A
Authority: JP
Inventors: Kakuhisa Tanaka; 覚久田中; Kazuhiro Kagawa; 和宏加川; Boku Sen; 朴銭
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2008-07-14
Filing date: 2008-07-14
Publication date: 2010-01-28

Abstract

【課題】エタノール、糖類の水溶液から効率よく水を分離する手段を提供する。
【解決手段】本発明の水分離膜は、置換基を備えていてもよい芳香族スルホン酸イオンがドープされているポリピロールからなることを特徴とする。前記芳香族スルホン酸イオンは、好ましくはナフタレン環を有している。また、前記芳香族スルホン酸イオンは、スルホナト基（−ＳＯ₃ ^-）を、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上有している。
【選択図】なし

Description

本発明は、エタノール、糖類等の水溶液から水を分離する水分離膜に関するものである。

近年、地球温暖化防止の観点から、その原因の一つと考えられている二酸化炭素排出量を削減することが求められている。そこで、ガソリン等の液体炭化水素とエタノールとの混合燃料を自動車燃料に用いることが検討されている。前記エタノールとしては、植物性物質、例えばサトウキビ、トウモロコシ等の農作物の醗酵により得たエタノールを用いることができる。前記植物性物質は、原料となる植物自体が既に光合成により二酸化炭素を吸収してできているので、かかる植物性物質から得られたエタノールを燃焼させたとしても、排出される二酸化炭素の量は前記植物自体が吸収した二酸化炭素の量に等しい。即ち、総計としての二酸化炭素の排出量は理論的にはゼロになるという所謂カーボンニュートラル効果を得ることができる。従って、前記ガソリン等の液体炭化水素に代えて前記エタノールを用いた分だけ、二酸化炭素排出量を削減することができる。

ところが、前記サトウキビ、トウモロコシ等は、エタノールの原料として大量に消費されると、食料として供給される量が減少するという問題がある。

そこで、前記植物性物質として、サトウキビ、トウモロコシ等に代えて、セルロースを含むが食用ではないバイオマスを用いてエタノールを製造する技術が検討されている。前記セルロースを含むバイオマスとしては、例えば、木材、稲藁、麦藁、バガス、竹、パルプ及びこれらから生じる廃棄物例えば古紙等を挙げることができる。前記エタノールの製造方法として、セルロースを含むバイオマスを収容した糖化槽に糖化酵素を加えることによって、該セルロースを酵素糖化させて糖を生成し糖溶液を得る工程と、該糖溶液を、醗酵槽に導入し、さらにエタノール醗酵菌を加えることによって、該糖をエタノール醗酵させてエタノール水溶液を得る工程とを含む方法が知られている（特許文献１参照）。

このようにして得られたエタノール水溶液は、例えば、０．５〜５重量％の範囲の濃度であって希薄であるため、液体燃料として使用するためにはさらに濃縮処理をする必要がある。前記濃縮処理として、一般的には蒸溜法が用いられるが、エタノールと水とは、共沸点が存在するため、エタノールを約９６重量％以上の濃度に濃縮することは原理的に不可能である。そこで、蒸溜して得たエタノール水溶液を、さらに、例えば、ゼオライト系水分離膜を用いるパーベーパレーション法により、５０〜７５℃の範囲の処理温度で水を分離することで、９９重量％以上の濃度のエタノールを得ることができる（例えば、特許文献２参照）。あるいは、前記エタノール水溶液の濃縮処理として、ベンゼンを使用した共沸蒸溜法を用いることで、９９重量％以上の濃度のエタノールを得ることができる。

しかしながら、前記エタノール水溶液の濃縮処理は、蒸溜法では、蒸溜工程及びパーベーパレーション工程という２工程が必要であり、共沸蒸溜法では、共沸点化合物のベンゼンを必要とするという不都合がある。
特開２００６−８８１３６号公報特開平０７−１８５２７５号公報

本発明は、かかる不都合を解消して、エタノール、糖類等の水溶液から効率的に水を分離することができる手段を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明は、置換基を備えていてもよい芳香族スルホン酸イオンがドープされているポリピロールからなることを特徴とする水分離膜にある。

本発明の水分離膜によると、ポリピロールに、置換基を備えていてもよい芳香族スルホン酸イオンがドープされていることにより水を透過させることができ、例えば、１０重量％以下のエタノール水溶液から効率よく水を分離することができる。

また、本発明の水分離膜において、ポリピロールにドープされる前記芳香族スルホン酸イオンは、ベンゼン環を備えるものであってもよいが、ナフタレン環を備えることがより好ましい。本発明の水分離膜はナフタレン環を備えることにより、該水分離膜における単位時間、単位面積当たりの水の透過量を多くすることができる。

また、本発明の水分離膜において、ポリピロールにドープされる前記芳香族スルホン酸イオンは、好ましくは、スルホナト基（−ＳＯ₃ ^-）を２個以上有し、より好ましくは、イオン化したスルホン基を３個以上有することにより、該水分離膜における単位時間、単位面積当たりの水の透過量をさらに多くすることができる。

次に、本実施形態について添付の図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本実施形態の水分離膜の製造装置の構成図であり、図２は、パーベーパレーション装置の説明図である。

本実施形態の水分離膜は、置換基を備えていてもよい芳香族スルホン酸イオンがドープされているポリピロールからなる。前記ポリピロールは、ポリマー間が弱いファンデルワールス力で結合しているため、イオンが高分子間に容易に出入りできるようになっている。そのため、酸化状態においては、前記ポリピロールにアニオンである前記芳香族スルホン酸イオンがドープされる。

前記ポリピロールにドープされる芳香族スルホン酸イオンとしては、例えば、下記の化学式（１）〜（１０）の構造を備えるものをあげることができる。

前記化学式（１）で示される芳香族スルホン酸イオンは、ベンゼンスルホン酸イオンであり、ベンゼン環にスルホナト基（−ＳＯ₃ ^-）１個を有する。前記化学式（２）で示される芳香族スルホン酸イオンは、ｐ−トルエンベンゼンスルホン酸イオンであり、ベンゼン環にスルホナト基１個を有すると共に、スルホナト基に対してパラ位に置換基としてメチル基を１個有する。前記化学式（３）で示される芳香族スルホン酸イオンは、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸イオンであり、ベンゼン環にスルホナト基１個を有すると共に、スルホナト基に対してオルト位及びパラ位に置換基としてメチル基を各１個有する。前記化学式（４）で示される芳香族スルホン酸イオンは、４−メチルベンゼンスルホン酸イオンであり、ベンゼン環にスルホナト基１個を有すると共に、スルホナト基に対してパラ位に置換基としてエチル基を１個有する。前記化学式（５）で示される芳香族スルホン酸イオンは、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸イオンであり、ベンゼン環の１位にスルホナト基１個を有すると共に、２，４，５位に置換基としてクロロ基を各１個有する。前記化学式（６）で示される芳香族スルホン酸イオンは、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオンであり、ベンゼン環の１，３位にスルホナト基各１個を有する。前記化学式（７）で示される芳香族スルホン酸イオンは、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオンであり、ナフタレン環の１，５位にスルホナト基各１個を有する。前記化学式（８）で示される芳香族スルホン酸イオンは、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンであり、ナフタレン環の２，６位にスルホナト基各１個を有している。前記化学式（９）で示される芳香族スルホン酸イオンは、２，７−ナフタレンジスルホン酸イオンであり、ナフタレン環の２，７位にスルホナト基各１個を有している。前記化学式（１０）で示される芳香族スルホン酸イオンは、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸イオンであり、ナフタレン環の１，３，６位にスルホナト基各１個を有している。

前記水分離膜は、例えば、図１に示す電気化学的重合装置１を用い、定電流酸化重合法により合成することができる。重合装置１は、重合容器２と、重合容器２内に配設された作用電極３、対向電極４，４、参照電極５を備えている。対向電極４，４は、作用電極３と等距離を存して対向配置され、参照電極５は、作用電極３と一方の対向電極４との間に配置されている。そして、作用電極３、対向電極４，４、参照電極５は、それぞれポテンショスタット６に電気的に接続されている。

作用電極３は、例えば、ニッケル板からなり、その表面は、例えば、アルミナ系研磨剤により均一に研磨されている。対向電極４，４は、例えば、ニッケル製の金網からなる。

次に，重合用溶媒に、置換基を備えていてもよい芳香族スルホン酸またはその塩を溶解し、その後、ポリピロールのモノマーであるピロールを溶解して重合溶液とする。前記重合用溶媒は、例えば、蒸溜水またはイオン交換水を用いることができる。前記重合用溶媒は、アルゴンガスまたは窒素ガスにより、予め溶存酸素を脱気しておくことにより、高品質の水分離膜を容易に形成することができる。前記重合溶液中の前記芳香族スルホン酸またはその塩及びピロールの濃度は、それぞれ、例えば、０．０１〜２．０モル／ｌの範囲の濃度となるようにする。

次に、重合容器２に、前記重合溶液を収容し、作用電極３を陽極、対向電極４，４を陰極として、例えば、０．１〜５０ｍＡ／ｃｍ²の範囲の電流密度で、作用電極３の両面それぞれに、所定の厚さの膜が形成されるまで定電流酸化重合を行う。

前記定電流酸化重合が完了した後、作用電極３の両面に形成された前記膜を剥離することにより、前記水分離膜を得ることができる。

次に、本発明の実施例を示す。

本実施例では、先ず、イオン交換水にアルゴンガスを吹き込み脱酸素処理した。前記脱酸素処理されたイオン交換水２００ｍｌに、ベンゼンスルホン酸３．５２ｇを溶解した後、ピロールを１．３４ｇ溶解し、ベンゼンスルホン酸イオンの濃度が０．１モル／ｌ、ピロールの濃度が０．１モル／ｌである重合溶液を調製した。

次に、図１に示す電気化学的重合装置１の重合容器２内に、本実施例で調製した重合溶液を収容し、作用電極３を陽極、対向電極４を陰極として、０．２ｍＡ／ｃｍ²の範囲の電流密度で３時間定電流酸化重合を行い、作用電極３の両面に略１０μｍの厚さの膜を形成した。その後、前記膜を作用電極３から剥離し化学式（１）の芳香族スルホン酸イオンがドープされたポリピロールからなる水分離膜を得た。

次に、本実施例で製造した水分離膜を用いて、パーベーパレーション法による水分離性能試験を行った。

パーベーパレーション法とは、共沸状態の含水有機溶剤等から水を分離する方法であって、図２に示すように、水分離膜により該含水有機溶剤の供給液側と透過液側とに隔てられているパーベーパレーション装置１１において、透過液側を供給液側よりも低圧とすることで水と有機溶剤との該水分離膜への透過度の違いを利用して、水を選択的に分離する方法である。

前記パーベーパレーション装置１１は、図２に示すように、パーベーパレーション用セル１２と、コールドトラップ１３と、真空ポンプ１４と、真空計１５とを備えている。パーベーパレーション用セル１２は、蒸気の流通が可能であり有効透過面積が３４．６ｍｍ²（直径２１ｍｍ）の円形の焼結ガラスフィルタ１６を有するフィルタホルダ１７とを備えている。焼結ガラスフィルタ１６の上面側には、パラフィルム（登録商標）からなるドーナツ状のシール部材（図示せず）が配置され、該シール部材の上に、該シール部材の外径と同一直径の円形の前記水分離膜が配置されている。フィルタホルダ１７の上端側には、エタノール水溶液を供給する円筒状供給部材１８が配置され、円筒状供給部材１８の内周側には、前記水分離膜が露出している。フィルタホルダ１７の下端部は、導管１９に接続されている。導管１９は、コールドトラップ１３を介して真空ポンプ１４に接続されており、コールドトラップ１３と真空ポンプ１４との間には、真空計１５が配置されている。

次に、セル１２に１０重量％濃度のエタノール水溶液３．９３ｇを供給し、真空ポンプ１４を駆動して、フィルタホルダ１７の下端側を減圧することにより、室温（２５℃）で３時間、パーベーパレーション処理を行った。その後、円筒状供給部材１８内に残留するエタノール水溶液の濃度と、コールドトラップ１３にトラップされた液体中のエタノール濃度とを測定し、該トラップされた液体の量及びエタノール濃度から、水透過量（ｇ／ｍ²・時）を算出した。結果を表１に示す。

本実施例では、ベンゼンスルホン酸に代えて、ｐ−トルエンスルホン酸水和物３．８０ｇを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、化学式（２）の芳香族スルホン酸イオンがドープされたポリピロールからなる水分離膜を製造した。

次に、本実施例で製造した水分離膜を用い、セル１２に供給するエタノール水溶液の量を３．３１ｇとした以外は、実施例１と全く同一にして水分離性能試験を行った。結果を表１に示す。

本実施例では、ベンゼンスルホン酸に代えて、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸２水和物４．４５ｇを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、化学式（３）の芳香族スルホン酸イオンがドープされたポリピロールからなる水分離膜を製造した。

次に、本実施例で製造した水分離膜を用い、セル１２に供給するエタノール水溶液の量を３．２９ｇとした以外は、実施例１と全く同一にして水分離性能試験を行った。結果を表１に示す。

本実施例では、ベンゼンスルホン酸に代えて、４−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．１６ｇを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、化学式（４）の芳香族スルホン酸イオンがドープされたポリピロールからなる水分離膜を製造した。

次に、本実施例で製造した水分離膜を用い、セル１２に供給するエタノール水溶液の量を３．２８ｇとした以外は、実施例１と全く同一にして水分離性能試験を行った。結果を表１に示す。

本実施例では、ベンゼンスルホン酸に代えて、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸５．２３ｇを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、化学式（５）の芳香族スルホン酸イオンがドープされたポリピロールからなる水分離膜を製造した。

本実施例では、ベンゼンスルホン酸に代えて、１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム５．６４ｇを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、化学式（６）の芳香族スルホン酸イオンがドープされたポリピロールからなる水分離膜を製造した。

次に、本実施例で製造した水分離膜を用い、セル１２に供給するエタノール水溶液の量を３．２６ｇとした以外は、実施例１と全く同一にして水分離性能試験を行った。結果を表１に示す。

本実施例では、ベンゼンスルホン酸に代えて、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム３．０２ｇを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、化学式（７）の芳香族スルホン酸イオンがドープされたポリピロールからなる水分離膜を製造した。

次に、本実施例で製造した水分離膜を用い、セル１２に供給するエタノール水溶液の量を３．０３ｇとし、パーベーパレーション処理を２．６時間行った以外は、実施例１と全く同一にして水分離性能試験を行った。結果を表１に示す。

本実施例では、ベンゼンスルホン酸に代えて、２，６−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム３．３３ｇを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、化学式（８）の芳香族スルホン酸イオンがドープされたポリピロールからなる水分離膜を製造した。

次に、本実施例で製造した水分離膜を用い、セル１２に供給するエタノール水溶液の量を３．３３ｇとし、パーベーパレーション処理を２．５時間行った以外は、実施例１と全く同一にして水分離性能試験を行った。結果を表１に示す。

本実施例では、ベンゼンスルホン酸に代えて、２，７−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム３．３２ｇを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、化学式（９）の芳香族スルホン酸イオンがドープされたポリピロールからなる水分離膜を製造した。

次に、本実施例で製造した水分離膜を用い、セル１２に供給するエタノール水溶液の量を３．００ｇとし、パーベーパレーション処理を２．５時間行った以外は、実施例１と全く同一にして水分離性能試験を行った。結果を表１に示す。

本実施例では、ベンゼンスルホン酸に代えて、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウム４．３４ｇを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、化学式（１０）の芳香族スルホン酸イオンがドープされたポリピロールからなる水分離膜を製造した。

次に、本実施例で製造した水分離膜を用い、セル１２に供給するエタノール水溶液の量を３．２８ｇとし、パーベーパレーション処理を２．５時間行った以外は、実施例１と全く同一にして水分離性能試験を行った。結果を表１に示す。

ＰＶ…パーベーパレーション、ＥｔＯＨ…エタノール。

表１から、本発明の水分離膜を用いた実施例１〜１０において、パーベーパレーション処理の前後で円筒状供給部材１８内のエタノール濃度を比較すると、パーベーパレーション処理後の方が、エタノール濃度が上昇していることが明らかである。また、本発明の水分離膜を用いた実施例１〜１０において、透過液側であるコールドトラップ１３にトラップされた液にはエタノール分がほとんど含まれていないことが明らかである。従って、本発明の水分離膜は、実質的に水を選択的に透過させることができ、この結果、エタノール水溶液を濃縮することができることが明らかである。

さらに、表１から、パーベーパレーション処理において、ドープされる芳香族スルホン酸イオンがベンゼン環を有すると共に、スルホナト基を２個有する実施例６の水分離膜を用いた場合によれば、ドープされる芳香族スルホン酸イオンがベンゼン環を有すると共に、スルホナト基を１個有する実施例１〜５の水分離膜を用いた場合に比較して、水透過量が多くなっていることが明らかである。

また、表１から、パーベーパレーション処理において、ドープされる芳香族スルホン酸イオンがナフタレン環を有すると共に、スルホナト基を２個有する実施例７〜９の水分離膜を用いた場合によれば、実施例６の水分離膜を用いた場合に比較して、水透過量がより多くなっていることが明らかである。

また、表１から、パーベーパレーション処理において、ドープされる芳香族スルホン酸イオンがナフタレン環を有すると共にスルホナト基を３個有する実施例１０の水分離膜を用いた場合によれば、実施例７〜９の水分離膜を用いた場合に比較して、水透過量がさらに多くなっていることが明らかである。

本実施例においては、実施例１０と全く同一にして水分離膜を製造した。

次に、セル１２に供給するエタノール水溶液の濃度を、０重量％、１．０重量％、９．９重量％、３５重量％、５０重量％、９０重量％、９５重量％とした以外は、実施例１０と同様にして水分離性能試験を行った。結果を表２に示す。

表２から、セル１２に供給するエタノール水溶液が上述した各濃度である場合において、供給液側のエタノール水溶液のエタノール濃度を、パーベーパレーション処理前後において比較すると、エタノールを含むときにはいずれの場合においても、パーベーパレーション処理後のエタノール濃度が上昇していることが明らかである。また、セル１２に供給するエタノール水溶液が上述した各濃度である場合における水透過量を比較すると、セル１２に供給するエタノール水溶液のエタノール濃度が低いものほど水透過量が多くなっていることが明らかである。従って、実施例１０の水分離膜は、低濃度のエタノール水溶液から水を分離する場合に、より好適に用いることができることが明らかである。

次に、セル１２に供給するエタノール水溶液の濃度を、０．５重量％、１０重量％、９５重量％とし、パーベーパレーション処理を十分な時間行った以外は、実施例１０と同様にして水分離性能試験を行った。結果を表３に示す。

表３から、セル１２に供給するエタノール水溶液の濃度に関わらず、十分な時間パーベーパレーション処理を行うことで、該パーベーパレーション処理後のエタノール濃度を９９重量％以上の濃度とすることができることが明らかである。従って、実施例１０の水分離膜によればパーベーパレーション法を用い、一工程で低濃度のエタノール水溶液を９９重量％濃度以上のエタノール水溶液に濃縮することができることが明らかである。

次に、本実施例で製造した水分離膜を用いたパーベーパレーション処理において、真空ポンプ駆動後、真空計の値が５００Ｐａ以下となった後、真空ポンプを停止し、所定の範囲の真空度を維持した以外は、実施例１０と同様にして水分離性能試験を行った。結果を表４に示す。

表４から、実施例１０の水分離膜と用いると共に、真空度が所定の値以下で真空ポンプを停止して所定の範囲の真空度を維持した実施例１３におけるパーベーパレーション法によれば、真空ポンプを駆動し続けた実施例１０のパーベーパレーション法に比較して、同程度の水透過量を得ることができることが明らかである。従って、実施例１０の水分離膜によれば、パーベーパレーション法において所定の範囲の真空度を維持できれば、真空ポンプを停止してもよく、エネルギー効率を高くすることができる。

次に、本実施例においては、エタノール水溶液の代わりに、５重量％濃度の糖類（グルコース、キシロース等）の水溶液を６〜２０ｇ用いた以外は、実施例１０と同様にして水分離性能試験を行った。結果を表５に示す。

表５から、セル１２に供給する糖類の水溶液の量に関わらず、パーベーパレーション処理後には、円筒状供給部材１８内の糖類の水溶液の濃度が上昇していることが明らかである。また、透過液側であるコールドトラップ１３にトラップされた液には、糖類が全く含まれていないことが明らかである。従って、実施例１０の水分離膜は、糖類の水溶液から水を選択的に透過させることができることが明らかであり、実施例１０の水分離膜は、エタノール水溶液のみならず、糖類の水溶液も濃縮することができることが明らかである。

本発明の水分離膜の製造装置の構成図。パーベーパレーション装置の説明図。

符号の説明

１…電気化学的重合装置、２…重合容器、３…作用電極、４…対向電極、１１…パーベーパレーション装置、１２…パーベーパレーション用セル、１３…コールドトラップ、１４…真空ポンプ、１８…円筒状供給部材。

Claims

置換基を備えていてもよい芳香族スルホン酸イオンがドープされているポリピロールからなることを特徴とする水分離膜。
前記芳香族スルホン酸イオンは、ナフタレン環を有していることを特徴とする請求項１記載の水分離膜。
前記芳香族スルホン酸イオンは、イオン化したスルホン基を２個以上有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の水分離膜。
前記芳香族スルホン酸イオンは、イオン化したスルホン基を３個以上有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の水分離膜。