KR102073113B1 - 전기응집 처리를 이용한 당화액 내 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물 제거 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기응집 처리를 이용한 당화액 내 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물 제거 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 전기응집 처리를 이용한 당화액 내 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물 제거 방법에 있어서, 목질계 바이오매스를 초임계수 가수분해 처리하여 얻은 당화액을 준비하는 단계와, 상기 당화액의 pH를 조절하거나 상기 당화액 내에 전해질을 투입하는 단계, 및 상기 당화액에 침지된 알루미늄 전극을 통해 전압을 인가하여, 상기 당화액 내에 포함된 발효 저해물질인 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물을 전기적 응집 반응에 의해 제거하는 단계를 포함하는 당화액 내 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물 제거 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 목질계 바이오매스를 초임계수 가수분해 처리하여 얻은 당화액을 전기응집 처리하여 당화액 내 발효저해물질인 페놀성 화합물과 퓨란계 화합물을 효과적으로 제거함은 물론, 발효저해물질의 제거 공정 이후에도 당화액 내의 당 성분의 손실을 최소화함으로써 당 수율을 일정 수준 이상으로 유지할 수 있는 이점을 제공한다.

Description

전기응집 처리를 이용한 당화액 내 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물 제거 방법{Method for removing phenolic compounds and furan derivatives in sugar hydrolysate using electro coagulation}

본 발명은 전기응집 처리를 이용한 당화액 내 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물 제거 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 당화액 내의 발효 저해물질을 효과적으로 제거할 수 있는 전기응집 처리를 이용한 당화액 내 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물 제거 방법에 관한 것이다.

전세계적으로 에너지 사용량이 증가하고 화석연료 사용에 따른 환경문제 등이 대두됨에 따라 대체 에너지 및 대체 자원에 대한 관심과 연구가 증가해오고 있다. 여러 가지 대체 에너지원 중에서 특히 바이오매스는 석유화학 소재를 대체할 수 있는 강력한 장점을 가지고 있어 이를 활용한 많은 연구들이 진행 중이다.

3세대(전분계, 목질계, 조류계)에 걸쳐 꾸준한 연구가 진행되어온 바이오매스는 다양한 처리 방법들을 통해 대부분의 석유계 화합물에 대응하는 화합물들을 생산할 수 있다. 특히, 목질계 바이오매스는 천연고분자인 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌으로 구성되어 있다.

대표적인 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 유래 물질인 당은 역사적으로 오래 전부터 식품 분야에서 인류에게 필수적인 기본 물질이었고, 근래에는 에너지 분야에서도 그 중요성이 더욱 대두되고 있다.

셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 이용하는 대부분의 연구에서는 목질계 바이오매스를 다양한 전처리를 통해 단당류로 분해·분리시켜 당 자체를 최종 산물로 획득하거나, 획득한 당을 발효 등을 통해 2차 반응시켜 바이오에탄올, 바이오부탄올 등의 연료 또는 자일리톨과 같은 유용 화합물을 생산한다.

통상적으로 목질계 바이오매스를 이용한 바이오에너지 분야의 경우, 당(주로 글루코오스) 생산을 위해 바이오매스에 대한 전처리 및 효소 가수분해 공정이 널리 이용되고 있다. 하지만 높은 효소 가격과 긴 공정 시간 등의 단점을 아직 기술적으로 극복할 수 없어, 최근에는 효소 공정을 포함하지 않는 당 생산 방법에 대해서도 꾸준히 연구되고 있다.

그 중 하나로, 임계점(374℃, 220 bar) 이상의 물로 바이오매스를 가수분해 시키는 초임계수 가수분해 처리법이 있다. 초임계수 가수분해 처리는 공정 중 투입 약품의 요구량이 적어 친환경적이고, 반응시간이 매우 짧아 당 생산에 소요되는 총 공정시간을 혁신적으로 줄여줄 수 있다는 장점을 가지고 있어 잠재력 높은 당 생산 방법으로 기대되고 있다.

그런데, 초임계수 가수분해 처리의 처리 조건이 가혹해짐에 따라 당 수율은 향상되지만 당화 공정 시 당의 과반응으로 인해 발효저해물질인 유기산, 퓨란계 화합물 및 페놀성 화합물도 추가적으로 생성되며, 순도 높은 당화액을 생산하기 위해서는 이와 같은 발효저해물질의 제거 또는 분리 공정이 수반되어야 한다.

지금까지 발효 저해물질을 제거하기 위해 시도된 방법으로는 유기용매 추출법, 이온 교환법, 제올라이트 또는 활성탄에 의한 흡착법, 라임법, 전기투석법 등 다양하게 있으나, 보다 당 손실이 적고 에너지 요구량 및 제조 비용이 낮은 새로운 제거 방법이 요구되고 있는 실정이다.

본 발명의 배경이 되는 기술은 한국공개특허 제2009-0030967호(2009.03.25 공개)에 개시되어 있다.

본 발명은 초임계수 가수분해 처리로 얻은 당화액을 전기응집 처리하여 당화액 내의 발효저해물질을 효과적으로 제거하는 동시에 당 수율을 높일 수 있는 전기응집 처리를 이용한 당화액 내 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물 제거 방법을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은, 전기응집 처리를 이용한 당화액 내 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물 제거 방법에 있어서, 목질계 바이오매스를 초임계수 가수분해 처리하여 얻은 당화액을 준비하는 단계와, 상기 당화액의 pH를 조절하거나 상기 당화액 내에 전해질을 투입하는 단계, 및 상기 당화액에 침지된 알루미늄 전극을 통해 전압을 인가하여, 상기 당화액 내에 포함된 발효 저해물질인 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물을 전기적 응집 반응에 의해 제거하는 단계를 포함하는 당화액 내 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물 제거 방법을 제공한다.

여기서, 상기 퓨란계 화합물은, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-HMF) 또는 푸르푸랄(furfural)을 포함할 수 있다.

또한, 상기 제거하는 단계는, 5 내지 10V의 전압을 30분 이상 인가하여 반응시킬 수 있다.

또한, 상기 제거하는 단계는, 5 내지 10V의 전압을 3 내지 4시간 인가하여 반응시킬 수 있다.

여기서, 상기 제거하는 단계는, 10V의 전압을 사용할 수 있다.

또한, 상기 당화액의 pH는, 상기 당화액의 초기 pH보다 높으며 5 내지 8의 범위로 조절될 수 있다.

여기서, 상기 당화액의 pH는 5로 조절될 수 있다.

또한, 상기 전해질은, NaCl을 포함하며, 상기 당화액 대비 0.4 내지 0.8% (w/v)의 농도로 투입될 수 있다.

여기서, 상기 전해질은, 상기 당화액 대비 0.8% (w/v)로 투입될 수 있다.

또한, 상기 당화액의 pH는 5 내지 8의 범위로 조절되고, 상기 전해질은 NaCl이며 상기 당화액 대비 0.4 내지 0.8% (w/v)의 농도로 투입되며, 상기 제거하는 단계는, 5 내지 10V의 전압을 3 내지 4시간 인가하여 반응시킬 수 있다.

여기서, 상기 당화액의 pH는 5로 조절되고, 상기 전해질은 NaCl이며 상기 당화액 대비 0.8% (w/v)의 농도로 투입되며, 상기 제거하는 단계는, 10V의 전압을 3시간 인가하여 반응시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 목질계 바이오매스를 초임계수 가수분해 처리하여 얻은 당화액을 전기응집 처리하여 당화액 내 발효저해물질인 페놀성 화합물과 퓨란계 화합물을 효과적으로 제거함은 물론, 발효저해물질의 제거 공정 이후에도 당화액 내의 당 성분의 손실을 최소화함으로써 당 수율을 일정 수준 이상으로 유지할 수 있는 이점을 제공한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전기응집 처리를 이용한 당화액 내 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물 제거 방법을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 당화액의 전기응집 처리 과정을 설명하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 전압 조건에 따른 페놀성 화합물, 5-HMF, 푸르푸랄의 함량 변화를 각각 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 pH 조건에 따른 페놀성 화합물, 5-HMF, 푸르푸랄의 함량 변화를 각각 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 전해질 투입 조건에 따른 페놀성 화합물, 5-HMF, 푸르푸랄의 함량 변화를 각각 나타낸 도면이다.

그러면 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시 예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.

본 발명은 전기응집 처리를 이용한 당화액 내 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물 제거 방법에 관한 것으로, 초임계수 가수분해 처리로 얻은 당화액 내의 발효 저해물질인 페놀성 화합물과 퓨란계 화합물을 전기적 응집 처리에 의해 효과적으로 제거함은 물론 발효저해물질의 제거 후에도 당화액 내의 글루코오스와 자일로오스와 같은 당 성분의 손실을 최소화할 수 있는 기법을 제시한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전기응집 처리를 이용한 당화액 내 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물 제거 방법을 나타낸 도면이다.

먼저, 목질계 바이오매스를 초임계수 가수분해 처리하여 당화액을 얻는다(S110).

초임계수(supercritical water)는 고온 및 고압 상태의 공정수를 의미하는 것으로, 목질계 바이오매스를 초임계수 처리하면 액상 가수분해물인 당화액이 제조된다. 제조된 당화액을 발효하면 에탄올, 부탄올 등의 연료가 생산 가능하다.

당화액 내에는 처리 과정에서 당 성분 이외에 당 분해 산물이 추가로 생성되어 잔류하게 되는데, 이러한 당 분해 산물인 퓨란계 화합물과 페놀성 화합물은 연료 생산 수율을 저해하는 물질 즉, 발효 저해물질로서 발효 전 미리 제거될 필요가 있다.

여기서 퓨란계 화합물은 5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-HMF) 또는 푸르푸랄(furfural)을 포함한다.

본 발명의 실시예는 발효 저해물질의 제거를 위한 방법으로 전기 응집 반응을 사용한다. 또한 제거 효율을 높이기 위하여 사전에 당화액의 pH를 조절하거나 전해질을 투입하는 과정을 거친다.

즉, S110 단계 이후에는 당화액의 pH를 조절하거나 당화액 내 전해질을 투입한다(S120).

앞서 제조된 당화액의 pH는 초기에 산성을 띄는데, 초기 pH는 대략 2 내지 3의 값(ex, pH 2.5)을 가진다. 본 발명의 실시예에서 S120 단계의 경우 당화액을 초기 pH 보다 높은 5 내지 8의 범위로 상향 조절한다. 여기서, pH의 상승을 위해 NaOH를 사용할 수 있다.

또한, S120 단계는 당화액 내에 전해질을 설정 농도로 투입한다. 여기서, 설정 농도란 당화액 대비 0.4 내지 0.8% (w/v) 범위일 수 있다.

제조된 당화액은 반응조에 투입되는데, 반응조의 투입 시기는 S110 단계 이후 또는 S120 단계 이후일 수 있다.

다음, 반응조 내에서 당화액에 전기를 가하여 발효저해물질을 전기적 응집시켜 제거한다(S130). 이러한 S130단계는 당화액에 침지된 알루미늄 전극을 통해 전압을 인가하여, 당화액 내에 포함된 발효 저해물질인 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물을 전기적 응집 반응에 의해 제거한다.

도 2는 본 발명의 실시예에서 당화액의 전기응집 처리 과정을 설명하는 도면이다.

도 2를 참조하면, 반응조(10)에 당화액이 담겨져 있으며 한 쌍의 알루미늄 전극(30)이 당화액 내 침지되도록 설치된다.

거치대(20)는 두 알루미늄 전극(30)을 반응조(10)에 대해 거치함은 물론, 전극이 침지되는 면적을 조절한다. 직류 전원 장치는 당화액 내에서 전기응집 반응이 이루어지도록 두 전극(30)에 직류 전원을 인가한다.

여기서, 직류 전원 장치를 이용하여 두 알루미늄 전극(30) 간에 전압을 인가하고 전류를 흘려주게 되면, 알루미늄 전극(30)이 산화되면서 Al(OH)₃이 생성되게 된다. 이때, 당화액 내 화합물들이 Al(OH)₃을 중심으로 물리화학적으로 흡착되면서 시간이 경과함에 따라 점차 덩어리(앙금)화되고 고형분 형태로 바닥에 침전하게 된다.

이러한 방법으로 당화액 내에서 제거되어야 하는 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물이 전기적 응집 반응에 의해 분리되는 원리로 당화액으로부터 제거되어 진다.

본 발명의 실시예의 경우 S120 단계에서 당화액의 pH는 5 내지 8로 조절되고, 전해질은 당화액 대비 0.4 내지 0.8%(w/v)로 투입될 수 있다. 또한, S130 단계에서 전기 응집 반응을 위한 전압 인가 조건으로, 5 내지 10V의 전압, 3 내지 4시간의 반응 시간을 각각 사용할 수 있다.

물론, 후술하겠지만, pH는 5, 전해질 농도는 0.8% NaCl, 전압은 10V, 그리고 반응 시간은 3시간일 때가 가장 최적의 결과로 도출되었다. 이러한 결과는 페놀성 화합물과 퓨란계 화합물의 제거 성능을 모두 고려한 것이며, 처리에 필요한 시간과 에너지 효율 및 소요 비용을 모두 고려하여 결정된 것이다.

이하에서는 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 더 구체적으로 설명하기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

이하의 실시예는 목질계 바이오매스의 초임계수 가수분해 후 생산된 당화액을 전기응집 처리하여 발효저해물질의 제거 효율을 분석하였고, 전기응집 처리 인자에 따라 처리하여, 기존에 많이 사용되고 있는 활성탄을 사용한 처리 방법의 경우와 비교 분석하였다.

이를 위해 목질계 바이오매스를 초임계수 가수분해 처리하여 당화액을 얻은 다음 당화액 내 성분 분석을 수행하여 당화액 내 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물의 초기 농도를 측정하였다. 또한, 전기 응집 처리 후의 잔여 농도를 측정하여 처리 전과 후를 비교함으로써 각 화합물의 제거율을 계산하였다.

전기응집 처리에 사용된 전압, 반응 시간, 당화액의 pH, 전해질 투입 농도에 따른 화합물의 제거율을 분석하였고, 이를 통해 발효저해물질의 제거를 위한 최적 조건(전압, 반응 시간, pH, 전해질 농도)을 획득하였다.

공시 재료

우선, 20년생 신갈나무(Quercus mongolica)를 공시재료로 사용하였다. 신갈나무를 박피하고, 톱밥제조기(UR-300B,Yulim Machinery, Gyeongsan, Republic of Korea)로 분쇄한 후, 건조기(ACM250, Korea Pulverizing Machinery Co., Ltd., Incheon, Republic of Korea)로 건조하여 최종적으로 500 μm 이하의 분말 시료(목분)를 확보하였다.

실증규모 초임계수 가수분해 공정

신갈나무의 초임계수 가수분해 처리는 실증규모 초임계수 반응 장치(Hanwha Chemical, Seoul, Republic of Korea)를 이용하여 수행하였다. 3kg의 신갈나무 분말 시료를 150L 탈이온수와 섞어 교반하고 산 농도 0.05% (w/w)가 되도록 황산을 투입하여 액상시료를 만든다. 이어서, 액상시료를 시료탱크에 투입하고 고액분리가 발생하지 않도록 펌프로 순환시킨다.

공정수는 정수하여 회화로, 반응구간, 냉각기를 순서대로 통과하게 흘려주며, 후단밸브를 이용해 공정 전체의 압력을 225±5 bar로 유지시키면서 회화로로 공정수의 온도를 380±5 ℃로 높인다.

공정수가 고온/고압의 초임계수 상태에 도달하면, 앞서 제조한 액상시료를 고압펌프(ZGL 30/130-K 36-SM 235/190, Feluwa Pumpen GmbH, Germany)를 통해 이송하여 초임계수 상태의 공정수와 혼합하면 초임계수 가수분해가 시작되며, 반응 시간은 1초 이내였다. 유량은 액상시료의 경우 50±5 kg/h, 초임계수의 경우 45±5 kg/h로 설정하였다.

생산되는 당화액은 3 micron 필터(#BPONG3P1S, Filter Specialists, Inc., Seoul, Republic of Korea)로 여과한 후, 액상 부분만을 취해 실험 전까지 4℃에서 보관하였다.

이렇게 생산된 당화액 내 화합물 함량을 분석하였으며, 분석 결과는 아래의 표 1과 같다.

Chemical compound	Concentration (mg/L)
글루코오스(Glucose)	2026.6±0.1
자일로오스(Xylose)	488.6±0.0
아라비노오스(Arabinose)	173.2±0.0
5-HMF	960.8±0.0
푸르푸랄(Furfural)	943.7±0.1
페놀성 화합물(Total phenolic compound)	1086.7±0.0
포름산(Formic acid)	491.1±0.0
아세트산(Acetic acid)	936.7±0.1
레불린산(Levulinic acid)	209.0±0.4

표 1에서 글루코오스, 자일로오스 및 아라비노스는 당화액 내 당 성분을 나타낸다. 또한, 포름산, 아세트산 및 레불린산은 유기산을 나타낸다. 표 1에서 페놀성 화합물, 그리고 퓨란계 화합물인 5-HMF과 푸르푸랄은 실질적으로 제거 대상이 되는 발효 저해물질에 해당한다.

전기응집 처리

전기응집 처리는 1L 비이커(반응조)에 700mL의 당화액을 넣고 직류전원장치(RDP-305, Global Energy Saving Technology, Incheon, Republic of Korea)와 연결된 알루미늄 전극을 당화액에 침지시켜 수행하였다(도 2 참조).

알루미늄 전극의 간격은 1cm로 유지하고, 당화액 내 잠긴 전극의 표면적(침지된 면적)은 거치대를 이용하여 6.0±4.5 cm²로 유지하였다. 또한, 당화액을 상온에서 150 rpm으로 교반하면서 전류를 공급하였다.

그리고, 직류 전원 장치의 전압(2.5, 5, 10, 20 V), 당화액의 pH (2.5, 5, 6, 7, 8, 9 pH), 반응시간 (10, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 240, 360분), 투입된 전해질(NaCl) 농도를 각각 변화시켜, 전기 응집을 실시하였다. 물론, 당화액의 pH 조절, 전해질 투입 농도 조절은 각각 전기 응집 실시 전에 수행한 것이다.

페놀성 화합물 측정

당화액 내 총 페놀성 화합물을 측정하기 위하여, Folin-Denis법을 사용하였다. 0.05 mL의 당화액에 0.25 mL의 2N Folin-Ciocalteu’phenol reagent를 혼합한 후 0.2 mL의 7.5% Na₂CO₃를 첨가하였다. 이어서 상온의 암실에서 1시간 동안 정치시키고 UV-vis 분광광도계(Epoch Microplate Spectrophotometer, BioTek Instruments, Inc., Winooski, VT, USA)를 이용하여 765 nm에서 흡광도를 측정하였다. 표준곡선은 gallic acid를 사용하여 작성하고 이에 흡광도를 대입하여 총 페놀성 화합물 함량을 계산하였다.

당화액 성분 분석

전기응집 처리 전후의 당화액 내 당(글루코오스, 자일로오스), 유기산(아세트산, 포름산, 레불린산) 및 퓨란계 화합물(푸르푸랄, 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF))들은 고성능 액체 크로마토그래프(high performance liquid chromatograph, HPLC) (HP 1100, Hewlett Packard, Palo Alto, CA, USA)를 이용하여 분석하였다.

실험용 주사기(1 mL Kovax-syringe, Korea Vaccine Co., Ltd., Seoul, Korea)를 이용해 각 1 mL의 당화액을 채취하여 0.45 μm 멤브레인 필터(Advantec Co., Tokyo, Japan)로 여과하여 측정하였으며, 컬럼은 Aminex HPX-87H (300 ×7.8 mm, Bio-Lad Laboratories, Inc., Hercules, CA, USA)를 사용하였고, 검출기로는 시차굴절 검출기(refractive index detector) (1290 Infinity LC, Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA)를 이용하였다. 분석 시, 컬럼 온도는 40℃로 설정하였고, 0.01 N 황산(유속: 0.6 mL/min)을 이동상으로 사용하여 측정하였다.

최종적으로 정량한 화합물의 함량은 아래의 수학식 1과 같이 초기 당화액 내 함량 대비 제거된 함량을 백분율로 계산하여 제거율(removal rate, %)로 나타내었다. 정량 시 필요한 표준물질은 모두 고순도(>99%)로 Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA)로부터 구매하여 사용하였다.

따라서, 이와 같은 수학식 1을 이용하면, 전기 응집 처리 후 페놀성 화합물, 푸르푸랄, 5-HMF 각각의 물질에 대한 제거율을 개별 연산할 수 있다.

< 시험예 1> 초임계수 가수분해 처리에 의한 액상 가수분해물 생산 결과

신갈나무의 초임계수 가수분해 처리를 통해 획득한 액상 가수분해물(당화액)에는 앞서 표 1에 나타낸 것과 같이 HPLC 분석 결과 다량의 당 및 당 분해산물(퓨란계 화합물, 유기산)이 포함되어 있었다.

가장 많은 함량을 나타낸 화합물은 글루코오스이며 2026.6 mg/L의 함량을 나타냈다. 다른 당으로는 자일로오스가 488.6 mg/L로 나타났으며, 아라비노오스가 미량(173.2 mg/L) 검출되었다. 유사 조건으로 신갈나무를 초임계수 가수분해한 선행연구 결과와 비교하였을 때, 본 실시예에 따라 제조된 당화액은 글루코오스 함량이 상대적으로 높으나 자일로오스 함량은 2배 정도 낮았다.

반면, 퓨란계 화합물인 5-HMF 및 푸르푸랄은 각각 960.8, 943.7 mg/L로 선행연구 결과보다 약 3배 이상 높은 값을 나타냈으며, 유기산(포름산, 아세트산, 레불린산)의 경우도 모두 선행연구 결과 보다 높은 값을 나타냈다.

결과적으로 기존의 초임계수 가수분해 처리 결과보다 총 당 함량은 낮고 당 분해산물들의 함량이 증가한 것을 알 수 있으며, 이를 고려하여 보면, 본 실시예에서 사용한 초임계수 반응이 선행 연구보다 가혹한 조건에서 진행된 것으로 사료되어진다. 하지만, 발효 저해물질인 퓨란계 화합물을 액상 가수분해물(당화액) 내에서 충분한 양으로 확보했다는 점에서 본 발명의 실시예를 위한 재료로 적합하다고 판단하였다.

< 시험예 2> 전압에 따른 전기응집 처리 후 페놀성 화합물, 푸르푸랄, 5- HMF의 함량 변화

도 3은 본 발명의 실시예에서 전압 조건에 따른 페놀성 화합물, 5-HMF, 푸르푸랄의 함량 변화를 각각 나타낸 도면이다.

도 3의 (A)는 페놀성 화합물, (B)는 5-HMF, (C)는 푸르푸랄의 제거율을 나타내고, (D)는 당 성분(글루코오스+자일로스)의 제거율을 나타낸다. 각각의 가로축은 반응(처리) 시간이고 세로축은 제거율(%)이다.

직류전원장치의 전압은 0V, 2.5V, 5V, 10V를 사용하였다. 도 3의 실험에서 전압 이외의 다른 조건은 고정하였는데, 당화액 pH는 7, 전해질 NaCl은 0.8%로 고정하여 실험하였다.

도 3의 결과로부터 전압에 따른 전기응집 처리 결과, 전압 변화에 따라 각 화합물의 함량 변화의 차이가 뚜렷하게 나타난 것을 알 수 있다.

우선, 페놀성 화합물(도 3 (A))의 경우, 2.5V (0.02 mA/cm²)에서는 120분 경과시 제거율이 40% 정도가 되었고, 5V (0.05 mA/cm²)의 경우 30분, 10V (0.11 mA/cm²)의 경우 10분만에 각각 제거율이 40% 까지 상승하였다. 전압이 증가함에 따라 반응 시간 대비 제거율은 급격히 상승하였으나, 120분 이상에서는 전압에 따른 제거율의 유의미한 차이는 없었다. 특히, 5V 내지 10V 조건에서는 30분 이후부터 제거율의 변화가 크지 않음을 알 수 있다.

5-HMF 및 푸르푸랄(도 3 (B), (C))의 경우, 긴 반응 시간에서도 전압에 따른 제거율 차이가 크게 나타났다. 우선, 2.5V에서는 240분(4시간) 후에 5-HMF과 푸르푸랄 모두 약 60% 정도가 제거되었으며, 5V 일때는 동일 시간에서 약 80% 내외가 제거되었다. 또한, 10V에서는 180분(3시간) 내외에서 대부분의 5-HMF 및 푸르푸랄이 100%에 가깝게 제거되는 모습을 나타냈다.

이와 같이 전압 증가에 따라 제거율이 상승하는 원인은 고전압일수록 전류 밀도가 높아지고 알루미늄 전극의 산화환원 반응이 활발해짐에 따라 침전반응을 시킬 Al(OH)₃가 보다 많이 형성되기 때문이다. 또한, 전류 밀도가 높을수록 반응 중 생성되는 수소 기체의 양도 많아지는데, 기포가 정전기적 흡착으로 일부 화합물을 표면으로 부유시킴으로써 제거율 상승에 부분적으로 기여한 것으로 예상된다.

또한, 10V 이상의 전압을 사용할 경우 알루미늄 전극의 부식이 빠르게 진행되어 전기응집 반응 시간을 충분히 확보할 수가 없었다. 따라서, 이와 같은 한계점과 제거 효과를 고려할 때, 10 V의 전압 하에서 0.11 mA/cm²의 전류가 흐르는 조건이 본 연구의 범위 내에서 페놀성 및 퓨란계 화합물 제거에 가장 효과적인 것으로 사료된다.

반면, 당화액 내 글루코오스 및 자일로오스의 함량(도 3 (D))의 경우, 전압, 전류의 변화에도 거의 영향을 받지 않고 대부분이 잔류한 것으로 확인되는데, 이로부터 당 손실이 거의 없다는 것을 알 수 있다.

결과적으로, 전압 인가 조건의 관점에서 보면, 본 발명의 실시예는 5 내지 10V를 30분 이상 인가할 경우 페놀성 화합물이 40% 내외로 제거되고, 그 이상의 반응 시간에서는 제거 효율에 큰 변화가 없음을 알 수 있다. 따라서, 페놀성 화합물의 제거만 고려하면 5 내지 10V의 전압을 30분만 인가하여도 무관하다. 물론, 5V 보다는 10V가 좀더 우수한 제거 효과를 가지므로, 더욱 바람직하게는 페놀성 화합물의 제거 조건으로, 전압은 10V, 반응 시간은 30분이 사용될 수 있다.

또한, 5 내지 10V의 전압을 3 시간 정도 인가할 경우, 퓨란계 화합물은 80% 내외에서 거의 100% 까지 제거되는데, 3시간 이상의 반응 시간에서는 제거 효율에 큰 변화가 없었다. 따라서, 퓨란계 화합물까지 고려하여 보면, 시간과 에너지 효율 및 처리 비용을 고려하여 볼 때 3 시간 내지 4시간이 최적 조건에 해당할 수 있다. 물론, 5V 보다는 10V가 좀 더 우수한 제거 효과를 가지므로, 더욱 바람직하게는 퓨란계 화합물의 제거 조건으로, 전압은 10V, 반응 시간은 3 시간이 사용될 수 있다.

<시험예 3> pH에 따른 전기응집 처리 후 페놀성 화합물, 푸르푸랄, 5-HMF 함량 변화

도 4는 본 발명의 실시예에서 pH 조건에 따른 페놀성 화합물, 5-HMF, 푸르푸랄의 함량 변화를 각각 나타낸 도면이다.

도 4의 (A)는 페놀성 화합물, (B)는 5-HMF, (C)는 푸르푸랄의 제거율을 나타내고, (D)는 당 성분(글루코오스+자일로스)의 제거율을 나타낸다. 각각의 가로축은 반응(처리) 시간이고 세로축은 제거율(%)이다.

당화액의 pH는 2.5, 5, 6, 7, 8, 9, 11을 사용하였다. 도 4의 실험에서 pH 이외의 다른 조건은 고정하였는데, 전압은 10V, 전해질 NaCl는 0.8%로 고정하여 실험하였다.

일반적으로 목질계 바이오매스의 초임계수 가수분해 시, 바이오매스 내 헤미셀룰로오스의 탈아세틸화 반응이나 당의 전환으로 생성된 유기산으로 인하여 pH가 낮아진다고 알려져 있다. 본 발명의 실시예에서는 초임계수 가수분해 처리 후 생성된 액상 가수분해물의 pH가 약 2.5로 측정되었다.

선행연구에서 초임계수 가수분해를 통해 얻은 액상 가수분해물의 pH는 2-4의 범위로 보고된 바 있으며, 이는 본 발명의 결과와 비슷한 수준임을 알 수 있다. 단, 초임계수 가수분해 반응에 미량의 황산이 투입되었기 때문에 선행연구 결과범위 중에서는 pH가 상대적으로 낮게 나타났다. 이와 같은 액상 가수분해물(당화액)은 NaOH를 이용하여 pH를 5-11로 맞춘 후 전기응집 실험에 사용되었다.

페놀성 화합물(도 4 (A))의 경우, pH 2.5에서 전기응집 처리 시간 10분 경과 시 14.9%가 제거되었으며, 시간이 경과됨에 따라 제거율이 증가하여 180분(3시간) 이상에서는 40%을 나타냈다. 반면, pH를 5로 높인 경우 반응 시간 10분 만에 제거율이 33.4%로 상승하였고 대조군에 비해 2배 이상 높아졌으며, 반응시간 30분에서 약 40%(39.9%)까지 도달하였다. 반응이 240분(4시간)까지 진행되면서 최대 44.3%까지 제거율이 증가하였으나 40-45%의 범위를 유지하였다.

이와 같이, 짧은 반응시간 동안 제거율이 급격히 상승하는 경향은 pH 6, 7, 8에서도 확인되었다. 그러나 pH가 크게 높아질 경우(pH 11)에는 제거율이 다시 감소하였다. 이와 같은 현상의 원인은 응집 반응에 관여하는 주요물질인 Al(OH)₃의 함량이 pH에 따라 변화했기 때문으로 판단된다. pH 3.5 이하에서는 Al³⁺, pH 4-9.5 범위에서는 Al(OH)₃, pH 10 이상에서는 Al(OH)₄ ^-가 주로 형성되는데, Al(OH)₃은 침전 시 액상 내 오염물질(페놀성 화합물 등)을 포획/응집하는 반면, Al(OH)₄ ^-는 음전하를 띠며 콜로이드를 불안정하게 할 수 없어 응집 기능이 약해진다.

본 실시예의 경우 pH 5-8 범위에서 페놀성 화합물의 제거율이 가장 우수한데, 이는 해당 pH 범위에서 다량 존재했던 Al(OH)₃에 기인한 것으로 판단된다. 또한, 반응시간이 길어져도 미제거된 페놀성 화합물이 상당량 존재했는데, 이는 액상 내 페놀성 단분자부터 고분자량의 물질까지 다양하게 존재하는 페놀성 화합물 중 일부는 전기응집에 의한 침전이 이뤄지지 않는 것으로 판단된다.

퓨란계 화합물인 5-HMF 및 푸르푸랄(도 4 (B),(C))의 경우, 전기응집 처리에 의한 제거 효과가 페놀성 화합물의 경우보다 우수한 것으로 나타났다. 반응시간이 짧은 경우(10분)에는 제거율이 20% 미만으로 페놀성 화합물보다 낮았지만, 반응시간의 증가에 따라 제거율이 지속적으로 상승하여 약 180분(3시간) 이상에서는 대부분의 5-HMF 및 푸르푸랄이 제거되는 것으로 나타났다. 단, pH 5-8 범위에서 pH에 따른 제거율의 유의미한 차이는 없었다.

pH 9에서는 동일 제거율에 도달하기까지 소요되는 반응 시간이 늘어났으며, pH 11에서는 실험에 사용된 반응시간 범위 내에서는 완전히 제거되지는 않는 것으로 확인되었다. 이와 같은 결과 역시, 앞서 설명한 pH에 따른 Al(OH)₃ 함량 변화에 기인한 것으로 판단되어진다.

반면, 글루코오스 및 자일로오스(도 4 (D))의 경우, pH 변화에 상관없이 제거율이 2% 이하로 나타나서, 기존에 당 손실을 야기하던 활성탄 처리방법과 큰 차이를 나타냈다.

이상과 같이, pH 관점에서 보면, pH 5 내지 8의 범위 이내에서는 유사 수준의 제거 효율을 나타내었다. 다만, 초기 제조된 당화액 자체가 pH 2.5 정도로 산성인 점, 그리고 기존과 달리 중성이 아닌 산성 상태에서도 제거 효율이 우수한 점을 모두 고려하여 본다면, 산도 조절 화합물(NaOH)의 투입 비용을 최소화할 수 있는 pH 5가 가장 경제적임을 알 수 있다.

<시험예 4> 전해질 투입량에 따른 전기응집 처리 후 페놀성 화합물, 푸르푸랄, 5-HMF 함량 변화

도 5는 본 발명의 실시예에서 전해질 투입 조건에 따른 페놀성 화합물, 5-HMF, 푸르푸랄의 함량 변화를 각각 나타낸 도면이다.

도 5의 (A)는 페놀성 화합물, (B)는 5-HMF, (C)는 푸르푸랄의 제거율을 나타내고, (D)는 당 성분(글루코오스+자일로스)의 제거율을 나타낸다. 각각의 가로축은 반응(처리) 시간이고 세로축은 제거율(%)이다.

전해질은 당화액 대비 0, 0.2, 0.4, 0.8, 1.6% NaCl을 사용하였다. 도 5의 실험에서 전해질 이외의 다른 조건은 고정하였는데, 전압은 10V, pH는 7로 고정하여 실험하였다.

전기응집 반응에서 전해질 투입의 장점은 전력에 소비되는 에너지는 감소시켜주고, 염소 이온을 발생시켜 다른 음이온이 야기시키는 역효과를 크게 감소시켜준다는 점이다. 본 발명의 실시예에서도 이러한 점을 고려하여 NaCl을 전해질로 사용한 결과, NaCl의 농도가 증가함에 따라 평균적으로 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물의 제거량이 증가하였다.

페놀성 화합물(도 5(A))의 경우, NaCl이 투입되지 않으면 제거율이 20% 이하 수준이었으며, NaCl이 투입됨에 따라 40% 가까이로 증가하였다. 특히, NaCl 농도 0.4% 이상부터는 반응시간 10분만에 페놀성 화합물이 30% 이상 제거되었고, 그 이상의 농도(0.4, 0.8, 1.6% NaCl) 간에는 유의미한 차이가 나타나지 않았다.

5-HMF 및 푸르푸랄(도 5 (B),(C))의 경우도 역시 NaCl이 투입되지 않았을 경우 제거 효과가 10% 내외로 적었다. NaCl 농도 증가에 따라서는 반응 시간에 따른 제거율이 점차 증가하여 0.4% NaCl에서는 240분(4시간), 0.8% NaCl에서는 180분(3시간)에 거의 대부분의 5-HMF와 푸르푸랄이 제거되었다. 1.6% NaCl의 경우도 180분(3시간)에 제거율이 100%에 도달하여 0.8% NaCl 결과와 큰 차이를 나타내지 않았다.

많은 양의 NaCl을 전해질로 사용하는 것은 유독성의 AOX, EOX, POX 등 생성을 야기하여 오히려 단점이 될 수 있으므로, 적합한 양의 NaCl 사용이 요구된다. 따라서 이와 같은 이유와 상기의 제거 효과를 고려하여 보면, 0.8% NaCl을 사용할 경우에 효과적으로 퓨란계 화합물을 제거할 수 있을 것으로 사료된다.

결과적으로, NaCl의 투입 농도 면에서 보면, 페놀성 화합물은 0.4% 내지 0.8% 범위 이내에서 모두 유사한 제거 효율을 나타내지만, 퓨란계 화합물의 경우 0.4% 보다는 0.8%에서 약 20% 정도 더 높은 제거 효율을 나타내므로, 두 화합물을 모두 고려하여 보면 NaCl의 투입 농도는 0.8%가 가장 최적임을 알 수 있다.

이상과 같은 본 발명의 실시예는 초임계수 가수분해로 얻은 액상 가수분해물 내 페놀성 화합물, 5-HMF, 푸르루랄을 제거하기 위하여 알루미늄 전극을 이용한 전기응집 처리 방법을 적용하였다.

실험 결과, 초기 pH에 따라서는 페놀성 화합물들이 pH 5-8의 범위에서 30분만에 40% 이상 제거되었고, 퓨란계 화합물은 약 180분에 대부분이 제거되었다. 전압에 따라서는 10 V (0.11 mA/cm²)에서 효과적인 제거가 이뤄졌으며, 페놀성 화합물은 반응시간 10분만에 제거율 40%, 퓨란계 화합물은 180분 이상에서 대부분이 제거되는 결과를 나타냈다. 또한 전해질(NaCl) 투입에 따라서는 세 화합물의 제거율이 월등히 향상되었으며, NaCl 투입농도가 0.8%일 때 페놀성 화합물은 40%(10분), 5-HMF 및 푸르푸랄은 99%(180분) 이상 제거되는 것으로 확인되었다.

결론적으로, 각각의 제거율 및 경제성(화학품 소비량, 소요 에너지 등)을 고려할 경우, pH 5, 10 V, 0.8% NaCl 조건에서 180분(3시간) 동안 전기응집 처리하는 것이 페놀성 화합물, 5-HMF 및 푸르루랄의 제거 효율 면에서 가장 우수한 효과를 나타내는 것으로 파악된다.

또한, 본 발명의 실시예의 경우 전기응집 조건 변화에 따른 당(글루코오스, 자일로오스)의 함량 변화는 2% 이내로 거의 손실이 없었다. 따라서 본 발명의 실시예에 따른 전기응집 처리 방법은 기존에 발효저해물질 제거를 위해 사용되어왔던 활성탄 흡착공정의 단점을 보완할 수 있는 보다 적합한 처리 방법에 해당함을 알 수 있다. 더욱이, 이러한 결과를 바탕으로 초임계수 처리 액상 가수분해물 뿐만 아니라 당을 활용하기 위한 바이오매스의 다양한 전처리 액상 부산물 처리에도 넓게 적용될 수 있을 것이라 기대된다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 목질계 바이오매스를 초임계수 가수분해 처리하여 얻은 당화액을 전기응집 처리하여 당화액 내 발효저해물질인 페놀성 화합물과 퓨란계 화합물을 효과적으로 제거함은 물론, 발효저해물질의 제거 공정 이후에도 당화액 내의 당 성분의 손실을 최소화함으로써 당 수율을 일정 수준 이상으로 유지할 수 있는 이점을 제공한다.

본 발명은 도면에 도시된 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (11)

1. 전기응집 처리를 이용한 당화액 내 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물 제거 방법에 있어서,
   목질계 바이오매스를 초임계수 가수분해 처리하여 얻은 당화액을 준비하는 단계;
   상기 당화액의 pH를 조절하고, 상기 당화액 내에 NaCl을 전해질로 투입하는 단계; 및
   상기 당화액에 침지된 알루미늄 전극을 통해 5 내지 10V의 전압을 3 내지 4시간 인가하여, 상기 당화액 내에 포함된 발효 저해물질인 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물을 전기적 응집 반응에 의해 제거하는 단계를 포함하며,
   상기 당화액의 pH는 당화액의 초기 pH보다 높은 5 내지 8의 범위로 조절되고,
   상기 전해질은 상기 당화액 대비 0.4 내지 0.8% (w/v)의 농도로 투입되는 당화액 내 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물 제거 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 퓨란계 화합물은,
   5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-HMF) 또는 푸르푸랄(furfural)을 포함하는 당화액 내 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물 제거 방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 제거하는 단계는,
   상기 10V의 전압을 사용하는 당화액 내 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물 제거 방법.
6. 삭제
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 당화액의 pH는,
   5로 조절되는 당화액 내 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물 제거 방법.
8. 삭제
9. 청구항 1에 있어서,
   상기 전해질은,
   상기 당화액 대비 0.8% (w/v)로 투입되는 당화액 내 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물 제거 방법.
10. 삭제
11. 청구항 1에 있어서,
    상기 당화액의 pH는 5로 조절되고, 상기 전해질은 상기 당화액 대비 0.8% (w/v)의 농도로 투입되며,
    상기 제거하는 단계는,
    10V의 전압을 3시간 인가하여 반응시키는 당화액 내 페놀성 화합물 및 퓨란계 화합물 제거 방법.

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