JP2011147851A

JP2011147851A - 水分離膜

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Publication number: JP2011147851A
Application number: JP2010009483A
Authority: JP
Inventors: Kakuhisa Tanaka; 覚久田中; Kazuhiro Kagawa; 和宏加川; Boku Sen; 朴銭
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2010-01-19
Filing date: 2010-01-19
Publication date: 2011-08-04
Anticipated expiration: 2030-01-19
Also published as: JP5317994B2

Abstract

【課題】エタノール、糖類の水溶液から効率よく水を分離する手段を提供する。
【解決手段】本発明の水分離膜は、ポリビニルスルホン酸イオンが配位しているポリピロールを含む高分子化合物を、電気化学的に還元することにより得られる高分子化合物であって、ポリビニルスルホン酸イオンが配位されているポリピロールと、電気的に中性のポリピロールとからなる共重合体と、遊離のポリビニルスルホン酸イオンとを含む高分子化合物、又は電気的に中性のポリピロールと、遊離のポリビニルスルホン酸イオンとを含む高分子化合物である。
【選択図】図５

Description

本発明は、エタノール、糖類等の水溶液から水を分離する水分離膜に関する。

近年、地球温暖化防止の観点から、その原因の一つと考えられている二酸化炭素排出量を削減することが求められている。そこで、ガソリン等の液体炭化水素とエタノールとの混合燃料を自動車燃料に用いることが検討されている。前記エタノールとしては、植物性物質、例えばサトウキビ、トウモロコシ等の農作物の醗酵により得たエタノールを用いることができる。前記植物性物質は、原料となる植物自体が既に光合成により二酸化炭素を吸収しているので、かかる植物性物質から得られたエタノールを燃焼させたとしても、排出される二酸化炭素の量は前記植物自体が吸収した二酸化炭素の量に等しい。即ち、総計としての二酸化炭素の排出量は理論的にはゼロになるという所謂カーボンニュートラル効果を得ることができる。従って、前記ガソリン等の液体炭化水素に代えて前記エタノールを用いた分だけ、二酸化炭素排出量を削減することができる。

ところが、前記サトウキビ、トウモロコシ等は、エタノールの原料として大量に消費されると、食料として供給される量が減少するという問題がある。

そこで、前記植物性物質として、サトウキビ、トウモロコシ等に代えて、セルロースを含むが食用ではないバイオマスを用いてエタノールを製造する技術が検討されている。前記セルロースを含むバイオマスとしては、例えば、木材、稲藁、麦藁、バガス、竹、パルプ及びこれらから生じる廃棄物例えば古紙等を挙げることができる。前記エタノールの製造方法として、セルロースを含むバイオマスを収容した糖化槽に糖化酵素を加えることによって、該セルロースを酵素糖化させて糖を生成し糖溶液を得る工程と、該糖溶液を、醗酵槽に導入し、さらにエタノール醗酵菌を加えることによって、該糖をエタノール醗酵させてエタノール水溶液を得る工程とを含む方法が知られている（特許文献１参照）。

このようにして得られたエタノール水溶液は、例えば、０．５〜５重量％の範囲の濃度であって希薄であるため、液体燃料として使用するためにはさらに濃縮処理をする必要がある。前記濃縮処理として、一般的には蒸溜法が用いられるが、エタノールと水とは、共沸点が存在するため、エタノールを約９６重量％以上の濃度に濃縮することは原理的に不可能である。そこで、蒸溜して得たエタノール水溶液を、さらに、例えば、ゼオライト系水分離膜を用いるパーベーパレーション法により処理して、５０〜７５℃の範囲の処理温度で水を分離することにより、９９重量％以上の濃度のエタノールを得ることができる（例えば、特許文献２参照）。

特開２００６−８８１３６号公報特開平０７−１８５２７５号公報

しかしながら、前記エタノール水溶液の濃縮処理における蒸溜法は、大量の熱エネルギーを必要とするという問題点がある。

そこで、本発明の目的は、エタノール、糖類等の水溶液に対する蒸溜処理に際し、予め該水溶液から効率的に水のみを分離することができる手段を提供することにある。

かかる目的を達成するために、本発明の水分離膜は、ポリビニルスルホン酸イオンが配位しているポリピロールを含む第１の高分子化合物を、電気化学的に還元することにより得られる第２の高分子化合物からなることを特徴とする。

前記電気化学的還元は、不完全であってもよく、完全に行ってもよい。前記電気化学的還元が不完全である場合、前記第２の高分子化合物は、ポリビニルスルホン酸イオンが配位しているポリピロールと、電気的に中性のポリピロールとからなる共重合体と、遊離のポリビニルスルホン酸イオンとを含むものとなる。

また、前記電気化学的還元が完全に行われた場合、前記第２の高分子化合物は、電気的に中性のポリピロールと、遊離のポリビニルスルホン酸イオンとを含むものとなる。

本発明の水分離膜によれば、前記第２の高分子化合物からなることにより、例えば、１０重量％以下の濃度の希薄なエタノール水溶液からでも効率よく水を分離することができる。

本発明の水分離膜を製造に用いられる重合装置の斜視図。図１の重合装置のＩＩ−ＩＩ線断面図。本発明の水分離膜の製造に用いられる還元装置の斜視図。図３の還元装置のＩＶ−ＩＶ線断面図パーベーパレーション装置の説明図。

本実施形態の水分離膜は、ポリビニルスルホン酸イオンが配位しているポリピロールを含む第１の高分子化合物を、電気化学的に還元することにより得られる第２の高分子化合物からなる。第１の高分子化合物は、ポリピロールのモノマーであるピロールと、ポリビニルスルホン酸塩とを溶解した重合溶液を、定電流酸化重合することにより合成することができる。

前記定電流酸化重合により合成されたポリピロールは、酸化状態、即ち、電子が失われた状態であるため、正の電荷を有する。その結果、酸化状態のポリピロールには、アニオンであるポリビニルスルホン酸イオンが配位しており、下記の化学式（１）で表される構造を備える高分子化合物となる。

次に、化学式（１）で表される高分子化合物を、電気化学的に還元することにより、ポリピロールは電気的に中性となる。その結果、ポリビニルスルホン酸イオンは、ポリピロールから遊離する。このとき、化学式（１）で表される高分子化合物の電気化学的還元は、不完全であってもよく、完全に行ってもよい。化学式（１）で表される高分子化合物を不完全に電気化学的に還元すると、下記の化学式（２）で表される高分子化合物となり、完全に電気化学的に還元すると、下記の化学式（３）で表される高分子化合物となる。

化学式（２）で表される高分子化合物は、ポリビニルスルホン酸イオンが配位しているポリピロールと、電気的に中性のポリピロールとからなる共重合体と、遊離のポリビニルスルホン酸イオンとを含む。また、化学式（３）で表される高分子化合物は、電気的に中性のポリピロールと、遊離のポリビニルスルホン酸イオンとを含む。

化学式（１）で表される高分子化合物は、例えば、図１及び図２に示す電気化学的重合装置１を用い、定電流酸化重合法により合成することができる。重合装置１は、重合容器２と、重合容器２内に配設された作用電極３、対向電極４，４及び参照電極５とを備えている。対向電極４，４は、互いに作用電極３と等距離を存して作用電極３の両側に対向配置され、参照電極５は、作用電極３と一方の対向電極４との間に配置されている。そして、作用電極３、対向電極４，４、参照電極５は、それぞれガルバノスタット６に電気的に接続されている。

作用電極３は、例えば、ニッケル板からなり、その表面は、例えば、アルミナ系研磨剤により均一に研磨されている。対向電極４，４は、例えば、ニッケル板からなる。参照電極５は、溶媒に応じて適宜選択することができる。参照電極５は、例えば、溶媒が水の場合、水系参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌ（ＢＡＳ株式会社製）等を挙げることができる。

次に、例えば、蒸留水又はイオン交換水を溶媒として、ポリビニルスルホン酸の塩を溶解し、その後、ポリピロールのモノマーであるピロールを溶解することにより重合溶液を調製する。前記溶媒は、アルゴンガスまたは窒素ガスにより、予め溶存酸素を脱気しておくことにより、高品質の水分離膜を容易に形成することができる。前記重合溶液中の前記ポリビニルスルホン酸の塩及びピロールの濃度は、それぞれ、例えば、０．０１〜２．０モル／ｌの範囲の濃度となるようにする。

次に、重合容器２に、前記重合溶液を収容し、作用電極３を陽極、対向電極４，４を陰極として、例えば、０．１〜５．０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲の電流密度で、作用電極３の両面それぞれに、所定の厚さの膜が形成されるまで定電流酸化重合を行う。

前記定電流酸化重合が完了した後、作用電極３の両面に形成された前記膜を剥離することにより、化学式（１）で表される高分子化合物からなる膜を得ることができる。

このようにして得られた化学式（１）で表される高分子化合物からなる膜は、例えば、図３及び図４に示す還元装置７を用いて電気化学的還元処理をすることにより、還元することができる。還元装置７は、還元容器８と、還元容器８内に配設された作用電極９、対向電極１０，１０及び参照電極５とを備えている。対向電極１０，１０は、互いに作用電極９と等距離を存して作用電極９の両側に対向配置され、参照電極５は、作用電極９と一方の対向電極１０との間に配置されている。そして、作用電極９、対向電極１０，１０、参照電極５は、それぞれポテンショスタット１１に電気的に接続されている。

作用電極９は、上記のようにして得られた化学式（１）で表される高分子化合物からなる膜からなり、対向電極１０は、例えば、白金板からなる。

次に、例えば、蒸留水又はイオン交換水を溶媒として、塩化ナトリウム等の溶解時にナトリウムイオンを形成する化合物を溶解することにより還元溶液を調製する。前記還元溶液中のナトリウムイオンの濃度は、例えば、０．０１〜２．０モル／ｌの範囲の濃度となるようにする。

次に、還元容器８に、前記還元溶液を収容し、作用電極９にポテンショスタット１１により負方向の電位を印加することにより、電気化学的還元処理を行う。化学式（１）で表される高分子化合物の電気化学的還元は、不完全であってもよく、完全に行ってもよい。化学式（１）で表される高分子化合物を不完全に電気化学的に還元すると、化学式（２）で表される高分子化合物となり、完全に電気化学的に還元すると、化学式（３）で表される高分子化合物となる。このようにして得られた化学式（２）又は化学式（３）で表される高分子化合物は、水分離膜として用いることができる。

化学式（２）又は化学式（３）で表される高分子化合物からなる水分離膜は、例えば、パーベーパレーション法により、エタノール水溶液等から水を分離するために用いられる。

パーベーパレーション法は、図５に示すように、水分離膜により該含水有機溶剤の供給液側と透過液側とに隔てられているパーベーパレーション装置２１において、透過液側を供給液側よりも低圧とすることで水と有機溶剤との該水分離膜への透過度の違いを利用して、水を選択的に分離する方法である。

パーベーパレーション装置２１は、図５に示すように、パーベーパレーション用セル２２と、コールドトラップ２３と、真空ポンプ２４と、真空計２５とを備えている。パーベーパレーション用セル２２は、蒸気の流通が可能であり、円形の焼結ガラスフィルタ２６を有するフィルタホルダ２７とを備えている。焼結ガラスフィルタ２６の上面側には、パラフィルム（登録商標）からなるドーナツ状のシール部材（図示せず）が配置されている。前記シール部材の上には、該シール部材の外径と同一直径の円形の前記水分離膜が配置されている。フィルタホルダ２７の上端側には、エタノール水溶液を供給する円筒状供給部材２８が配置され、円筒状供給部材２８の内周側には、前記水分離膜が露出している。フィルタホルダ２７の下端部は、導管２９に接続されている。導管２９は、コールドトラップ２３を介して真空ポンプ２４に接続されており、コールドトラップ２３と真空ポンプ２４との間には、真空計２５が配置されている。

パーベーパレーション装置２１によれば、セル２２にエタノール水溶液を供給し、真空ポンプ２４を駆動して、フィルタホルダ２７の下端側を減圧することにより、パーベーパレーション処理をすることができる。このようにすることにより、セル２２に供給されたエタノール水溶液から水が分離される。

次に、本発明の実施例を示す。

本実施例では、先ず、イオン交換水にアルゴンガスを吹き込み、脱酸素処理した。前記脱酸素処理されたイオン交換水２００ｍｌに、濃度２５重量％のポリビニルスルホン酸ナトリウム水溶液１０．４０ｇを溶解した後、ピロールを１．３４ｇ溶解し、ポリビニルスルホン酸イオンの濃度が０．１モル／ｌ、ピロールの濃度が０．１モル／ｌである重合溶液を調製した。

次に、図１に示す電気化学的重合装置１の重合容器２内に、本実施例で調製した重合溶液を収容し、作用電極３を陽極、対向電極４，４を陰極として、０．４ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１．５時間定電流酸化重合を行い、作用電極３の両面に２１μｍの厚さの膜を形成した。その後、前記膜を作用電極３から剥離し化学式（１）で表されるポリビニルスルホン酸イオンが配位したポリピロールからなる高分子化合物を得た。

次に、イオン交換水２００ｍｌに、塩化ナトリウム１１．６９ｇを溶解し、ナトリウムイオンの濃度が１モル／ｌである還元溶液を調製し、図２に示す電気化学的還元装置７の還元容器８内に収容した。そして、本実施例で得た化学式（１）で表される高分子化合物からなる膜を作用電極９として用い、作用電極９を陰極、対向電極１０，１０を陽極とした。

次に、ポテンショスタット１１により、作用電極９の電位を０Ｖから−０．６Ｖまで１ｍＶ／秒の速度で連続的に下降させた後、同速度で電位を−０．６Ｖから０Ｖまで上昇させる工程を１サイクルとして、該工程を４サイクル行った。その後、同様にして電位を−０．６Ｖに下降させて電気化学的還元処理を終了とした。このようにすることにより、化学式（１）で表される高分子化合物からなる膜を不完全に電気化学的に還元することができ、化学式（２）で表される高分子化合物からなる水分離膜を得ることができる。

次に、本実施例で製造した水分離膜を用いて、パーベーパレーション法による水分離性能試験を行った。

本実施例では、図５に示すパーベーパレーション装置２１において、有効透過面積が３４．６ｍｍ^２（直径２１ｍｍ）の焼結ガラスフィルタ２６と、外径２８ｍｍ、内径２１ｍｍの前記シール部材とを備えるものを用いた。前記シール部材の上には、本実施例で製造した水分離膜を該シール部材の外径と同一直径の円形として配置した。

次に、パーベーパレーション装置２１のセル２２に、１０重量％のエタノール水溶液３．３４ｇを供給した。その後、室温（２５℃）条件下で、真空ポンプ２４を駆動して、フィルタホルダ２７の下端側の気圧を５００Ｐａまで減圧し、２時間の間維持することにより、パーベーパレーション処理をした。その後、円筒状供給部材２８内に残留するエタノール水溶液の濃度と、コールドトラップ２３にトラップされた液体中のエタノール濃度とを測定し、該トラップされた液体の量及びエタノール濃度から水透過量（ｇ／ｍ^２・時）を算出した。結果を表１に示す。

［比較例］
本比較例では、前記実施例と全く同一にして、化学式（１）で表されるポリビニルスルホン酸イオンがドープされたポリピロールを製造した。

次に、本比較例で製造したポリビニルスルホン酸イオンがドープされたポリピロールを水分離膜として用い、セル２２に供給するエタノール水溶液の量を３．３３ｇとした以外は、前記実施例と全く同一にして水分離性能試験を行った。その後、前記実施例と全く同一にして、円筒状供給部材２８内に残留するエタノール水溶液の濃度と、コールドトラップ２３にトラップされた液体中のエタノール濃度とを測定し、該トラップされた液体の量及びエタノール濃度から水透過量（ｇ／ｍ^２・時）を算出した。結果を表１に示す。

［表１］

表１から、本発明の水分離膜を用いた実施例において、パーベーパレーション処理の前後で円筒状供給部材２８内のエタノール濃度を比較すると、パーベーパレーション処理後の方が、エタノール濃度が上昇していることが明らかである。また、本発明の水分離膜を用いた実施例において、透過液側であるコールドトラップ２３にトラップされた液にはエタノール分がほとんど含まれていないことが明らかである。従って、本発明の水分離膜は、実質的に水を選択的に透過させることができ、この結果、エタノール水溶液を濃縮することができることが明らかである。

さらに、表１から、パーベーパレーション処理において、電気化学的還元処理を行った実施例の水分離膜を用いた場合によれば、電気化学的還元処理を行っていない比較例の水分離膜を用いた場合に比較して、単位時間、単位面積当たりの水透過量が多くなっていることが明らかである。

尚、上記実施例においては、水分離膜として、化学式（１）で表される高分子化合物を不完全に還元し、化学式（２）で表される高分子化合物を用いているが、電気化学的還元をさらに進めて完全に還元することにより得られる化学式（３）で表される高分子化合物を用いてもよい。

１…電気化学的重合装置、２…重合容器、３，９…作用電極、４，１０…対向電極、５…作用電極、６…ガルバノスタット、７…還元装置、８…還元容器、１１…ポテンショスタット、２１…パーベーパレーション装置、２２…パーベーパレーション用セル、２３…コールドトラップ、２４…真空ポンプ、２８…円筒状供給部材。

Claims

ポリビニルスルホン酸イオンが配位しているポリピロールを含む第１の高分子化合物を、電気化学的に還元することにより得られる第２の高分子化合物からなることを特徴とする水分離膜。
請求項１記載の水分離膜であって、
前記第２の高分子化合物は、ポリビニルスルホン酸イオンが配位されているポリピロールと、電気的に中性のポリピロールとからなる共重合体と、
遊離のポリビニルスルホン酸イオンとを含むことを特徴とする水分離膜。
請求項１記載の水分離膜であって、
前記第２の高分子化合物は、電気的に中性のポリピロールと、
遊離のポリビニルスルホン酸イオンとを含むことを特徴とする水分離膜。