JPH01293101A - 複合分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は複合分離膜に関するものである。詳しくは、多
孔質基材上に薄膜を積層した複合分離膜に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

混合物より特定の成分を分離する方法としては、ガス分
離、逆浸透、限外ろ過、精密ろ過等の方法が知られてお
シ、これらの分野においては、セラミック膜、高分子膜
、複合分離膜等が用いられている。

従来提案されている複合分離膜としては、多孔性膜に高
分子薄膜を積層化したもの、高分子希薄溶液によって高
分子薄膜を複合化したもの、真空中でのプラズマ重合に
より積層化したもの、そして、電解重合により複合化し
たもの等が知ら汎ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これら従来の複合分離膜は、実用上十分
な分離性と透過性の両者を有するものではなかった。又
、従来の複合分離膜を製造する方法は、特別な装置や電
解質を必要とし、操作が煩雑であシ、安全性及び均一性
の点で不十分であった（特開昭Ａ２−／１０’）２９号
公報）。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明はピロール系化合物またはチオフェン
系化合物を酸化剤の存在下で多孔質基材上に気相重合す
ることにより得られる、重合体膜を積層した複合分離膜
を要旨とするものである。

本発明において使用する多孔質基材の形状としては、酸
化剤を保持し得る空間を有したものが好ましく、具体的
には平均孔径が０．０００３μ〜／μ、好ましくは０．
θＯ／μ〜０．／μのものが挙げられる。

このような特性を有する基材の形態としては具体的には
平膜、中空糸、管状等が挙げられるが、好ましくは、単
位容積当シの充填密度が高い中空糸が好ましい。

本発明で用いられる多孔質基材としては、有機系あるい
は無機系のものが使用される。有機系基材としては、高
分子材料及びその混合物からなる多孔質基材、たとえば
ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドの多孔質基
材が本発く使用される。

本発明で使用するピロール系又はチオフェン系化合物と
しては、ピロール環骨格構造の２５位置に置換基を有し
ないピロール系化合物、具体的にハヒロール、Ｎ−メチ
ルピロール、Ｎ　−エチルピロール、Ｎ−ｎ−７’ロピ
ルピロール、Ｎ　−ｎ　−ブチルピロール、Ｎ−フェニ
ルピロール、Ｎ−トルイルピロール、Ｎ−ナフチルピロ
ール、３−メチルピロール、３．ｓ−ジメチルピロール
、３−エチルピロール、３−ｎ−７”ロビルピロール、
３−ｎ−ブチルピロール、３−フェニルピロール、３−
）ルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−メトキ
ンピロール、Ｊ　ｒ　５−ジメトキシピロール、３−エ
トキシピロール、３−ｎ−プロポキクピロール、３−フ
ェノキシピロール、３−メチル−Ｎ−メチルピロール、
３−メトキシ−Ｎ−メチルピロール、３−クロロピロー
ル、３−７”ロモピロール、３−メチルチオピロール、
３−メチルチオＮ−メチルピロールなど、そしてチオフ
ェン化合物としテハ、チオフェン、３−メチルチオフェ
ン、３−ナフチルチオフェン、３−メトキンチオフェン
などが挙げられる。

酸化剤としては、強酸残基やハロゲン、シアンを有する
金属塩、過酸化物、窒素酸化物等、具体的には、Ｆｅ（
Ｃ−／−ｍ、Ｆｅ（ＢＦ４）３、Ｆｅ２（ｓｉｐａ）ｉ
、Ｃｕ（Ｃ２Ｏ，）　２、Ｃｕ（ＢＦ４）２、Ｃｕ５ｉ
Ｆ６、ＦｅＣｊ３、ＣｕＣｔ、、、Ｋｇ（Ｆｅ（ＣＮ）
６）、ＲｕＣ２８、ＭｏＣ２５、ＷＣｔ６、　（ＮＨ，
）２Ｓ２０．、に２Ｓ２０８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、ＮａＢ
Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、Ｎ０ＢＦ４、Ｎ０２ＢＦ４、Ｎ０ＰＦ
６、ＮＯＣ！０４、Ｎ０ＡｓＦ６、Ｎ０ＰＦ、などが挙
げられる。

また、ピロール系化合物ま九はチオフェン化合物を酸化
剤の存在下で多孔質基材上に気相重合させる際には、予
め多孔質基材上に酸化剤を保持して置く必要がちるが、
その方法としては、酸化剤をそのまま、もしくは適渦な
媒体に分散又は溶解し、その分散液又は溶液を基材と接
触させて保持する方法が挙げら詐る。酸化剤が基材上に
保持しやすいように、予め基材を洗浄、脱ガス処理、親
水化、親油化などの前処理を行ってもより０ ピロール系またはチオフェン系化合物に対する酸化剤の
使用割合としては、重合体の生成量と関連するが、通常
０．００　／〜／　０．０００モル倍、好ましくは０．
００５〜ｓ、ｏ　ｏ　ｏモル倍を挙げることができる。

ピロール系またはチオフェン系化合物の重合体を形成さ
せる方法としては、気相雰囲気下で行なわれる。即ち、
ピロール系またはチオフェン系化合物の蒸気を窒素、ア
ルゴン空気１．その他のガス又は混合ガスとの共存下に
重合体形成を行なう。

全体の系は加圧、常圧、あるいは減圧下いずれの圧力下
でも行うことができるが、通常常圧下で行うのが工程管
理上などの点から好ましい。

反応温度としては、ピロール系またはチオフェン系化合
物が重合し得る温度なら特に規定されるものではないが
、通常−５ｏ−ｉｏｏ′ｃを挙げることができる。

また、反応時間としては、反応温度、酸化剤の量、ピロ
ール系、チオフェン系化合物の量などとも関連するが、
通常０．０００３〜７０時間を挙げることができる。

多孔質基材上に形成された重合体の膜厚としては、０．
０θ／μん１０θμ、好しくけ０．０　／μ〜１０μを
挙げることができる。

重合反応が完了した後、基材上に残存するピロール系化
合物、チオフェン化合物及び酸化剤を除去する。通常、
水、アルコール又は有機溶剤中に基材を浸漬洗浄するこ
とによυ除去することができる。その後通常の乾燥方法
によって基材を乾燥（ｓｏ０ｃ〜３００　’Ｃ程度）で
熱処理することによｐ本発明の複合分離膜を製造する。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例／ 多孔質基材を製造する原料として、次の方法によりポリ
イミドを製造した。

３．３′μ４Ｆ−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物とｇＯモル係のトルイレンジイソシアナ−１・およヒ
コθモルチのＦ、＆！’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを含む混合物よりポリイホルムアミドに溶解し固
型分濃度を／７重量多とした。このポリイミドは３０℃
においてηｉｎｈ　（ＤＭＦ中０．！ｒ　％　）　＝　
０．！；　！　ｄ　Ｌ　／　ｉを有していた。

上記により製造し九ポリイミド溶液を、水とＤＭＦの５
０対５０体積係の混合液を芯液として、中空系製造用ノ
ズルから直接水からなる凝固浴中へ押出し、約１０秒間
浸漬した後、４ｒ　ｍ　７分で巻き取りた。

この後水中に７０分間浸漬し一昼夜風乾し、／　００　
℃で３０分、次いで３００　’Ｃで３０分乾燥、熱処理
した。

この中空糸をＦｅＣｌ２・６Ｈ２０−メタノール飽和溶
液に室温下で／９分間浸漬した後、≠中−−表面上の液
滴を濾紙で除去し、７０分間風乾することにより中空糸
上にＦｅＣＡ３成分を保持した。

次いでピロールｔＩｄをガラス製容器（縦１０×横２！
×高さ／　ｓ　ａｎ、！／）に仕込み、上記の処理で得
た中空糸をガラス製容器の上部よυ吊し、上部をガラス
板で密閉しピロール蒸気に接触させた。

中空糸は白黄色から暗緑色に、更に黒色に急速に変色し
中空糸上にポリピロールが生成した。

７時間経過後中空糸を取出し、メタノール中に３０分間
浸漬して未反応ピロール及びＦｅＣＡ３成分を抽出除去
した。

風乾後、可撓性のある黒色中空糸が得られた。

この中空糸を２０本（／りｃＷＩ）結束し、モジュール
を作製した。

得ら汎た中空糸を用いて、水素、窒素および水蒸気の透
過速度を測定した。

結果を第１表に示す。

実施例コ コポリイミドとして２０ざＯＤＨ■　（ダウケミカル社
製　商品名）を用い、凝固温度３０′Ｇ。

芯液を水、エヤギャップを７０θ国としたこと以外は実
施例／と同様な方法で中空糸を作製した。

この中空糸をＦｅＣＡ３　、・Ａ　Ｈ２Ｏ−メタノール
飽和溶液に室温で３０分間浸漬した後風乾した。

次いでピロール蒸気中で３時間処理したこと以外は実施
例／と同様な方法で気相重合を行った。

この中空糸２０本（ｌｔＩα）結束してモジュールを作
成し、水素及び窒素の透過速度及び水とエタノールの２
０対ｇｏ重量係の混合液の浸透気化（ざ０°Ｃ％　Ｊ　
ｒｒｒｍＨ！！　）による透過速度分離比を測定した。

測定結果を第１表に示す。

比較例／ 実施例／でピロールの気相重合を行わない中空糸の透過
速度を測定した。その結果を第１表に示す。

比較例ａ 実施例コでピロールの気相重合を行わない中空糸の透過
速度を測定した。その結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の複合分離膜は透過性と分離性の両者に優れてい
る。

さらに、酸化剤を保持し得る空間を有する多孔質基材を
用いて気相重合を行うために、重合体薄膜と多孔質基材
との密着性が優れ、まな、製造も容易である。

ｉた重合体薄膜が導電材料であるために、荷電膜として
も有益であシ、さらに有機溶剤等の静電爆発の防止効果
も有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピロール系化合物またはチオフェン系化合物を酸
   化剤の存在下で多孔質材上に気相重合することにより得
   られる、重合体膜を積層した複合分離膜。