CN104624068A

CN104624068A - 聚吡咯纳米材料改性聚合物超滤膜的方法

Info

Publication number: CN104624068A
Application number: CN201510032391.XA
Authority: CN
Inventors: 赵颂; 王志; 黄丽川; 王纪孝
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2015-01-22
Filing date: 2015-01-22
Publication date: 2015-05-20

Abstract

本发明公开了一种聚吡咯纳米材料改性聚合物超滤膜的方法，配制聚吡咯纳米材料；将聚吡咯纳米材料分散在有机溶剂中，之后加入膜材料，搅拌至完全溶解后，静置得到铸膜液；其中，聚吡咯纳米材料在铸膜液中的质量分数为0.05％～2.0％，膜材料在铸膜液的质量分数为10％～25％。将制得的铸膜液利用平板刮膜机或中空纤维纺丝机在环境温度15℃～40℃、相对湿度10％～60％下，刮制成厚度为150μm～300μm的平板膜或纺制成中空纤维膜，经预蒸发5s～120s后，浸入凝固浴中，得到聚吡咯纳米复合超滤膜。超滤膜具有良好的透过性能和抗污染性能，纯水通量和通量恢复率相比纯聚合物膜有大幅提高。

Description

聚吡咯纳米材料改性聚合物超滤膜的方法

技术领域

本发明涉及一种聚吡咯纳米材料改性聚合物超滤膜的方法，属于膜分离技术领域。

背景技术

超滤技术由于其高效、节能和绿色的特点被广泛用于分离、浓缩、纯化生物制品以及食品医药工业等领域，并取得了显著的经济和环境效益。但是超滤膜的工业化应用被其通量低和易污染问题所束缚，在实际应用过程中，膜污染问题导致膜的渗透通量下降，膜性能劣化，严重缩短膜的使用寿命。

为缓解超滤膜的膜污染问题，研究者们对其进行吸附改性、接枝改性和共混改性。其中，共混改性具有操作简单和易于工业放大的特点。纳米复合超滤膜就是利用纳米材料本身的亲水性及高的比表面能等特征，将纳米材料与聚合物膜材料共混制备的分离膜。国内外制备纳米复合超滤膜采用的纳米材料有无机纳米材料，如纳米SiO₂、TiO₂、碳纳米管和石墨烯等。研究表明，无机纳米材料可以改善超滤膜的亲水性、通量和抗污染性能。但是，由于具有无机纳米材料颗粒尺寸小，比表面积大，表面存在大量不饱和残键，因此容易互相产生氢键作用而团聚。无机纳米材料在铸膜液中的团聚问题会导致纳米复合超滤膜性能下降。此外，无机纳米材料与聚合物基体的界面相容性问题也会导致纳米复合超滤膜稳定性和耐压性能的下降。

研究者常采用对纳米材料进行表面改性以解决纳米复合超滤膜存在的问题。例如，采用表面活性剂、电解质溶液处理纳米材料，改变纳米材料的表面性质，使得纳米材料颗粒之间形成较强的排斥力。采用高分子或偶联剂处理纳米材料，在纳米材料表面形成吸附层，改善无机纳米材料与聚合物基体之间的界面相容性。然而，这些纳米材料的改性方式虽然能在一定程度上改善其团聚问题以及与聚合物基体的相容问题，但是其改性过程或多或少增加了纳米复合超滤膜的操作步骤和制备成本。因此，为解决纳米材料在铸膜液中的团聚问题以及与聚合物基体的界面相容问题，还需要选择合适的纳米材料以制备纳米复合超滤膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚吡咯纳米材料改性聚合物超滤膜的方法，旨在采用有机聚吡咯纳米材料改性超滤膜，解决纳米材料在铸膜液中的团聚问题以及与聚合物基体的界面相容问题，从而获得高通量和良好抗污染性能的纳米复合超滤膜。

本发明是通过下述技术方案加以实现的：

一种聚吡咯纳米材料改性聚合物超滤膜的方法，包括以下过程：

(1)配制pH为1～4的酸性水溶液，加入高分子稳定剂和吡咯，吡咯在反应液中的摩尔浓度为5mM～0.5M，充分搅拌，混合均匀后滴加氧化剂水溶液，氧化剂与吡咯的摩尔浓度比为1:6～2:1；反应液在0℃～30℃下搅拌6～24小时；之后，对样品离心分离、清洗并干燥，得到聚吡咯纳米材料；

(2)将聚吡咯纳米材料分散在有机溶剂中，之后加入膜材料，搅拌至完全溶解后，静置得到铸膜液；其中，聚吡咯纳米材料在铸膜液中的质量分数为0.05％～2.0％，膜材料在铸膜液的质量分数为10％～25％。

(3)将步骤(2)制得的铸膜液利用平板刮膜机或中空纤维纺丝机在环境温度15℃～40℃、相对湿度10％～60％下，刮制成厚度为150μm～300μm的平板膜或纺制成中空纤维膜，经预蒸发5s～120s后，浸入凝固浴中，得到聚吡咯纳米复合超滤膜。

所述的步骤(1)中酸为盐酸、硫酸、硝酸或氨基磺酸。

所述的步骤(1)中高分子稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，高分子稳定剂在反应液中的质量分数为0.5％～10％。

所述的步骤(1)中氧化剂水溶液为六水氯化铁、过硫酸铵或过硫酸钾的水溶液。

所述的步骤(2)中有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

所述的步骤(2)中膜材料为聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的一种，膜材料在铸膜液中的质量分数为10％～25％。

所述的步骤(3)中凝固浴为水或水与溶剂按照质量比为50:1～4:1配制的混合物；所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或乙醇。

本发明的聚吡咯纳米材料容易分散，获得的铸膜液均相稳定。聚吡咯纳米材料与聚合物基体之间的界面相容性好，制得的聚吡咯纳米复合超滤膜具有良好的透过性能和抗污染性能，纯水通量在0.2MPa下的纯水通量为200～600L/(m²·h)，是相同条件下制得的纯聚合物膜的1.2～3.5倍，对牛血清白蛋白(MW:67000)的截留率可达90％以上，过滤牛血清白蛋白水溶液后的通量恢复率为65％～85％，相比纯聚合物膜可提高10％～30％。

附图说明

图1为实施例1所制得的聚吡咯纳米材料的透射电镜照片。

图2为实施例1所制得的聚吡咯纳米复合超滤膜断面结构的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1

(1)配制pH为1的盐酸水溶液40g，加入聚乙烯吡咯烷酮和吡咯，充分搅拌，混合均匀后滴加10g六水氯化铁和水的混合液。反应液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为0.5％，吡咯的摩尔浓度为5mM，六水氯化铁与吡咯的摩尔浓度比为2:1。反应液在0℃下搅拌24小时。之后，对样品离心分离、清洗并干燥，得到聚吡咯纳米材料。(2)将0.05g聚吡咯纳米材料分散在8.45g二甲基乙酰胺中，之后加入1.5g聚砜，搅拌至完全溶解后，静置得到铸膜液。(3)将铸膜液在温度25℃，相对湿度30％环境下用刮膜机在玻璃板上涂膜，刮制厚度为200μm，预蒸发30s后浸于水中，得到聚吡咯纳米复合超滤膜。该聚吡咯纳米材料的透射电镜照片见本发明的附图1。该聚吡咯纳米复合超滤膜的断面结构的扫描电镜照片见本发明的附图2。

制得的聚吡咯纳米复合超滤膜在0.2MPa压力下纯水通量为330L/(m²·h)，是相同条件下制备的纯聚砜膜纯水通量的1.2倍，对牛血清白蛋白的截留率为92％，聚吡咯纳米复合超滤膜在过滤牛血清白蛋白溶液后的通量恢复率为68％，相比纯聚砜膜可提高15％。

实施例2

(1)配制pH为1的硫酸水溶液40g，加入聚乙烯吡咯烷酮和吡咯，充分搅拌，混合均匀后滴加10g过硫酸铵和水的混合液。反应液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为2.5％，吡咯的摩尔浓度为50mM，过硫酸铵与吡咯的摩尔浓度比为1:1。反应液在5℃下搅拌12小时。之后，对样品离心分离、清洗并干燥，得到聚吡咯纳米材料。(2)将0.1g聚吡咯纳米材料分散在7.9gN-甲基吡咯烷酮中，之后加入2.0g聚醚砜，搅拌至完全溶解后，静置得到铸膜液。(3)将铸膜液在温度25℃，相对湿度20％环境下用刮膜机在玻璃板上涂膜，刮制厚度为150μm，预蒸发10s后浸于水和N-甲基吡咯烷酮的混合液中(质量比50:1)，得到聚吡咯纳米复合超滤膜。

制得的聚吡咯纳米复合超滤膜在0.2MPa压力下纯水通量为360L/(m²·h)，是相同条件下制备的纯聚砜膜纯水通量的1.4倍，对牛血清白蛋白的截留率为94％，聚吡咯纳米复合超滤膜在过滤牛血清白蛋白溶液后的通量恢复率为74％，相比纯聚砜膜可提高20％。

实施例3

(1)配制pH为3的氨基磺酸水溶液40g，加入聚乙烯醇和吡咯，充分搅拌，混合均匀后滴加10g过硫酸钾和水的混合液。反应液中聚乙烯醇的质量分数为5％，吡咯的摩尔浓度为0.2M，过硫酸钾与吡咯的摩尔浓度比为1:2。反应液在0℃下搅拌16小时。之后，对样品离心分离、清洗并干燥，得到聚吡咯纳米材料。(2)将0.1g聚吡咯纳米材料分散在8.9g二甲基甲酰胺中，之后加入1g聚醚砜，搅拌至完全溶解后，静置得到铸膜液。(3)将铸膜液在温度30℃，相对湿度10％环境下用刮膜机在玻璃板上涂膜，刮制厚度为300μm，预蒸发30s后浸于水和二甲基甲酰胺的混合液中(质量比4:1)，得到聚吡咯纳米复合超滤膜。

制得的聚吡咯纳米复合超滤膜在0.2MPa压力下纯水通量为600L/(m²·h)，是相同条件下制备的聚醚砜纯水通量的3.5倍，对牛血清白蛋白的截留率为91％，聚吡咯纳米复合超滤膜在过滤牛血清白蛋白溶液后的通量恢复率为78％，相比纯聚醚砜膜可提高25％。

实施例4

(1))配制pH为4的氨基磺酸水溶液40g，加入聚乙烯醇和吡咯，充分搅拌，混合均匀后滴加10g过硫酸钾和水的混合液。反应液中聚乙烯醇的质量分数为5％，吡咯的摩尔浓度为0.5M，过硫酸钾与吡咯的摩尔浓度比为1:6。反应液在30℃下搅拌6小时。之后，对样品离心分离、清洗并干燥，得到聚吡咯纳米材料。(2)将0.2g聚吡咯纳米材料分散在8.0g二甲基甲酰胺中，之后加入1.8g聚醚砜，搅拌至完全溶解后，静置得到铸膜液。(3)将铸膜液在温度15℃，相对湿度60％环境下用刮膜机在玻璃板上涂膜，刮制厚度为150μm，预蒸发50s后浸于水和乙醇的混合液中(质量比8:1)，得到聚吡咯纳米复合超滤膜。

制得的聚吡咯纳米复合超滤膜在0.2MPa压力下纯水通量为290L/(m²·h)，是相同条件下制备的纯聚醚砜纯水通量的1.2倍，对牛血清白蛋白的截留率为96％，聚吡咯纳米复合超滤膜在过滤牛血清白蛋白溶液后的通量恢复率为85％，相比纯聚醚砜膜可提高30％。

实施例5

(1)配制pH为2的盐酸水溶液40g，加入聚乙烯吡咯烷酮和吡咯，充分搅拌，混合均匀后滴加10g过硫酸钾和水的混合液。反应液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为10％，吡咯的摩尔浓度为0.5M，过硫酸钾与吡咯的摩尔浓度比为1:6。反应液在0℃下搅拌6小时。之后，对样品离心分离、清洗并干燥，得到聚吡咯纳米材料。(2)将0.1g聚吡咯纳米材料分散在8.4g二甲基甲酰胺中，之后加入1.5g聚偏氟乙烯，搅拌至完全溶解后，静置得到铸膜液。(3)将铸膜液在温度25℃，相对湿度25％环境下用刮膜机在玻璃板上涂膜，刮制厚度为200μm，预蒸发120s后浸于水和二甲基甲酰胺的混合液中(质量比20:1)，得到聚吡咯纳米复合超滤膜。

制得的聚吡咯纳米复合超滤膜在0.2MPa压力下纯水通量为310L/(m²·h)，是相同条件下制备的纯聚偏氟乙烯膜纯水通量的1.3倍，对牛血清白蛋白的截留率为93％，聚吡咯纳米复合超滤膜在过滤牛血清白蛋白溶液后的通量恢复率为76％，相比纯聚偏氟乙烯膜可提高20％。

实施例6

(1)配制pH为2的硝酸水溶液40g，加入聚乙烯吡咯烷酮和吡咯，充分搅拌，混合均匀后滴加10g过硫酸铵和水的混合液。反应液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为10％，吡咯的摩尔浓度为0.5M，过硫酸铵与吡咯的摩尔浓度比为1:6。反应液在20℃下搅拌12小时。之后，对样品离心分离、清洗并干燥，得到聚吡咯纳米材料。(2)将1.5g聚吡咯纳米材料分散在78.5g二甲基乙酰胺中，之后加入20g聚偏氟乙烯，搅拌至完全溶解后，静置得到铸膜液。(3)将铸膜液在温度20℃，相对湿度60％环境下用中空纤维纺丝机纺制成中空纤维膜，预蒸发5s后浸于水和二甲基乙酰胺的混合液中(质量比10:1)，得到亲水聚吡咯改性中空纤维超滤膜。

制得的亲水聚吡咯改性中空纤维超滤膜在0.2MPa压力下纯水通量为200L/(m²·h)，是相同条件下制备的纯聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜纯水通量的1.2倍，对牛血清白蛋白的截留率为95％，聚吡咯纳米复合超滤膜在过滤牛血清白蛋白溶液后的通量恢复率为75％，相比纯聚偏氟乙烯中空纤维膜可提高20％。

Claims

1.一种聚吡咯纳米材料改性聚合物超滤膜的方法，包括以下过程：

(2)将聚吡咯纳米材料分散在有机溶剂中，之后加入一定量的膜材料，搅拌至完全溶解后，静置得到铸膜液；其中，聚吡咯纳米材料在铸膜液中的质量分数为0.05％～2.0％，膜材料在铸膜液的质量分数为10％～25％；

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(1)中酸为盐酸、硫酸、硝酸或氨基磺酸。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(1)中高分子稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，高分子稳定剂在反应液中的质量分数为0.5％～10％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(1)中氧化剂水溶液为六水氯化铁、过硫酸铵或过硫酸钾的水溶液。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(2)中有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(2)中膜材料为聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的一种。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(3)中凝固浴为水或水与溶剂按照质量比为50:1～4:1配制的混合物；所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或乙醇。