CN105038143B - 一种纳米材料掺杂聚吡咯膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及药物化学结晶技术领域，涉及一种纳米材料掺杂聚吡咯膜及其制备方法。该纳米材料掺杂聚吡咯膜，由以下重量份数的原料制成：无机纳米材料0.5‑10、聚吡咯15‑40份、ZnCl2/ BMIC离子液体50‑84.5份。本发明纳米材料掺杂聚吡咯膜与金属的结合力强，对基体腐蚀防护能力好，其制备方法简单、操作方便，值得推广。

Description

一种纳米材料掺杂聚吡咯膜及其制备方法
（一）技术领域
本发明涉及材料领域，具体而言，涉及一种纳米材料掺杂聚吡咯膜及其制备方法用。
（二）背景技术
金属材料是现代生活中普遍使用的材料，在日常生活中起到十分重要的作用。然而，金属材料在使用的过程中，由于会与大气中的水、氧及其他杂质接触发生物理、化学作用而引起腐蚀。不仅会使材料本身在色泽、外形以及机械性能等方面发生不同形式的破坏，而且还会导致其制品的等级降低，灵敏度、精度受损，失去原有的使用价值，变成固体废弃物。
世界各国每年因为金属腐蚀而致使经济损失约占其国民生产总值的2%—4%，远远超过每年平均因风灾、火灾、水灾、地震等自然灾害所造成的损失。当前我国正处于大规模的基础建设、工业设施建设和机械加工业的时期，每年都会有大量的包括不锈钢等金属材料被投入使用。同时，由于所报废的设备和材料数量相当巨大，而在重新冶炼的过程中不仅会消耗大量的能源，也向环境中排放出大量有毒有害的尾气。所以做好金属的防腐蚀工作，已不再是单纯的技术问题，还关系到保护环境、节约能源、保证正常生产、促进人与自然的可持续生产等一系列的社会和经济问题。因此，防止金属腐蚀，开发新的耐蚀材料和防护技术是十分重要的课题之一。其发展与成就备受关注。
聚吡咯作为防腐蚀膜的研究比较少，还主要停留在基础研究阶段。在金属钛的表面，采用电化学聚合出强度极高的聚吡咯膜，该膜经过6000次循环极化，无任何降解和破坏，原因是在金属表面形成了钛的氧化物/聚吡咯复合物结构。Hosseini等人研究发现在草酸、磷酸盐、吡咯配制的电解液中采用循环伏安法得到的聚吡咯-磷酸盐膜层，对基体腐蚀防护能起到良好的效果。国内聚吡咯防腐方面的第一个专利是在2010年陈为军[14]等申请的。黄荣[等人采用化学氧化聚合法在镁合金表面制备出聚吡咯膜，发现聚吡咯膜对镁合金有良好的抑制作用，另外加入少量的硅烷能有效的提高分子膜与基体的结合力，减少膜的缺陷。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种纳米材料掺杂聚吡咯膜及其制备方法，该方法解决了现有的方法制备纳米材料掺杂聚吡咯膜与金属的结合力不足的弊端，提供纳米材料新掺杂聚合物膜的制备方法，制备工艺简单、操作方便。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种纳米材料掺杂聚吡咯膜，其特殊之处在于：由以下重量份数的原料制成：
无机纳米材料0.5-10份、聚吡咯15-40份、ZnCl2/ BMIC离子液体50-84.5份。
其中，无机纳米材料为纳米氧化锌、纳米碳酸钙、氢氧化铜的至少一种。
ZnCl2/ BMIC离子液体：
一种纳米材料掺杂聚吡咯膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)、将纳米材料分散于分散剂溶液中，磁力搅拌，然后经真空过滤、洗涤、真空干燥得到亲水纳米材料；
(2)、称取无机纳米材料、聚吡咯、ZnCl2/ BMIC离子液体；
(3)、将步骤(2)称取的纳米材料加入到离子液体中采用超声分散，得到超声分散的纳米材料悬浮液；
(4)、将步骤(2)称取的聚吡咯加入到步骤(3)得到的纳米材料悬浮液中，密封，加热至 15℃～85℃并搅拌，然后再静置脱泡，得到高分子处理液；
（5）、将步骤(4)制备的处理液在不锈钢表面流延成液膜后冷风吹干，即可得到纳米材料掺杂聚合物膜。
步骤（1）中，分散剂为Ｎ-甲基吡咯烷酮。
步骤(1)纳米材料分散于分散剂水溶液中，磁力搅拌2h～8h。
步骤（3）中，超声分散的功率为50w -100w，超声分散时间为 10 min-100 min。优选，超声分散的功率为80w ，超声分散时间为 50 min。
步骤（4）中，将聚吡咯加入到纳米材料悬浮液中，密封，加热至 15℃～85℃并搅拌1h ～12h，然后再静置脱泡 1h ～ 24h，得到高分子处理液。优选，将聚吡咯加入到纳米材料悬浮液中，密封，加热至 75℃并搅拌 8h，然后再静置脱泡 8h。
本发明的有益效果：本发明纳米材料掺杂聚吡咯膜与金属的结合力强，对基体腐蚀防护能力好，其制备方法简单、操作方便，值得推广。
（四）具体实施方式
实施例1
将纳米材料纳米氧化锌分散于Ｎ-甲基吡咯烷酮中，两者质量比为10:1，磁力搅拌2h，然后经真空过滤、洗涤、真空干燥得到亲水纳米材料；按质量百分比称取 0.5％的无机纳米材料、15％的聚吡咯、84.5％的ZnCl2/ BMIC离子液体；将称取的纳米材料加入到离子液体中采用超声分散，其中超声分散的功率为50w，超声分散时间为100 min，得到超声分散的纳米材料悬浮液；将称取的聚吡咯加入到纳米材料悬浮液中，密封，加热至 75℃并搅拌8h，然后再静置脱泡 8h，得到高分子处理液；将上述处理液在不锈钢表面流延成液膜后冷风吹干，即可得到纳米材料掺杂聚合物膜。
实施例2
将纳米材料纳米碳酸钙分散于二甲基甲酰胺中，两者质量比为10:1，磁力搅拌12h，然后经真空过滤、洗涤、真空干燥得到亲水纳米材料；按质量百分比称取10％的无机纳米材料、40％的聚吡咯、50％的ZnCl2/ BMIC离子液体；将称取的纳米材料加入到离子液体中采用超声分散，其中超声分散的功率为100w，超声分散时间为 50 min，得到超声分散的纳米材料悬浮液；将称取的聚吡咯加入到纳米材料悬浮液中，密封，加热至 55℃并搅拌6h，然后再静置脱泡 1h，得到高分子处理液；将上述处理液在不锈钢表面流延成液膜后冷风吹干，即可得到纳米材料掺杂聚合物膜。
实施例3
将纳米材料氢氧化铜分散于Ｎ-甲基吡咯烷酮中，两者质量比为10:1，磁力搅拌8h，然后经真空过滤、洗涤、真空干燥得到亲水纳米材料；按质量百分比称取10％的无机纳米材料、25％的聚吡咯、65％的ZnCl2/ BMIC离子液体；将称取的纳米材料加入到离子液体中采用超声分散，其中超声分散的功率为70w，超声分散时间为70 min，得到超声分散的纳米材料悬浮液；将称取的聚吡咯加入到纳米材料悬浮液中，密封，加热至 15℃并搅拌12h，然后再静置脱泡 12h，得到高分子处理液；将上述处理液在不锈钢表面流延成液膜后冷风吹干，即可得到纳米材料掺杂聚合物膜。
实施例4
将纳米材料氢氧化铜分散于Ｎ-甲基吡咯烷酮中，两者质量比为10:1，磁力搅拌6h，然后经真空过滤、洗涤、真空干燥得到亲水纳米材料；按质量百分比称取 5％的无机纳米材料、20％的聚吡咯、75％的ZnCl2/ BMIC离子液体；将称取的纳米材料加入到离子液体中采用超声分散，其中超声分散的功率为80w，超声分散时间为 50 min，得到超声分散的纳米材料悬浮液；将称取的聚吡咯加入到纳米材料悬浮液中，密封，加热至 75℃并搅拌 8h，然后再静置脱泡 8h，得到高分子处理液；将上述处理液在不锈钢表面流延成液膜后冷风吹干，即可得到纳米材料掺杂聚合物膜。
实施例5
将纳米材料纳米氧化锌分散于Ｎ-甲基吡咯烷酮中，两者质量比为10:1，磁力搅拌8h，然后经真空过滤、洗涤、真空干燥得到亲水纳米材料；按质量百分比称取4％的无机纳米材料、36％的聚吡咯、60％的ZnCl2/ BMIC离子液体；将称取的纳米材料加入到离子液体中采用超声分散，其中超声分散的功率为60w，超声分散时间为100 min，得到超声分散的纳米材料悬浮液；将称取的聚吡咯加入到纳米材料悬浮液中，密封，加热至 85℃并搅拌1h，然后再静置脱泡 1h，得到高分子处理液；将上述处理液在不锈钢表面流延成液膜后冷风吹干，即可得到纳米材料掺杂聚合物膜。
实施例6
将纳米材料纳米氧化锌、纳米碳酸钙（两者用量为1:1）分散于Ｎ-甲基吡咯烷酮中，纳米材料与Ｎ-甲基吡咯烷酮两者质量比为10:1，磁力搅拌8h，然后经真空过滤、洗涤、真空干燥得到亲水纳米材料；按质量百分比称取2％的无机纳米材料、40％的聚吡咯、58％的ZnCl2/ BMIC离子液体；将称取的纳米材料加入到离子液体中采用超声分散，其中超声分散的功率为90w，超声分散时间为10min，得到超声分散的纳米材料悬浮液；将称取的聚吡咯加入到纳米材料悬浮液中，密封，加热至 85℃并搅拌1h，然后再静置脱泡 1h，得到高分子处理液；将上述处理液在不锈钢表面流延成液膜后冷风吹干，即可得到纳米材料掺杂聚合物膜。
实施例7
将纳米材料纳米碳酸钙分散于Ｎ-甲基吡咯烷酮水溶液中，纳米材料与Ｎ-甲基吡咯烷酮两者质量比为9:1，磁力搅拌4h，然后经真空过滤、洗涤、真空干燥得到亲水纳米材料；按质量百分比称取5％的无机纳米材料、15％的聚吡咯、80％的ZnCl2/ BMIC离子液体；将称取的纳米材料加入到离子液体中采用超声分散，其中超声分散的功率为70w，超声分散时间为90 min，得到超声分散的纳米材料悬浮液；将称取的聚吡咯加入到纳米材料悬浮液中，密封，加热至 85℃并搅拌1h，然后再静置脱泡 1h，得到高分子处理液；将上述处理液在不锈钢表面流延成液膜后冷风吹干，即可得到纳米材料掺杂聚合物膜。
实施例8
纳米材料与Ｎ-甲基吡咯烷酮两者质量比为11:1，其他与实施例7相同。
实施例9
上述实施例所得纳米材料掺杂聚吡咯膜，与金属的结合力强，对基体腐蚀防护能力好，通过测试不锈钢和不锈钢/纳米材料掺杂聚吡咯膜在1 mol/L H2SO4溶液中的动电位极化曲线。不锈钢呈现典型的阳极钝化行为，也就是说在阳极曲线有一段稳定区。裸露的不锈钢在1 mol/L H2SO4溶液中的自腐蚀电位较低，为-0.42 V；自腐蚀电流最大为3060×10-6A/cm2。用纳米材料掺杂聚吡咯膜保护的不锈钢的自腐蚀电位高出0.9 V以上，自腐蚀电流密度分别下降到101×10-6 A/cm2；采用纳米材料掺杂聚吡咯膜保护的不锈钢的自腐蚀电位高出1.8V以上，自腐蚀电流密度分别下降到20×10-6 A/cm2和2×10-6 A/cm2，说明纳米材料掺杂聚吡咯膜对不锈钢有很好的保护作用。这是因为除了物理的阻挡作用以外，纳米材料掺杂聚吡咯膜与金属之间可能存在有电子效应，会加速不锈钢表面发生氧化反应使得表面钝化，使不锈钢的自腐蚀电位正移，自腐蚀电流降低，从而减缓不锈钢的腐蚀。
采用电化学阻抗谱研究了SS/ 纳米材料掺杂聚吡咯膜/6% TiO2在1 mol/L HCl中对不锈钢的保护性能。在浸泡的前期(5 h)，SS/纳米材料掺杂聚吡咯膜 /6% TiO2导电性比较好，并且膜很薄。阻抗谱的高频区表现为一个小的压扁的容抗弧；低频区为一条近似垂直于实轴的直线。 随着浸泡时间的增加(20 h)，SS/ 纳米材料掺杂聚吡咯膜 /6% TiO2膜逐渐发生脱掺杂，而不锈钢表面发生氧化反应：Fe→Fe2++2e-，不锈钢表面形成沉积膜从而使其表面处于钝化状态，同时，TiO2的添加提升了抑制金属腐蚀反应过程中电荷的转移，增大了电极表面的传递电阻，保护不锈钢免受腐蚀。继续延长浸泡时间(3 d), 水和盐酸也穿透SS/ PTH/PPy /6% TiO2膜，导致膜的导电性增加。此外，不锈钢与SS/PTH/PPy /6% TiO2膜之间反应生成的不溶性物质可能滞留在膜孔隙中，增加了膜的致密度使离子表观扩散系数减小。在浸泡后期(40 d)，表明不锈钢的电荷传递电阻Rt随之大，随着浸泡时间越长，不锈钢耐腐蚀倾向越强。

Claims (3)

1.一种纳米材料掺杂聚吡咯膜，其特征在于：由以下重量份数的原料制成：
无机纳米材料0.5-10份、聚吡咯15-40份、ZnCl2/ BMIC离子液体50-84.5份，
无机纳米材料为纳米氧化锌、纳米碳酸钙、氢氧化铜的至少一种，
所述的纳米材料掺杂聚吡咯膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将纳米材料分散于分散剂溶液中，磁力搅拌，然后经真空过滤、洗涤、真空干燥得到亲水纳米材料，纳米材料分散于分散剂水溶液中，磁力搅拌2h～8h；
(2)、称取无机纳米材料、聚吡咯、ZnCl2/ BMIC离子液体；
(3)、将步骤(2)称取的纳米材料加入到离子液体中采用超声分散，得到超声分散的纳米材料悬浮液，超声分散的功率为50w -100w，超声分散时间为 10 min-100 min；
(4)、将步骤(2)称取的聚吡咯加入到步骤(3)得到的纳米材料悬浮液中，密封，加热至15℃～85℃并搅拌1h ～12h，然后再静置脱泡 1h ～ 24h，得到高分子处理液；
（5）、将步骤(4)制备的处理液在不锈钢表面流延成液膜后冷风吹干，即可得到纳米材料掺杂聚合物膜，
分散剂为Ｎ-甲基吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的纳米材料掺杂聚吡咯膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，超声分散的功率为80w ，超声分散时间为 50 min。
3.根据权利要求1所述的纳米材料掺杂聚吡咯膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，将聚吡咯加入到纳米材料悬浮液中，密封，加热至 75℃并搅拌 8h，然后再静置脱泡 8h。
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