CN105107392B - 一种多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜及制备方法 - Google Patents
一种多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜，其制备方法包括以下步骤：(1)酸化多壁碳纳米管的制备；(2)APTS改性的多壁碳纳米管的制备；(3)PVDF膜的制备；(4)APTS改性的多壁碳纳米管嵌入PVDF膜。用嵌入法将APTS改性的多壁碳纳米管嵌入PVDF膜，不但可以使APTS改性的多壁碳纳米管覆盖在PVDF膜的表面，也能嵌入到PVDF膜内部的孔道中，改变PVDF膜的微观结构，增加了纳米材料与有机聚合物基体的界面亲和力，提高了多壁碳纳米管在PVDF膜表面的附着力，制备出的多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜亲水性好，对重金属离子有很好的截留效果。
Description
技术领域
本发明属于分离膜改性技术领域，具体涉及一种多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜及制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)是一类性能优良的高分子材料，根据处理条件不同，可以得到多种不同的结晶相，因其具有突出的化学稳定性、耐辐射性、抗污染性和耐热性，所以聚偏氟乙烯在膜分离领域彰显其能，PVDF微滤膜和超滤膜已成功地应用于化工、电子、纺织、食品、生化等领域。
碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)是继C60之后发现的碳的又一同素异构体，其径向尺寸较小，管的外径一般在几纳米到几十纳米，管的内径更小；但其长度一般在微米级。碳纳米管的独特结构决定了它具有很多特殊的物理和化学性质，组成碳纳米管的C＝C共价键是自然界最稳定的化学键，所以使得碳纳米管具有非常优异的力学性能，即具有极高的强度和极大的韧性。因为碳纳米管具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高。在碳纳米管的内部还可以填充金属、氧化物等物质，这样碳纳米管可作为模具；此外，碳纳米管还具有优异的电学性能、优异的吸附性能等。
关于聚偏氟乙烯/碳纳米管(PVDF/CNTs)复合材料，目前国内外已有文献报道，一般采用超声波分散法、溶剂蒸发成膜法、溶液浇铸法等制备，如采用传统纳米粒子制备共混改性超滤膜时，但其制备过程中，将酸化后的多壁碳纳米管(MWCNT)直接与聚合物基体共混制备共混膜，往往会出现明显的团聚现象，不仅不能有效的解决纳米材料在铸膜液中的分散问题，还无法直接有效的在膜渗透原料液过程中发挥MWCNT的优异性能，造成实际生产中纳米材料的浪费，增加了生产成本；此外，制备出的超滤膜对重金属离子的截留效果不好。
发明内容
本发明针对上述不足之处而提供的一种多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法，通过硅烷偶联剂APTS(3-氨丙基三乙氧基硅烷)对多壁碳纳米管进行改性，制成改性的多壁碳纳米管，改性的多壁碳纳米管与聚偏乙烯的界面亲和力增强，两者之间有着更好的附着力，通过表面嵌入式方法，制备出一种新型的多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜，该制备方法简单可行，成本低，对重金属离子有很好的截留效果。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)酸化多壁碳纳米管的制备：称取1g多壁碳纳米管置于烧杯中，然后添加98％浓硫酸和65％浓硝酸摩尔比为3:1的混酸10-15mL，超声分散1h，再移入三口烧瓶中，120℃回流12h，然后用去离子水稀释、抽滤，最后用0.1mol/L的氢氧化钠溶液洗至溶液pH值为7，抽滤，所得固体于80℃烘干，得酸化的多壁碳纳米管；
(2)APTS改性的多壁碳纳米管的制备：将1-2g酸化的多壁碳纳米管、5mL N,N-二环己基碳酰亚胺和50-100mL APTS混合，超声分散30min，然后70℃搅拌反应12h，搅拌速度为300r/min，离心，弃其液体，将固体烘干后得APTS改性的多壁碳纳米管，备用；
(3)PVDF膜的制备：将2-6g聚乙烯吡咯烷酮、18g聚偏氟乙烯和75-80g N,N-二甲基乙酰胺混合，70℃条件下搅拌反应8h，搅拌速度为200r/min，待溶液冷却至室温后置于真空干燥箱中脱泡24h，脱泡温度为35℃，制得铸膜液，然后将铸膜液倾倒于玻璃板上，用刮膜器刮成厚度为0.2-0.25mm的均质膜，将均质膜在空气中静置15s后浸入去离子水中，待膜完全从玻璃板脱落后取出，再用去离子水浸泡24h，50℃干燥2h后得到PVDF膜；
(4)APTS改性的多壁碳纳米管嵌入PVDF膜：将0.01-0.1g APTS改性的多壁碳纳米管和200mL去离子水混合，超声分散30min，获得均相溶液，将均相溶液倒入超滤装置中，在0.2MPa氮气加压下，使得均相溶液全部渗透PVDF膜后取出，用去离子水浸泡30min，制得多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜。
进一步地，步骤(4)中所添加APTS改性的多壁碳纳米管的量和PVDF膜的重量比为1:360。
按照上述制备方法制备出的多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜。
本发明提供的一种多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法，有以下有益效果：
(1)通过硅烷偶联剂APTS改性后的多壁碳纳米管可以明显加强多壁碳纳米管与PVDF的界面亲和力，有效解决了多壁碳纳米管在铸膜液中的分散性问题，同时还能有效发挥多壁碳纳米管的优异性能。
(2)用嵌入法将APTS改性的多壁碳纳米管嵌入PVDF膜，不但可以使APTS改性的多壁碳纳米管覆盖在PVDF膜的表面，也能嵌入到PVDF膜内部的孔道中，改变PVDF膜的微观结构，增加了纳米材料与有机聚合物基体的界面亲和力，提高了多壁碳纳米管在PVDF膜表面的附着力，制备出的多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜亲水性好，对重金属离子有很好的截留效果。
(3)制备过程简单可行，不会造成实际生产中纳米材料的浪费，降低了生产成本。
(4)嵌入PVDF膜的APTS改性的多壁碳纳米管的量对膜去除金属离子的影响非常大，当所添加APTS改性的多壁碳纳米管的量和PVDF膜的重量比为1:360时，对铜离子的去除率和吸附量最大，分别为89.1％和2.067mg/g。
附图说明
图1为本发明制备过程示意图。
具体实施方式
多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：首先对多壁碳纳米管进行酸化，制得酸化多壁碳纳米管；其次采用APTS将酸化的多壁碳纳米管改性，然后再嵌入到PVDF膜，制得多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜，制备过程见附图1，具体制备过程如下：
实施例1多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜样品1的制备
(1)酸化多壁碳纳米管的制备：称取1g多壁碳纳米管置于烧杯中，然后添加98％浓硫酸和65％浓硝酸摩尔比为3:1的混酸10-15mL，超声分散1h，再移入三口烧瓶中，120℃回流12h，然后用去离子水稀释、抽滤，最后用0.1mol/L的氢氧化钠溶液洗至溶液pH值为7，抽滤，所得固体于80℃烘干，得酸化的多壁碳纳米管；
(2)APTS改性的多壁碳纳米管的制备：将1g酸化的多壁碳纳米管、5mL N,N-二环己基碳酰亚胺(DCC)和50mL APTS(3-氨丙基三乙氧基硅烷)混合，超声分散30min，然后70℃搅拌反应12h，搅拌速度为300r/min，离心，弃其液体，将固体烘干后得APTS改性的多壁碳纳米管，备用；
(3)PVDF膜的制备：将2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和18g聚偏氟乙烯(PVDF)加入盛有80g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的烧杯中，70℃条件下搅拌反应8h，搅拌速度为200r/min，待溶液冷却至室温后，将溶液置于真空干燥箱中脱泡24h，脱泡温度为35℃，制得铸膜液，然后将铸膜液缓慢倾倒于洁净的玻璃板上，用刮膜器刮成厚度为0.2-0.25mm的均质膜，将均质膜在空气中静置15s后浸入去离子水中，待膜完全从玻璃板脱落后取出，用去离子水浸泡24h，50℃干燥2h后得到PVDF膜；
(4)APTS改性的多壁碳纳米管嵌入PVDF膜：将0.01g APTS改性的多壁碳纳米管加入盛有200mL去离子水的烧杯中，超声分散30min，获得均相溶液，将均相溶液倒入超滤装置中，在0.2MPa氮气加压下，使得APTS改性的多壁碳纳米管嵌入PVDF膜，待均相液全部渗透过膜后，取出嵌入后的膜，用去离子水浸泡30min，制得多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜。
实施例2多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜样品2的制备
(1)酸化多壁碳纳米管的制备：称取1g多壁碳纳米管置于烧杯中，然后添加98％浓硫酸和65％浓硝酸摩尔比为3:1的混酸10-15mL，超声分散1h，再移入三口烧瓶中，120℃回流12h，然后用去离子水稀释、抽滤，最后用0.1mol/L的氢氧化钠溶液洗至溶液pH值为7，抽滤，所得固体于80℃烘干，得酸化的多壁碳纳米管；
(2)APTS改性的多壁碳纳米管的制备：将2g酸化的多壁碳纳米管、5mL N,N-二环己基碳酰亚胺(DCC)和100mL APTS(3-氨丙基三乙氧基硅烷)混合，超声分散30min，然后70℃搅拌反应12h，搅拌速度为300r/min，离心，弃其液体，将固体烘干后得APTS改性的多壁碳纳米管，备用；
(3)PVDF膜的制备：将2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和18g聚偏氟乙烯(PVDF)加入盛有80g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的烧杯中，70℃条件下搅拌反应8h，搅拌速度为200r/min，待溶液冷却至室温后，将溶液置于真空干燥箱中脱泡24h，脱泡温度为35℃，制得铸膜液，然后将铸膜液缓慢倾倒于洁净的玻璃板上，用刮膜器刮成厚度为0.2-0.25mm的均质膜，将均质膜在空气中静置15s后浸入去离子水中，待膜完全从玻璃板脱落后取出，用去离子水浸泡24h，50℃干燥2h后得到PVDF膜；
(4)APTS改性的多壁碳纳米管嵌入PVDF膜：将0.03g APTS改性的多壁碳纳米管加入盛有200mL去离子水的烧杯中，超声分散30min，获得均相溶液，将均相溶液倒入超滤装置中，在0.2MPa氮气加压下，使得APTS改性的多壁碳纳米管嵌入PVDF膜，待均相液全部渗透过膜后，取出嵌入后的膜，用去离子水浸泡30min，制得多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜。
实施例3多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜样品3的制备
(1)酸化多壁碳纳米管的制备：称取1g多壁碳纳米管置于烧杯中，然后添加98％浓硫酸和65％浓硝酸摩尔比为3:1的混酸10-15mL，超声分散1h，再移入三口烧瓶中，120℃回流12h，然后用去离子水稀释、抽滤，最后用0.1mol/L的氢氧化钠溶液洗至溶液pH值为7，抽滤，所得固体于80℃烘干，得酸化的多壁碳纳米管；
(2)APTS改性的多壁碳纳米管的制备：将1g酸化的多壁碳纳米管、5mL N,N-二环己基碳酰亚胺(DCC)和50mL APTS(3-氨丙基三乙氧基硅烷)混合，超声分散30min，然后70℃搅拌反应12h，搅拌速度为300r/min，离心，弃其液体，将固体烘干后得APTS改性的多壁碳纳米管，备用；
(3)PVDF膜的制备：将6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和18g聚偏氟乙烯(PVDF)加入盛有76g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的烧杯中，70℃条件下搅拌反应8h，搅拌速度为200r/min，待溶液冷却至室温后，将溶液置于真空干燥箱中脱泡24h，脱泡温度为35℃，制得铸膜液，然后将铸膜液缓慢倾倒于洁净的玻璃板上，用刮膜器刮成厚度为0.2-0.25mm的均质膜，将均质膜在空气中静置15s后浸入去离子水中，待膜完全从玻璃板脱落后取出，用去离子水浸泡24h，50℃干燥2h后得到PVDF膜；
(4)APTS改性的多壁碳纳米管嵌入PVDF膜：将0.05g APTS改性的多壁碳纳米管加入盛有200mL去离子水的烧杯中，超声分散30min，获得均相溶液，将均相溶液倒入超滤装置中，在0.2MPa氮气加压下，使得APTS改性的多壁碳纳米管嵌入PVDF膜，待均相液全部渗透过膜后，取出嵌入后的膜，用去离子水浸泡30min，制得多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜。
实施例4多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜样品4的制备
一种多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)酸化多壁碳纳米管的制备：称取1g多壁碳纳米管置于烧杯中，然后添加98％浓硫酸和65％浓硝酸摩尔比为3:1的混酸10-15mL，超声分散1h，再移入三口烧瓶中，120℃回流12h，然后用去离子水稀释、抽滤，最后用0.1mol/L的氢氧化钠溶液洗至溶液pH值为7，抽滤，所得固体于80℃烘干，得酸化的多壁碳纳米管；
(2)APTS改性的多壁碳纳米管的制备：将1g酸化的多壁碳纳米管、5mL N,N-二环己基碳酰亚胺(DCC)和100mL APTS(3-氨丙基三乙氧基硅烷)混合，超声分散30min，然后70℃搅拌反应12h，搅拌速度为300r/min，离心，弃其液体，将固体烘干后得APTS改性的多壁碳纳米管，备用；
(3)PVDF膜的制备：将2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和18g聚偏氟乙烯(PVDF)加入盛有80g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的烧杯中，70℃条件下搅拌反应8h，搅拌速度为200r/min，待溶液冷却至室温后，将溶液置于真空干燥箱中脱泡24h，脱泡温度为35℃，制得铸膜液，然后将铸膜液缓慢倾倒于洁净的玻璃板上，用刮膜器刮成厚度为0.2-0.25mm的均质膜，将均质膜在空气中静置15s后浸入去离子水中，待膜完全从玻璃板脱落后取出，用去离子水浸泡24h，50℃干燥2h后得到PVDF膜；
(4)APTS改性的多壁碳纳米管嵌入PVDF膜：将0.1g APTS改性的多壁碳纳米管加入盛有200mL去离子水的烧杯中，超声分散30min，获得均相溶液，将均相溶液倒入超滤装置中，在0.2MPa氮气加压下，使得APTS改性的多壁碳纳米管嵌入PVDF膜，待均相液全部渗透过膜后，取出嵌入后的膜，用去离子水浸泡30min，制得多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜。
实施例5对照样品(样品5)的制备
对照样品(样品5)即PVDF膜的制备方法包括以下步骤：
(1)酸化多壁碳纳米管的制备：称取1g多壁碳纳米管置于烧杯中，然后添加98％浓硫酸和65％浓硝酸摩尔比为3:1的混酸10-15mL，超声分散1h，再移入三口烧瓶中，120℃回流12h，然后用去离子水稀释、抽滤，最后用0.1mol/L的氢氧化钠溶液洗至溶液pH值为7，抽滤，所得固体于80℃烘干，得酸化的多壁碳纳米管；
(2)共混膜的制备：取0.1g酸化的多壁碳纳米管和79.9g邻苯二甲酸二丁酯(DBP)混合，超声分散20min，然后加入20g聚偏氟乙烯(PVDF)，200℃搅拌6h，制得铸膜液，将铸膜液置于200℃的真空箱中干燥脱泡24h后取出，缓慢倾倒于洁净的玻璃板上，用刮膜器刮成厚度为0.2-0.25mm的均质膜，将均质膜在空气中静置15s后浸入去离子水中，待膜完全从玻璃板脱落后取出，用去离子水浸泡24h，50℃干燥2h后得到PVDF膜；
将多壁碳纳米管与聚合物基体共混后所制备得到的膜，不仅不能有效的解决纳米材料在铸膜液中的分散问题，还无法直接有效的在膜渗透原料液过程中发挥纳米材料的优异性能，造成实际生产中纳米材料的浪费，增加了生产成本。
用嵌入法将APTS改性的多壁碳纳米管嵌入PVDF膜，不但可以使APTS改性的多壁碳纳米管覆盖在PVDF膜的表面，也能嵌入到PVDF膜内部的孔道中，改变PVDF膜的微观结构，增加了纳米材料与有机聚合物基体的界面作用，提高了多壁碳纳米管在PVDF膜表面的附着力，制备出的多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜亲水性好，对重金属离子有很好的截留效果。
实施例6铜离子溶液渗透实验
测定方法：配制铜离子浓度为5ppm的均相溶液，将其置于超滤杯中，在0.1Mpa氮气加压下分别透过本发明制备出的多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜和对比实验中的PVDF膜，分别收集透过后的液体，用原子吸收分光光度计测得其浓度，分别计算膜对铜离子的去除率和对铜离子的吸附量，结果见表1：
表1不同超滤膜对铜离子的去除结果
嵌入PVDF膜的APTS改性的多壁碳纳米管的量对膜去除金属离子的影响非常大，从表1可以看出，本发明样品对铜离子去除率为58.04-89.1％，对铜离子的吸附量为1.461-2.067mg/g，对照样品对铜离子去除率为20.03％，对铜离子的吸附量为0.516mg/g。当本发明样品中APTS改性的MWCNT含量为0.05g时，对铜离子的去除率和对铜离子的吸附量最高，即当所添加APTS改性的多壁碳纳米管的量和PVDF膜的重量比为1:360时，对铜离子的去除率和吸附量最大，分别为89.1％和2.067mg/g。
Claims (3)
1.一种多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)酸化多壁碳纳米管的制备：称取1g多壁碳纳米管置于烧杯中，然后添加98％浓硫酸和65％浓硝酸摩尔比为3:1的混酸10-15mL，超声分散1h，再移入三口烧瓶中，120℃回流12h，然后用去离子水稀释、抽滤，最后用0.1mol/L的氢氧化钠溶液洗至溶液pH值为7，抽滤，所得固体于80℃烘干，得酸化的多壁碳纳米管；
(2)APTS改性的多壁碳纳米管的制备：将1-2g酸化的多壁碳纳米管、5mL N,N-二环己基碳酰亚胺和50-100mL APTS混合，超声分散30min，然后70℃搅拌反应12h，搅拌速度为300r/min，离心，弃其液体，将固体烘干后得APTS改性的多壁碳纳米管，备用；
(3)PVDF膜的制备：将2-6g聚乙烯吡咯烷酮、18g聚偏氟乙烯和75-80g N,N-二甲基乙酰胺混合，70℃条件下搅拌反应8h，搅拌速度为200r/min，待溶液冷却至室温后置于真空干燥箱中脱泡24h，脱泡温度为35℃，制得铸膜液，然后将铸膜液倾倒于玻璃板上，用刮膜器刮成厚度为0.2-0.25mm的均质膜，将均质膜在空气中静置15s后浸入去离子水中，待膜完全从玻璃板脱落后取出，再用去离子水浸泡24h，50℃干燥2h后得到PVDF膜；
(4)APTS改性的多壁碳纳米管嵌入PVDF膜：将0.01-0.1g APTS改性的多壁碳纳米管和200mL去离子水混合，超声分散30min，获得均相溶液，将均相溶液倒入超滤装置中，在0.2MPa氮气加压下，使得均相溶液全部渗透PVDF膜后取出，用去离子水浸泡30min，制得多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所添加APTS改性的多壁碳纳米管的量和PVDF膜的重量比为1:360。
3.如权利要求1或2任一项所述的制备方法制备出的多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜。
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