CN106914148A - 一种新的疏水改性体系对羧基化mwcnt/pvdf共混膜表面修饰的方法 - Google Patents

一种新的疏水改性体系对羧基化mwcnt/pvdf共混膜表面修饰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新的疏水改性体系对羧基化MWCNT/PVDF共混膜表面修饰的方法。该方法包括以下步骤：1.MWCNT/PVDF共混膜制备：将0.05gMWCNTs‑COOH(0.49％，2％)，30ml DMF，超声40min使MWCNTs‑COOH充分分散，加入5g PVDF粉末在70℃的恒温水浴中剧烈搅拌4h，配成铸膜液；2.碱预处理：将羧基化含量不同的MWCNT/PVDF共混膜先用乙醇润湿，再将其浸泡于NaOH溶液中(pH＝10)碱处理0，5，10，15min；3.硅烷化改性：将98％OTS和90％(w/w)的乙醇/水分别配制成浓度2％，5％，7％的硅烷偶联剂溶液，将碱处理后的共混膜浸入，放置于振荡摇床中反应4个小时；4.后处理阶段：将反应后的共混膜取出，放置于真空烘箱中，在50‑80℃下热处理2小时，随后用30％乙醇/水洗涤三次。本发明的方法具有工艺简单、实验周期短、成本低等优点。

Description

一种新的疏水改性体系对羧基化MWCNT/PVDF共混膜表面修饰 的方法
技术领域
本发明涉及一种新的疏水改性体系对羧基化MWCNT/PVDF共混膜表面修饰的方法，属于功能材料技术领域。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)材料具有良好的热稳定性、力学性能及耐化学性，并能溶于有机极性溶剂，已经成为超滤与微滤领域中一种应用广泛的膜材料。然而聚偏氟乙烯膜的疏水性较强，极容易受到膜污染，从而导致水通量的降低。碳纳米管也鉴于较高的长径比和表面积、优异的电学性能、力学性能和热学性能，以及它的可加工性，一直是受欢迎的聚合物纳米填充材料。但是MWCNT分散性不好，在溶剂中较易团聚，所以采用功能化碳纳米管与PVDF共混可调控膜表面疏水性能。为了控制共混膜的疏水性能、渗透通量以及PVDF膜的抗污性能，将氟硅烷接枝于共混膜表面形成微纳米粗糙结构，并同时降低表面能，使得共混膜有形成超疏水膜的趋势。
由于受到自然界荷叶效应的启发，研究者开始对超疏水材料有极大地兴趣。它的自清洁性、抗黏着、抗润湿、抗污染的特性，更是受到了人们的广泛关注。在某些方面例如油水分离、涂层、过滤、蒸馏等都有很多地应用。有研究者曾经采用CF4或者直接接枝氟硅烷偶联剂改性聚合物膜表面，所获得膜的有如下局限性，如：疏水性低于100°，改性后膜的孔隙率明显减小，通量降低等。
对疏水聚合物膜材料的研究已经广泛展开，通过科研工作者的努力，这一领域已经取得了明显的进步。超疏水材料制备方法很多，包括表面改性法，例如涂覆、接枝、大分子的加入，等离子体刻蚀，激光刻蚀，化学气相沉积，静电纺丝，阳极氧化，溶胶-凝胶法，层层沉积法等等，技术已日趋成熟。但是，超疏水膜材料的疏水性与渗透通量有时不能同时增大，制备技术的有效控制还有待进一步完善，因而仍然存在一些需要解决的问题。
本发明介绍了一种新的疏水改性体系对羧基化MWCNT/PVDF共混膜表面修饰方法。采用表面接枝聚合法将硅烷偶联剂溶液接枝到改性膜表面，结合碱预处理，使得表面接枝更完全。用时短效果好且操作方便，可以通过控制碱预处理时间、硅烷偶联剂浓度制得表面结构较好和疏水性较强的膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的疏水改性体系对羧基化MWCNT/PVDF共混膜表面修饰较好的方法。
本发明采用的技术方案是提供一种新的疏水改性体系对羧基化MWCNT/PVDF共混膜表面修饰的方法，该方法步骤如下：
(1)MWCNT/PVDF共混膜制备：
将0.05g MWCNTs-COOH(0.49％，2％)，30ml DMF，超声40min使MWCNTs-COOH充分分散，加入5g PVDF粉末在70℃的恒温水浴中剧烈搅拌4h，配成铸膜液；
(2)碱预处理：
将羧基化含量不同的MWCNT/PVDF共混膜先用乙醇润湿，再将其浸泡于NaOH溶液中(pH＝10)碱处理0，5，10，15min；
(3)硅烷化改性：
将98％OTS和90％(w/w)的乙醇/水分别配制成浓度2％，5％，7％的硅烷偶联剂溶液，将碱处理后的共混膜浸入，放置于振荡摇床中反应4个小时；
(4)后处理阶段：
将反应后的共混膜取出，放置于真空烘箱中，在50-80℃下热处理2小时，随后用30％乙醇/水洗涤三次。
采用溶液共混法制备MWCNT/PVDF共混膜，再用表面接枝聚合法制备硅烷化膜；所述共混材料为羧基化多壁碳纳米管，聚偏氟乙烯，DMF，十八烷基三氯硅烷(98％，OTS)，氢氧化钠，无水乙醇，去离子水。
所述共混膜可通过相转化过程溶剂与非溶剂的交换成膜。
所述NaOH溶液的PH＝10，且碱预处理0，5，10，15min。
所述98％OTS以90％乙醇/水作为溶剂形成不同浓度的硅烷偶联剂。
所述的制备的硅烷化改性后的膜，疏水性明显比原始膜增强。
所述的共混膜随着碱处理时间的增加，产生较多羟基与硅烷水解产物硅醇形成氢键。但是碱处理时间太长会对膜结构造成破坏，所以比较适宜的碱处理时间为5-10min。
所述的共混膜随着硅烷浓度的增加，与共混膜表面的羟基反应更完全。但是浓度太大，硅烷分子会堵塞膜孔，造成膜孔隙率大大减少。所以比较适宜的硅烷浓度为5％。
本发明的有益效果是：
(1)可以制备出多种硅烷接枝疏水膜，应用范围广，这大大简化了工艺过程。
(2)实验过程中分四个阶段：共混膜的制备、预处理、硅烷接枝及后处理，操作较简单且所用时间短，大大降低了能耗和时间。
(3)能够通过控制碱处理时间和接枝硅烷偶联剂浓度，有效地控制孔结构和疏水性，所以适用范围较广，可以制备出一系列疏水性强，孔结构分布均匀的改性膜。
附图说明
图1是实施例1制备的制备的5％OTS接枝共混膜的扫描电子显微镜图(SEM)。
图2是实施例2制备的5％OTS接枝不同羧基化MWCNT/PVDF共混膜的接触角图(CA)。
具体实施方式
采用表面接枝法，以十八烷基三氯硅烷和乙醇水混合液作为硅烷偶联剂制备疏水性膜。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种新的疏水改性体系对羧基化MWCNT/PVDF共混膜表面修饰的方法，该方法步骤如下，
(1)MWCNT/PVDF共混膜制备：
将0.05g MWCNTs-COOH(0.49％，2％)，30ml DMF，超声40min使MWCNTs-COOH充分分散，加入5g PVDF粉末在70℃的恒温水浴中剧烈搅拌4h，配成铸膜液；
(2)碱预处理：
将羧基化含量不同的MWCNT/PVDF共混膜先用乙醇润湿，再将其浸泡于NaOH溶液中(pH＝10)碱处理0，5，10，15min；
(3)硅烷化改性：
将98％OTS和90％(w/w)的乙醇/水分别配制成浓度2％，5％，7％的硅烷偶联剂溶液，将碱处理后的共混膜浸入，放置于振荡摇床中反应4个小时；
(4)后处理阶段：
将反应后的共混膜取出，放置于真空烘箱中，在50-80℃下热处理2小时，随后用30％乙醇/水洗涤三次。
图1是制备的5％OTS接枝共混膜的SEM图。由图可见，制得的硅烷化改性膜在碱处理10min后，表面孔隙率较大，孔径分布较均匀。并且断面指状孔也较多，在过滤、膜蒸馏方面具有良好的应用潜能。
图2是制备的5％OTS接枝共混膜的接触角图。由图可见，制得的膜可以用来做疏水涂层，在膜污染防治方面具有良好的应用潜能。

Claims (9)

1.一种新的疏水改性体系对羧基化MWCNT/PVDF共混膜表面修饰的方法，其特征在于，该方法步骤如下，
(1)MWCNT/PVDF共混膜制备：
将0.05g MWCNTs-COOH(0.49％，2％)，30ml DMF，超声40min使MWCNTs-COOH充分分散，加入5g PVDF粉末在70℃的恒温水浴中剧烈搅拌4h，配成铸膜液；
(2)碱预处理：
将羧基化含量不同的MWCNT/PVDF共混膜先用乙醇润湿，再将其浸泡于NaOH溶液中(pH＝10)碱处理0，5，10，15min；
(3)硅烷化改性：
将98％OTS和90％(w/w)的乙醇/水分别配制成浓度2％，5％，7％的硅烷偶联剂溶液，将碱处理后的共混膜浸入，放置于振荡摇床中反应4个小时；
(4)后处理阶段：
将反应后的共混膜取出，放置于真空烘箱中，在50-80℃下热处理2小时，随后用30％乙醇/水洗涤三次。
2.根据权利要求1所述的一种新的疏水改性体系对羧基化MWCNT/PVDF共混膜表面修饰的方法，其特征在于，所述材料为不同羧基化多壁碳纳米管，聚偏氟乙烯，DMF，十八烷基三氯硅烷(98％，OTS)，氢氧化钠，无水乙醇，去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种新的疏水改性体系对羧基化MWCNT/PVDF共混膜表面修饰的方法，其特征在于，实验过程主要分为四个阶段进行即：共混膜制备、碱预处理、硅烷化改性、后处理阶段。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂要选择一种能溶解聚合物膜材料和分散另外一种添加剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共混膜利用手动刮膜通过相转化过程中溶剂与非溶剂交换成膜。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的PH＝10，并分别处理0，5，10，15min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂接枝浓度分别为2％，5％，7％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷化后的共混膜热处理2h后，要用30％乙醇/水洗掉膜表面未反应的残留物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性后的膜随着碱处理时间和硅烷浓度的不同，疏水性，表面孔隙率，断面指状孔等结构均达到最佳状态。
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