CN108246130A - 一种GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备和分离技术领域，具体涉及一种GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的制备方法。本发明制备GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的方法具体如下：首先将聚砜（PSF）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）混于N,N二甲基甲酰胺，通过流延法制备聚砜超滤膜；然后以GO、乙醇溶液、氨水、正硅酸四乙酯制备氧化石墨烯/二氧化硅复合纳米材料GO/SiO2；最后依次将含有GO/SiO2的哌嗪/水溶液、1,3,5‑苯三甲酰氯/己烷溶液倾倒于膜表面，再经过热处理，洗涤，得到GO/SiO2改性的纳米复合薄膜。本发明制备的GO/SiO2改性的纳米复合薄膜，热稳定性较好，抗蛋白质污染性得到明显改善，功能薄层的亲水性增加；该纳米复合薄膜含有的纳米SiO2增大了GO的层间距，大大增加了膜的通量，有望用于工业水处理中。

Description

一种GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备和分离技术领域，具体涉及一种GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的制备方法。
背景技术
纳滤（NF）是上世纪80年代兴起的新型膜分离技术，NF膜孔径范围约为0.5-2nm，且其操作压力介于超滤（UF）和反渗透（RO）之间，因此又被称为“致密UF膜”或“疏松RO膜”。由于可以在相对较低的操作压力下高效分离多价盐和小分子量溶质（Mw在200和1000Da之间），NF膜被广泛应用于污水处理，海水淡化，食品加工和生物分离等诸多工业应用中。目前NF膜的制备方法主要分为相转化法和复合法，其中相转化法虽然较之于复合法操作更简便，但是传统的高分子膜材料很难通过相转化法直接制备得到NF膜。复合法制备NF膜是目前使用最多、工业化程度最高、商品化纳滤膜品种最多、产量最高的制备方法。复合法主要包括界面聚合法（IP法）、层层组装法、化学交联法和表面接枝法等。其中层层组装法、化学交联法及表面接枝法等相对于IP法，制备过程要更加繁琐，且产率低损耗大。因此IP法逐渐引起科研工作者的广泛关注，并已成为目前工业化生产商业NF膜最常用的方法。
IP法制备NF膜是指两种活性单体的分散溶液先后置于超滤基膜表面，通过单体在溶液界面发生缩聚反应形成一层具有纳米级孔径的聚酰胺超薄层，最终制备得到的NF膜又称为复合薄膜（TFC）。制备超滤基膜的高聚物材料通常包括聚砜、聚氯乙烯、氯化聚丙烯、聚碳酸酯等。其中聚砜不仅廉价易得，而且其具有良好的热力学性能、化学性质稳定等，所以目前绝大多数都采用聚砜膜作为聚酰胺复合纳滤膜的基膜。IP法能够在较短的时间内形成薄且均匀的聚酰胺层，极大地降低了TFC膜的操作压力，同时拥有较大的通量。但是，随着NF技术应用领域的拓展，NF膜所面临的分离环境也纷繁复杂，逐渐暴露出了诸多问题，如通量低和截留率低、易污染、机械强度低、耐热性能差等。因此，对于工业化的NF膜性能要求也越来越严格，如提升膜的热稳定性、机械强度、通量、截留率、抗污染能力等。为了解决这些问题，各种改性方法相继被提出来改善膜的性能。其中在TFC膜的超薄功能层内掺入无机纳米粒子不仅使复合膜具备聚合物膜特有的分离能力，还能引入无机纳米粒子本身的一些特殊性质，近几年来被广泛研究并取得了可观的成效。
二氧化硅（SiO2）由于其结构灵活，且具有优异的光学，电学和热学性质而成为研究的热点。更重要的是，其表面富含亲水性基团（Si-OH），因此具有良好的亲水性。但是，将纳米SiO2单独引入纳滤膜内会导致分散性不好且含量增大到一定值时容易团聚，严重影响膜的性能。因此，通过与其他无机材料杂化以改善其分散性问题刻不容缓。
发明内容
本发明的目的在克服现有技术中存在的缺陷，如提升了IP法制备NF膜的水通量；克服了NF膜易污染；改善了NF膜的热稳定性；解决了小尺寸的无机纳米材料掺杂改性易团聚等问题。本发明提供了一种高通量GO/SiO2改性的超薄复合纳滤膜的制备方法。本发明的技术方案是指以聚砜（PSF）超滤膜为基膜，在其表面通过IP法合成纳滤级别的超薄高分子功能层，制备得到TFC膜。为了提升其通量，在IP过程中将GO/SiO2复合纳米材料掺入功能薄层中制备得到TFN膜，以巩固NF膜的工业化应用。
具体的，本发明通过以下技术方案实现：
（1）制备氧化石墨烯/二氧化硅复合纳米材料GO/SiO2：
取GO分散于乙醇/水的混合溶液中，超声；将得到的混合液，用氨水调节溶液pH值后，滴加正硅酸四乙酯，超声；室温静置，离心，乙醇清洗后，真空干燥，得到GO/SiO2；
（2）制备GO/SiO2改性的纳米复合薄膜：
将聚砜超滤膜用聚四氟乙烯框架固定在玻璃板上；将GO/SiO2分散于含有Na2CO3、十二烷基硫酸钠的哌嗪/水溶液中超声后，得到混合液倾倒于聚砜超滤膜表面，静置，倒去多余的溶液，除去膜上的遗留水分；将1,3,5-苯三甲酰氯/己烷溶液倾倒于膜表面，室温静置后，倒去多余溶液；将膜进行热处理后，取出膜用去离子水冲洗，保存于冰水浴中，得到GO/SiO2改性的纳米复合薄膜。
步骤（1）中，所述GO与乙醇/水的混合溶液的用量比为10~20mg：150mL，其中，乙醇与水的体积比为5：1。
步骤（1）中，所述用氨水调节溶液pH值至8.5~9.5；GO与正硅酸四乙酯的用量比为10~20mg：0.4~0.8mL。
步骤（1）中，所述室温静置的时间为24h；所述真空干燥的温度为50℃。
步骤（2）中，哌嗪/水溶液中，哌嗪的浓度为1~3 wt%，GO/SiO2的浓度为0.002~0.02%，Na2CO3的浓度为0.1 wt%，十二烷基硫酸钠的浓度为0.1 wt%。
步骤（2）中，超声的时间为1h；静置的时间为3~5 min。
步骤（2）中，所述除去膜上的遗留水分包括除去膜的上表面的水分、下表面与玻璃板之间的水分，具体方法为：用软橡胶滚轮除去膜表面水滴，用滤纸擦除膜下表面与玻璃板之间的水分后，膜重新用聚四氟乙烯板固定后，置于室温下使膜表面水分自然挥发。
步骤（2）中，1,3,5-苯三甲酰氯/己烷溶液的质量为30g，1,3,5-苯三甲酰氯/己烷溶液中1,3,5-苯三甲酰氯的浓度为0.1~0.3 wt/v%。
步骤（2）中，室温静置的时间为30~90s。
步骤（2）中，热处理的温度为70℃，热处理的时间为5~10 min。
与现有技术相比较，本发明的有益效果体现如下：
（1）本发明将SiO2通过水解沉积在GO片层，解决了纳米SiO2粒子分散不均匀及其膜内团聚等问题；氧化石墨烯（GO）凭借其独特的性能成为了制备纳米杂化材料的常用材料，如二维结构，高比表面积和良好的热机械稳定性。同样的，GO表面上存在大量亲水基团，如羟基，羰基和羧基，使GO具有良好的亲水性。SiO2通过水解沉积在GO片层，不仅可以完美地解决SiO2的分散性问题，还可以极大地增加纳米杂化材料的亲水性。此外，GO/SiO2复合形成了稳定的“三明治”结构，且SiO2增大了GO的层间距，为水跨膜提供了特殊的水通道，进一步增大了NF膜的水通量。
（2）本发明制备的GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的热稳定性较未改性的复合薄膜有了极大地增强，使NF膜能够适应更加苛刻的应用环境（附图3）；本发明制备的GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的抗蛋白质污染性能较未改性的复合薄膜有了明显的改善（附图4）。此外，本发明制备的复合纳米粒子GO/SiO2的掺入极大地增加了功能薄层的亲水性，GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的水通量有了大幅度的提升（附图5）。
（3）本发明制备超亲水的GO/SiO2复合纳米材料，以共混改性的方式将其掺入未改性的复合薄膜的超薄功能层内制备一种高通量的GO/SiO2改性的纳米复合薄膜，通量达81.19L/m2/h/bar；同时不会影响其截留性能，极大地提升了其在实际应用中的分离性能。
附图说明
图1为本发明制备的GO（a）与GO/SiO2（b）的红外光谱图；
图2为本发明制备的GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的断面扫描电镜图；
图3为本发明制备的未改性的复合薄膜与GO/SiO2改性的纳米复合薄膜在不同温度下的通量和截留；
图4为本发明制备的未改性的复合薄膜与GO/SiO2改性的纳米复合薄膜分离500mg/LBSA溶液通量变化；
图5为本发明制备的未改性的复合薄膜与GO/SiO2改性的纳米复合薄膜0.7MPa下的水通量。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）制备聚砜超滤膜：
分别取18g PSF、2g PVP混于80g DMF中，共混体系于60℃搅拌5h溶解至均一溶液，室温静置12h脱泡得到铸膜液。用自制刮刀，通过流延法将铸膜液在玻璃板涂刮成膜，迅速放入配制好的凝固浴中分相成型（凝固浴的配比为：蒸馏水2000g，十二烷基SDS5g，DMF20g），浸渍30min后取出并用大量蒸馏水冲洗，保存于蒸馏水中。制备得到的PSF超滤膜厚度约为200μm。制备的PSF超滤膜的截留率为90%以上，达到了超滤膜的标准。
其中，PVP作为致孔剂；凝固浴中SDS的作用是表面活性剂，再加入一定量的溶剂DMF加速相分离过程，优化膜孔数量和结构。
（2）制备未改性的复合薄膜：
将PSF超滤膜用聚四氟乙烯框架（约厚1cm）固定在玻璃板上，用软橡胶滚轮刮去表面多余水分。将50g质量浓度为2 wt%的哌嗪（PIP）/水溶液倾倒于PSF膜表面，静置5min使膜充分吸收。倒去多余的溶液，用软橡胶滚轮除去膜表面多余水滴，用滤纸擦除膜下表面与玻璃板之间的水分，膜重新用聚四氟乙烯板固定后置于阴凉处使表面水分自然挥发。将30g，质量体积比为0.1 wt/v%的1,3,5-苯三甲酰氯（TMC）/己烷溶液倾倒于膜表面，室温静置60s后倒去多余溶液，将膜置于70℃烘箱热处理10min。取出后去离子水冲洗，保存于冰水浴中，制备得到未改性的复合薄膜（TFC膜）。其中，热处理的作用是增强基膜与功能薄层之间的作用力，使膜更加稳定。
（3）测试未改性的复合薄膜通量：
纳滤膜固定于膜池内，0.8MPa下预压30 min。稳定后测量0.7MPa的通量为TFC：15.45L/m2/h/bar。
实施例2
（1）制备聚砜超滤膜：
分别取18g PSF、2g PVP混于80g DMF中，共混体系于60℃搅拌5h溶解至均一溶液，室温静置12h脱泡得到铸膜液。用自制刮刀，通过流延法将铸膜液在玻璃板涂刮成膜，迅速放入配制好的凝固浴中分相成型（凝固浴的配比为：蒸馏水2000g，十二烷基SDS5g，DMF20g），浸渍30min后取出并用大量蒸馏水冲洗，保存于蒸馏水中。制备得到的PSF超滤膜厚度约为200μm。制备的PSF超滤膜的截留率为90%以上，达到了超滤膜的标准。
（2）制备氧化石墨烯/二氧化硅复合纳米材料（GO/SiO2）：
通过改进Hummers法制备氧化石墨烯（GO）；通过TEOS的原位水解制备尺寸大小约为50nmSiO2粒子。取12.5mg GO分散于125mL乙醇和25mL水的混合溶液中，强力超声30min。用氨水调节溶液pH值等于8.5。缓慢滴加0.6mLTEOS，强力超声30min。室温静置24h后离心，乙醇清洗5次后50℃真空干燥12h，得到GO/SiO2。其中，将溶液pH值调至9，目的是控制TEOS的水解速率防止团聚。
（3）制备GO/SiO2改性的纳米复合薄膜：
将PSF超滤膜用聚四氟乙烯框架（约厚1cm）固定在玻璃板上，用软橡胶滚轮刮去表面多余水分。分别取1、2.5、5、10mg GO/SiO2溶于50g，质量浓度为2%的PIP/水溶液中（纳米材料占比分别为0.002、0.005、0.01、0.02 wt%），超声分散1h。将得到的混合溶液分别倾倒于PSF膜表面，静置5min使膜充分吸收。倒去多余的溶液，用软橡胶滚轮除去膜表面多余水滴，用滤纸擦除膜下表面与玻璃板之间的水分，膜重新用聚四氟乙烯板固定后置于阴凉处使表面水分自然挥发。将30g 1,3,5-苯三甲酰氯（TMC）/己烷溶液（质量体积比为0.1 wt/v%）倾倒于膜表面，室温静置60s后倒去多余溶液，将膜置于70℃烘箱热处理10min。取出后用去离子水冲洗，保存于冰水浴中，制备得到GO/SiO2改性的纳米复合薄膜，分别记为：TFN-GO/SiO2-0.002%、TFN-GO/SiO2-0.005%、TFN-GO/SiO2-0.01%、TFN-GO/SiO2-0.02%。
（4）测试复合薄膜通量：
将GO/SiO2改性的纳米复合薄膜分别固定于膜池内，0.8MPa下预压30 min。稳定后测量0.7MPa的通量分别为TFN-GO/SiO2-0.002%：36.42L/m2/h/bar；TFN-GO/SiO2-0.005%：41.01L/m2/h/bar；TFN-GO/SiO2-0.01%：43.55L/m2/h/bar；TFN-GO/SiO2-0.02%：39.07 L/m2/h/bar。
实施例3
（1）制备聚砜超滤膜：
分别取15g PSF、5g PVP混于80g DMF中，共混体系于60℃搅拌5h溶解至均一溶液，室温静置12h脱泡得到铸膜液。用自制刮刀，通过流延法将铸膜液在玻璃板涂刮成膜，迅速放入配制好的凝固浴中分相成型（凝固浴的配比为：蒸馏水2000g，十二烷基SDS5g，DMF20g），浸渍30min后取出并用大量蒸馏水冲洗，保存于蒸馏水中。制备得到的PSF超滤膜厚度约为100μm。制备的PSF超滤膜的截留率为90%以上，达到了超滤膜的标准。
（2）制备氧化石墨烯/二氧化硅复合纳米材料（GO/SiO2）：
通过改进Hummers法制备氧化石墨烯（GO）。通过TEOS的原位水解制备尺寸大小约为50nmSiO2粒子。取12.5 mg GO分散于125 mL乙醇和25 mL水的混合溶液中，强力超声30min。用氨水调节溶液pH值等于8.9。缓慢滴加0.4 mL TEOS，强力超声30min。室温静置24 h后离心，乙醇清洗5次后50℃真空干燥12 h得到GO/SiO2。
（3）制备GO/SiO2改性的纳米复合薄膜：
将PSF超滤膜用聚四氟乙烯框架（约厚1 cm）固定在玻璃板上，用软橡胶滚轮刮去表面多余水分。取5 mg GO/SiO2溶于50g质量浓度为1.0 wt %的PIP/水溶液中（含Na2CO3 0.1wt%、十二烷基硫酸钠SDS 0.1 wt%），超声分散1h；将得到的混合溶液倾倒于PSF膜表面，静置3 min使膜充分吸收。倒去多余的溶液，用软橡胶滚轮除去膜表面多余水滴，用滤纸擦除膜下表面与玻璃板之间的水分，膜重新用聚四氟乙烯板固定后置于阴凉处使表面水分自然挥发。将30g 1,3,5-苯三甲酰氯（TMC）/己烷溶液（质量体积比为0.15 wt/v%）倾倒于膜表面，室温静置30s后倒去多余溶液，将膜置于80℃烘箱热处理5 min。取出后去离子水冲洗，保存于冰水浴中，制备得到GO/SiO2改性的纳米复合薄膜，记为：TFN1-GO/SiO2-0.01%。其中，将GO/SiO2分散于PIP/水溶液中，原因是在水相中分散性比有机相要好。
（4）制备未改性的复合薄膜：
制备方法同步骤（3），只是在50g质量浓度为1.0 wt %的PIP/水溶液中（含Na2CO3 0.1wt%、十二烷基硫酸钠SDS 0.1 wt%）不添加GO/SiO2，其他制备方法与步骤（3）相同，制备未改性的复合薄膜，记为：TFC1膜。
（5）测试复合薄膜通量：
纳滤膜固定于膜池内，0.8MPa下预压30 min。稳定后测量0.7MPa的通量分别为TFC1：42.62 L/m2/h/bar；TFN1-GO/SiO2-0.01%：81.19L/m2/h/bar。
实施例4
（1）制备聚砜超滤膜：
分别取17g PSF、3g PVP混于80g DMF中，共混体系于60℃搅拌5h溶解至均一溶液，室温静置12h脱泡得到铸膜液。用自制刮刀，通过流延法将铸膜液在玻璃板涂刮成膜，迅速放入配制好的凝固浴中分相成型（凝固浴的配比为：蒸馏水2000g，十二烷基SDS5g，DMF20g），浸渍30min后取出并用大量蒸馏水冲洗，保存于蒸馏水中。制备得到的PSF超滤膜厚度约为150μm。制备的PSF超滤膜的截留率为90%以上，达到了超滤膜的标准。
（2）制备氧化石墨烯/二氧化硅复合纳米材料（GO/SiO2）：
通过改进Hummers法制备氧化石墨烯（GO）；通过TEOS的原位水解制备尺寸大小约为50nmSiO2粒子。取20mg GO分散于125mL乙醇和25mL水的混合溶液中，强力超声30min。用氨水调节溶液pH值等于9.5。缓慢滴加0.8mLTEOS，强力超声30min。室温静置24h后离心，乙醇清洗5次后50℃真空干燥12h，得到GO/SiO2。
（3）制备GO/SiO2改性的纳米复合薄膜：
将PSF超滤膜用聚四氟乙烯框架（约厚1cm）固定在玻璃板上，用软橡胶滚轮刮去表面多余水分。取5mg GO/SiO2溶于50g质量浓度为3 wt %的PIP/水溶液中（含Na2CO3 0.1 wt%、十二烷基硫酸钠SDS 0.1 wt%）中，超声分散1h。将得到的混合溶液分别倾倒于PSF膜表面，静置5min使膜充分吸收。倒去多余的溶液，用软橡胶滚轮除去膜表面多余水滴，用滤纸擦除膜下表面与玻璃板之间的水分，膜重新用聚四氟乙烯板固定后置于阴凉处使表面水分自然挥发。将30g 1,3,5-苯三甲酰氯（TMC）/己烷溶液（质量体积比为0.3 wt/v%）倾倒于膜表面，室温静置90s后倒去多余溶液，将膜置于70℃烘箱热处理8min。取出后用去离子水冲洗，保存于冰水浴中，制备得到GO/SiO2改性的纳米复合薄膜，记为TFN2-GO/SiO2-0.01%。
（4）制备未改性的复合薄膜：
制备方法同步骤（3），只是在50g质量浓度为3 wt %的PIP/水溶液中（含Na2CO3 0.1wt%、十二烷基硫酸钠SDS 0.1 wt%）不添加GO/SiO2，其他制备方法与步骤（3）相同，制备未改性的复合薄膜，记为：TFC2膜。
图1为本发明制备的GO（a）与GO/SiO2（b）的红外光谱图。由图1可以看出，在1080cm-1左右有明显的Si-O-Si的峰，说明GO/SiO2纳米复合材料成功制备。
图2为本发明制备的GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的断面扫描电镜图。由图2可以直观看出顶部约200nm左右的聚酰胺层成功制备，聚酰胺层是纳滤级别的致密薄层，主要起纳滤的作用。
图3为本发明制备的未改性的复合薄膜与GO/SiO2改性的纳米复合薄膜在不同温度下的通量和截留。由图3可以看出，随着母液温度的升高，TFC膜与TFN膜的纯水通量都有一定幅度的上升。当温度升至85℃时，TFC膜与TFN膜Na2SO4的截留率基本接近，而TFN膜的通量却要远大于TFC膜，即TFN膜的热稳定性要优于TFC膜。
图4为TFC膜与TFN膜分离500mg/L BSA溶液通量变化。由图4得出，TFC膜与TFN膜持续分离500mg/L BSA溶液，计算其通量恢复，可以明显看出TFN膜对抗蛋白质污染的性能要优于TFC膜。
图5为本发明制备未改性的复合薄膜与GO/SiO2改性的纳米复合薄膜0.7MPa下的水通量。由图5可以看出，改性后的TFN膜的纯水通量较TFC膜有明显的提升，并在GO/SiO2浓度为0.01 wt%时通量达到最大值。

Claims (10)

1.一种GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯/二氧化硅复合纳米材料GO/SiO2：
取GO分散于乙醇/水的混合溶液中，超声；将得到的混合液，用氨水调节溶液pH值后，滴加正硅酸四乙酯，超声；室温静置，离心，乙醇清洗后，真空干燥，得到GO/SiO2；
（2）制备GO/SiO2改性的纳米复合薄膜：
将聚砜超滤膜用聚四氟乙烯框架固定在玻璃板上；将GO/SiO2分散于含有Na2CO3、十二烷基硫酸钠的哌嗪/水溶液中超声后，得到混合液倾倒于聚砜超滤膜表面，静置，倒去多余的溶液，除去膜上的遗留水分；将1,3,5-苯三甲酰氯/己烷溶液倾倒于膜表面，室温静置后，倒去多余溶液；将膜进行热处理后，取出膜用去离子水冲洗，保存于冰水浴中，得到GO/SiO2改性的纳米复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述GO与乙醇/水的混合溶液的用量比为10~20mg：150mL，其中，乙醇与水的体积比为5：1。
3.根据权利要求1所述的GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述用氨水调节溶液pH值至8.5~9.5；GO与正硅酸四乙酯的用量比为10~20mg：0.4~0.8mL。
4.根据权利要求1所述的GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述室温静置的时间为24h；所述真空干燥的温度为50℃。
5. 根据权利要求1所述的GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，哌嗪/水溶液中，哌嗪的浓度为1~3 wt%，GO/SiO2的浓度为0.002~0.02%，Na2CO3的浓度为0.1 wt%，十二烷基硫酸钠的浓度为0.1 wt%。
6. 根据权利要求1所述的GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，超声的时间为1h；静置的时间为3~5 min。
7.根据权利要求1所述的GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述除去膜上的遗留水分包括除去膜的上表面的水分、下表面与玻璃板之间的水分，具体方法为：用软橡胶滚轮除去膜表面水滴，用滤纸擦除膜下表面与玻璃板之间的水分后，膜重新用聚四氟乙烯板固定后，置于室温下使膜表面水分自然挥发。
8. 根据权利要求1所述的GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，1,3,5-苯三甲酰氯/己烷溶液的质量为30g，1,3,5-苯三甲酰氯/己烷溶液中1,3,5-苯三甲酰氯的浓度为0.1~0.3 wt/v%。
9.根据权利要求1所述的GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，室温静置的时间为30~90s。
10. 根据权利要求1所述的GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，热处理的温度为70℃，热处理的时间为5~10 min。
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