KR101285718B1

KR101285718B1 - 나노기공성 필름의 제조방법, 그로부터 제조되는 나노기공성 필름 및 그를 이용한 수처리용 나노여과막

Info

Publication number: KR101285718B1
Application number: KR1020110101046A
Authority: KR
Inventors: 양성윤; 박현
Original assignee: 충남대학교산학협력단
Priority date: 2011-10-05
Filing date: 2011-10-05
Publication date: 2013-07-18
Also published as: KR20130036856A

Abstract

본 발명에서는 양친매성 블록 공중합체를 준비하는 단계; 상기 양친매성 블록 공중합체와 친수성 단일 중합체를 블렌드하는 단계; 및 상기 블렌드에서 친수성 단일 중합체를 선택적으로 제거하여 나노기공을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노기공성 필름의 제조방법, 그로부터 제조되는 나노기공성 필름 및 이를 이용한 수처리용 나노여과막을 제공한다.
본 발명에 의하여, 나노기공성 필름을 제조함에 있어 강도가 높은 고분자 블록을 지지체로 구성하고 친수성이 높은 고분자 블록을 기공 주변에 위치하도록 하여, 전체적으로 강도가 높으면서도 수처리 능력이 우수한 나노기공성 필름을 제조하는 것이 가능하게 되었다.

Description

나노기공성 필름의 제조방법, 그로부터 제조되는 나노기공성 필름 및 그를 이용한 수처리용 나노여과막{Manufacturing Method of Nano-porous Film, Nano-porous Film thereby, and Nano-filtration Membrane for Water Purification Using the Same}

본 발명은 나노기공성 필름의 제조방법, 그로부터 제조되는 나노기공성 필름 및 그를 이용한 수처리용 나노여과막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노기공성 필름을 제조함에 있어 강도가 높은 고분자 블록을 지지체로 구성하고 친수성이 높은 고분자 블록을 기공 주변에 위치하도록 하여, 전체적으로 강도가 높으면서도 수처리 능력이 우수한 나노기공성 필름의 제조방법, 그로부터 제조되는 나노기공성 필름 및 그를 이용한 수처리용 나노여과막에 관한 것이다.

환경오염과 인구의 증가로 먹는 물에 대한 문제는 인류 전체의 당면과제로 다가오고 있다. 나노여과(Nano-filtration)막은 일반적으로 교차흐름(cross-flow) 기술이라 불리며 분리능이 한외여과(ultra-filtration, UF)막과 역삼투(retro-osmosis, RO)막 사이로서, 일반적으로 기공이 나노미터 수준을 가지는 것을 말한다. 따라서 UF 필터보다는 더 작은 분자들을 제거할 수 있으며 RO막이 요구하는 막투과에 필요한 압력보다는 훨씬 낮은 압력을 이용하여도 분리능을 얻을 수 있기 때문에 사용 비용을 절감하는 장점이 있다.

이에. 나노 수준의 기공을 형성하기 위해서는 다양한 방법이 시도되어 공지된 바 있다. 예를 들어, 예를 들어, 특허문헌 1에는 비결정성 열가소성 수지에 투과도가 아주 낮은 결정성고분자를 첨가하여 분산시키되, 동시에 이들 모체수지와 분산상 간의 상용화제를 첨가한 고분자 블렌드로부터 제조되는 기체분리용 복합분리막이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVdF) 또는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP copolymer)와, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 또는 폴리에틸메타아크릴레이트(PEMA) 등과 같이 PVdF와 상용성이 있으면서 전해액과도 상호 작용할 수 있는 비결정성 고분자를 혼합하여 제조된 고분자블렌드 막이 개시되어 있다. 한편, 특허문헌 3에는 고밀도 폴리에틸렌/폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 구성된 3성분계 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막이 개시된 바 있다.

그러나 이상의 분리막들은 본질적으로 수처리용이 아닌 기체분리용이나 전해질막 용으로서 기공의 크기가 나노수준에 이르지 못하다는 단점이 있다.

한편, 특허문헌 4에는 폴리불화비닐리덴계 또는 폴리술폰계 고분자 및 기공형성제를 용매에 혼합하여 도프용액을 제조한 다음, 이를 부직포 형태 또는 중공형태의 다공성 지지체상에 도포하고, 순차적으로 외부응고액과 접촉시켜 중공사막 또는 평막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법의 경우, 제조공정이 까다롭고, 후공정으로서 기공형성제를 추출하는 공정을 필요로 하는 등 제조공정이 복잡하다는 단점이 있다.

또한, 특허문헌 5에는 두 가지 이상의 합성수지 성분으로 구성된 막에 연신하는 방법에 의하여 미세 기공막을 형성하는 방법이 개시되어 있다, 그러나, 이 방법은 연신에 의하여 간단하게 기공을 형성한다는 장점에도 불구하고, 블렌드가 되었던 혼합물이 연신에 의해 분리되는 과정에서 물리적인 힘에 의한 기공이 형성되므로 기공의 크기나 구조를 제어할 수 없다는 단점이 있다. 또한 연신과정에 열을 가하여 형성된 기공은 인출된 상태에서 자연 건조될 때 변형이 일어나기도 하여 구조적으로 원하는 결과물을 얻기 힘들다.

이에 본 발명자들은 상술한 선행기술들의 단점을 극복하기 위하여 예의 노력한 결과, 두 가지 이상의 서로 다른 화학적 구조를 가진 고분자가 공유결합을 통해 연결된 화합물인 공중합체가 각각의 고분자 블록이 서로 섞이지 않고 분리되고자 하는 성질에 의해 미세 상분리(microphase separation)에 의한 나노구조를 형성한다는 점에 착안하여, 상기 공중합체의 특정 블록을 단일 중합체와 인력적으로 상호작용을 시키는 방법으로 공중합체의 친수성 블록이 친수성 단일 중합체와 인력적인(attractive) 상호작용을 통하여 나노구조를 형성하는 경우, 수처리 능력이 우수하면서도 강도가 높은 나노기공성 필름을 비교적 간단한 방법으로 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

특허문헌 1: 대한민국 특허 공개공보 제2006-0036603호 특허문헌 2: 대한민국 특허 공개공보 제2000-0055681호 특허문헌 3: 대한민국 특허 공개공보 제2002-0013634호 특허문헌 4: 대한민국 특허 공개공보 제2009-0111362호 특허문헌 5: 대한민국 특허 공개공보 제2001-0100321호

본 발명의 목적은 강도가 높으면서도 우수한 수처리 능력을 갖는 나노기공성 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의하여 제조되는 나노기공성 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 나노기공성 필름을 이용한 수처리용 나노여과막을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 나노기공성 필름의 제조방법은 양친매성 블록 공중합체를 준비하는 단계; 상기 양친매성 블록 공중합체와 친수성 단일 중합체를 혼련하여 블렌드를 준비하는 단계; 및 상기 블렌드에서 친수성 단일 중합체를 선택적으로 제거하여 나노 기공을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 양친매성 블록 공중합체는 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리알킬(메타)아크릴레이트(polyalkyl(meth)acrylate) 및 폴리에스테르(polyester)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 고분자와, 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA) 및 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성 고분자의 공중합체인 것이 바람직하다.

상기 양친매성 블록 공중합체는 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에텔렌-b-폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌-b-폴리아크릴산, 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드 및 폴리스티렌-b-폴리아크릴산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나인 것이 바람직하다.

상기 양친매성 블록 공중합체를 구성하는 소수성 고분자와 친수성 고분자의 중량비는 바람직하게는 소수성 고분자:친수성 고분자의 중량비가 80:20 ~ 20:80, 더욱바람직하게는 80:20~50:50이다.

상기 친수성 단일 중합체는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산 및 폴리비닐알코올로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.

상기 친수성 단일 중합체의 첨가량은 양친매성 블록 공중합체 중 친수성 고분자 100 중량부에 대하여 10~50 중량부인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하여 제조되는 나노기공성 필름은 친수성 블록이 나노기공을 형성하고 소수성 블록이 지지체를 형성하는 것을 특징으로 한다.

상기 친수성 블록은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산 및 폴리비닐알코올로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성 고분자로 형성된 것이고, 상기 소수성 블록은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 고분자로 형성된 것이 바람직하다.

상기 양친매성 블록 공중합체는 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌-b-폴리아크릴산, 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드 및 폴리스티렌-b-폴리아크릴산로 구성된 군으로부터 선택되는 하나인 것이 바람직하다.

상기 친수성 블록이 형성하는 나노기공은 평균공경이 20~300㎚인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하여, 나노기공성 필름을 제조함에 있어 강도가 높은 고분자 블록을 지지체로 구성하고 친수성이 높은 고분자 블록을 기공 주변에 위치하도록 하여, 전체적으로 강도가 높으면서도 수처리 능력이 우수한 나노기공성 필름을 제조하는 것이 가능하게 되었다.

또한 항오염성(anti-fouling)이 우수한 친수성 표면처리 효과로 인하여 역삼투막(RO)이나 기존의 수처리 막의 가장 큰 문제점인 유기물에 의한 오염(fouling)의 문제가 매우 개선된 막을 제조할 수 있다.

도1은 본 발명의 나노기공성 필름의 제조방법에 있어 두 번째 단계에서 얻어지는 블렌드의 미세구조에 대한 모식적 단면도이다.
도2는 본 발명에 의하여 제조되는 나노기공성 필름에 대한 모식적 단면도이다.
도3은 각각 분자량 10K와 20K인 순수한 폴리에틸렌옥사이드에 대한 산처리 전후의 FT-IR 스펙트럼 결과이다.
도5는 본 발명의 실시예에서 제조된 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌옥사이드/폴리아크릴산 블렌드 및 나노기공성 필름 시편들에 대하여 수접촉각을 수치화하여 정리한 그래프이다.
도6은 본 발명의 실시예에서 제조된 나노기공성 필름 시편들의 표면에 대한 AFM 사진들이다.
도7은 본 발명의 실시예에서 제조된 나노기공성 필름 시편들의 표면과 내부단면에 대한 SEM 사진들이다.
도8은 본 발명의 실시예에서 제조된 나노기공성 필름 시편들에 대한 워터 플럭스 측정결과를 정리한 그래프이다.
도9는 본 발명의 실시예에서 제조된 나노기공성 필름 시편들에 대한 탈이온수, αCD, PαCD의 플럭스 측정결과를 정리한 그래프이다.

본 발명의 나노기공성 필름의 제조방법은 양친매성 블록 공중합체를 준비하는 단계; 상기 양친매성 블록 공중합체와 친수성 단일 중합체를 혼련하여 블렌드를 준비하는 단계; 및 상기 블렌드에서 단일 중합체를 선택적으로 제거하여 나노 기공을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하 본 발명의 나노기공성 필름의 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 설명한다.

본 발명에 있어서, 나노기공성 필름이라 함은 제조되는 필름에 형성되는 기공채널의 평균직경이 20~300㎚인 필름을 말한다. 상기 필름의 두께는 용도에 따라 적절하게 조절될 수 있다.

본 발명의 첫 번째 단계는 양친매성 블록 공중합체를 준비하는 단계이다. 본 발명에서 블록 공중합체라 함은 두 개 이상의 단량체가 공중합되어 제조되는 고분자로서 화학적으로 다른 성질을 갖는 둘 이상의 블록을 포함하는 중합체를 말한다. 또한, 양친매성 블록 공중합체라 함은 블록 공중합체의 한 블록이 소수성 고분자이고, 다른 쪽 블록이 친수성 고분자로 구성된 공중합체를 말한다. 각 블록이 고분자를 구성하는 주쇄에 반복되는 형태이든, 또는 하나의 블록이 주쇄를 이루고 또 다른 블록이 측쇄에 존재하는 형태이든 본 발명의 블록 공중합체에 포함된다.

상기 양친매성 블록 공중합체를 형성하는 하나의 블록인 소수성 고분자는 고분자 사슬의 주쇄 또는 측쇄에 극성 또는 하전된 관능기를 갖지 않음으로써 물 등의 극성 용매에 용해되지 않는 고분자를 말한다. 상기 소수성 고분자는 강도가 높은 결정성이거나 또는 비정질의 고분자라도 제조되는 나노기공성 필름의 지지체로서 충분한 강도를 갖는 것이면 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리알킬(메타)아크릴레이트(poly(alkyl (mtha)acylate)) 및 폴리에스테르(polyester)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나가 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌를 사용한다.

상기 양친매성 블록 공중합체를 형성하는 다른 블록인 친수성 고분자는 고분자 사슬의 주쇄 또는 측쇄에 극성 또는 하전된 관능기를 갖음으로써 물 등의 극성 용매에 용해되는 고분자를 말한다. 상기 소수성 고분자는 결정성이거나 또는 비정질의 고분자라도 후술하는 단계에서 블렌드되는 친수성 단일 중합체와 화학적으로 상용성이 있는 것이면 제한없이 사용이 가능하다. 여기서 상용성이 있다 함은 다음의 화학반응식 1에서 보는 바와 같이 양친매성 블록 공중합체의 친수성 블록이 친수성 단일 중합체와 수소결합 또는 이온결합의 형태로 반응하여 자기조립이 가능함을 말한다. 아래의 반응식 1은 양친매성 블록 공중합체로서 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌옥사이드와, 친수성 단일 중합체로서 폴리아크릴산을 예시한 것이나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

[반응식 1]

상기 친수성 고분자로서는 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리비닐알코올(PVA)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리아크릴산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나를 사용한다.

상기 양친매성 블록 공중합체를 구성하는 소수성 고분자와 친수성 고분자의 중량비는 제조되는 나노기공성 필름의 강도 및 기공의 크기에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 바람직하게는 소수성 고분자 : 친수성 고분자의 중량비가 80:20~20:80의 범위, 더욱 바람직하게는 80:20~50:50이 되도록 한다. 소수성 고분자의 비가 20 중량%를 넘지 못하면 제조되는 나노기공성 필름의 강도가 충분치 않고, 80 중량%를 초과하는 경우 나노기공성 필름에 형성되는 기공이 충분하게 친수성 고분자로만 형성되지 않는다는 문제점이 있다.

상기 소수성 고분자와 친수성 고분자의 공중합에 의하여 형성되는 양친매성 블록 공중합체의 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌-b-폴리아크릴산, 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리스티렌-b-폴리아크릴산 등이 있다.

본 발명의 첫 번째 단계에서 준비되는 상기 조성을 가지는 양친매성 블록 공중합체의 제조는 당업계에서 사용되는 통상적인 블록 공중합체의 제조방법을 따를 수 있다. 구체적으로는 체적으로는 이온중합반응 (음이온과 양이온), 리빙(living)형태를 포함한 라디칼 중합반응, 전하 이동(charge-transfer) 중합반응, 활성 말단기를 이용한 그래프트 중합반응, 거대 개시제(macro-initiator)를 이용한 중합반응 방법에 따를 수 있다.

본 발명의 나노기공성 필름의 제조방법에 있어 두 번째 단계는 상기 준비된 양친매성 블록 공중합체와 친수성 단일 중합체를 혼련하여 블렌드를 준비하는 단계이다. 이때 `친수성`에 관해서는 앞서 설명한 바와 같다. 한편, 단일 중합체(homo-polymer)라 함은 하나의 단량체를 중합하여 얻어지는 고분자를 말한다.

상기 친수성 단일 중합체로서 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산 및 폴리비닐알코올로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중합체를 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리아크릴산을 사용한다.

한편, 상기 친수성 단일 중합체의 첨가량은 블록 공중합체 중 친수성 고분자의 중량 100 중량부에 대하여 10~50 중량부인 것이 바람직하다. 친수성 단일 중합체의 함량이 10중량부에 이르지 못하면 충분한 기공구조를 형성하는데 문제점이 있고, 50 중량부를 초과하면 효과적으로 블렌드를 형성하는데 문제점이 있어 바람직하지 않다.

한편, 본 발명의 두 번째 단계에서, 상기 양친매성 블록 공중합체와 친수성 단일 중합체를 블렌드하는 방법에는 특별한 제한이 없어 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법이면 어느 것이나 채용될 수 있다. 예를 들어, 압출기나 니더를 이용한 멜트 블렌딩, 또는 적절한 용매에 용해시키거나 콜로이드 상으로 분산시킨 상태에서 혼련하는 용액-주형 혼합, 기타 라텍스 혼합, 화학적 혼합, inter-penetrating polymer network (IPN), Semi-IPN, 자발적(simultaneous) IPN, inter-penetration elastomeric network 등의 방법을 블렌딩의 규모나 혼련되는 고분자의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

도1은 본 발명의 나노기공성 필름의 제조방법에 있어 두 번째 단계에서 얻어지는 블렌드의 미세구조에 대한 모식적 단면도이다. 상기 도1에서 각 부분의 형태, 크기는 설명을 위한 것으로서, 실제의 형태와 크기는 이와 다를 수 있다. 도1을 참조하면, 본 발명의 두 번째 단계에서 얻어지는 블렌드는 미세 상분리 상태로 존재하는 양친매성 블록 공중합체(10)가 매트릭스(matrix)가 되고, 친수성 단일 중합체(20)가 분산상(domain)으로 존재하는 소위 매트릭스-도메인(matrix-domain) 형태의 미세구조를 갖는다. 이때, 분산상으로 존재하는 친수성 단일 중합체(20)가 친수성을 가지기 때문에 상기 분산상을 둘러싸면서 매트릭스 상으로 존재하는 양친매성 블록 공중합체(10) 중에서 친수성 고분자(11)가 분산상 주변에 분포하고, 소수성 고분자(12)가 상대적으로 분산상과 떨어진 거리에 위치하게 된다. 그에 따라 매트릭스 상으로 존재하는 양친매성 블록 공중합체(10)의 소수성 고분자(12)와 친수성 고분자(11)의 분포에 비대칭이 발생한다.

본 발명의 나노기공성 필름의 제조방법에 있어 세 번째 단계는 상기 블렌드에서 단일 중합체를 선택적으로 제거하여 나노기공을 형성하는 단계이다.

본 발명에서 상기 고분자 블렌드에서 단일 중합체를 선택적으로 제거하는 방법으로는 친수성 고분자만을 선택적으로 용해시키는 용매를 사용하여 용출제거하는 방법을 채용하였으나 반드시 이에 제한되는 것이 아니다.

본 발명에서 친수성 단일 중합체를 제거하는 용매로서는 물, 산 수용액, 또는 알코올과 같은 극성이 높은 용매를 단독으로 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드의 경우 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 글리세롤, 아세트산, 피리딘 등의 용매로 선택적으로 제거할 수 있다. 폴리에틸렌글리콜은 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 글리세롤, 아세트산, 피리딘 등의 용매를 사용하여 선택적으로 제거할 수 있다. 폴리아크릴산은 물, 에탄올, 메탄올 등의 알코올 용매와 아세톤, 글리세롤, 아세트산 등의 용매를 사용하여 선택적으로 제거할 수 있다. 폴리비닐알코올은 물을 사용하여 선택적으로 제거할 수 있다.

또한, 상기 친수성 단일 중합체의 선택적 제거는 상온에서 수행되거나 또는 고분자의 용해도, 용매의 비점이나 채용되는 고분자의 융점 등을 고려하여 가온 상태에서 수행될 수 있다.

한편, 상기 단일 중합체의 선택적 제거 후에는 적절한 용매를 이용하여 제조된 나노 기공성 필름을 수세하는 공정이나 건조하는 공정 등 추가적인 공정이 수행될 수 있음은 당연하다.

도2는 본 발명에 의하여 제조되는 나노기공성 필름에 대한 모식적 단면도이다. 도2를 참조하면, 본 발명의 나노기공성 필름(1)은 친수성 고분자(11) 블록이 나노기공(30)의 벽체를 형성하고, 하고 소수성 고분자(12) 블록이 상기 벽체를 지지하는 지지체를 형성한다. 도2에서는 나노기공성 필름의 단면에 대한 모식도가 도시된 것이나, 실제에 있어서 상기 나노기공(30)은 삼차원적으로 선형의 체널을 형성하여 싱기 필름(1)의 두께방향으로 관통하는 형태로 이루어질 수 있다. 또는 네트워크를 형성하면서 상기 필름(1)을 관통하는 형태일 수 있다.

본 발명의 나노기공성 필름에서 친수성 고분자 블록으로 형성되는 기공 채널은 친수성 물질, 예를 들어, 물, 알코올 등을 막의 두께 방향으로 통과시키는 기능을 한다. 상기 친수성 블록은 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산 및 폴리비닐알코올로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성 고분자로 형성된 것이다.

상기 친수성 블록이 형성하는 나노기공의 공경은 친수성 블록의 분자량과 블렌드 조성시의 함량에 따른 방법으로 조절될 수 있다. 상기 친수성 블록이 형성하는 나노기공은 평균공경이 20~300㎚인 것이 바람직하다. 나노기공의 크기가 20㎚에 이르지 못하면 투과시 플럭스가 너무 감소하는 문제점이 있고, 300㎚를 초과하는 경우에는 나노필트레이션의 특성을 나타내지 못하는 문제점이 있을 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

1. 양친매성 블록 공중합체의 준비

본 실시예에 사용된 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌옥사이드(polyethylene-b-poly(ethylene oxide), EEO)는 두 개의 고분자가 공유 결합에 의해서 연결되어 있는 형태이다. 이 블록고분자는 양쪽이 모두 결정을 가지고 있으며, 더불어 친수성-소수성의 양친매성을 가진 고분자이다. 본 발명 실시예에 사용된 블록고분자인 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌옥사이드는 총 분자량이 32만으로 블록고분자 내에서 폴리에틸렌옥사이드의 분자량이 25중량%인 것을 사용하였다.

사용된 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌옥사이드는 부타디엔(butadiene)과 에틸렌옥사이드(ethylene oxide)를 음이온중합하여 폴리부타디엔-블록-에틸렌옥사이드 공중합체를 합성한 후 부타디엔 블록을 수소 환원하여 에틸렌 블록으로 만들었다. 폴리부타디엔-블록-에틸렌옥사이드 공중합체 중합시에 용매와 온도 조건을 조절하여 1,4-첨가반응이 90%이상 형성된 화합물을 얻을 수 있었다. 폴리부타디엔의 이중결합의 환원반응은 톨루엔설포닐 하이드리지드(Toluenesulfonyl hydrizide, TSH)와 트리-n-프로필아민(Tri-n-propylamine, TPA)를 이용하여 수행하였다.

2. 양친매성 블록 공중합체와 친수성 단일 중합체의 블렌딩

양친매성 블록 공중합체인 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌옥사이드는 톨루엔에, 친수성 단일 중합체인 폴리아크릴산은 1,4-다이옥산에 각각 용해시켜 묽은 용액(stock solution)을 제조하였다(제조 조건 : 85℃, 3h, 200mg/8ml). 폴리아크릴산은 폴리머소스(Polymer Source Inc.; P3984-AA, 수평균분자량 5700, Mw.Mn=1.09) 사로부터 구입하여 사용하였다. 앞서 설명한 바와 같이 본 발명에서는 블렌드 시편을 만들 때 전체 블렌드 시편에서 양친매성 블록 공중합체의 비율은 고정한 채 단일 중합체고분자의 비율을 바꾸어서 블렌딩하였다. 이때 사용된 단일 고분자의 비율은 15, 30, 45%의 세 가지 조건을 사용하였다. 블렌딩은 상기 준비된 묽은 용액들을 혼합하는 방법으로 수행하였다. 본 실시예는 블록공중합체와 단일 중합체가 블렌드 되면서 생기는 특성뿐만 아니라 블렌드 안에서 폴리아크릴산의 비율이 변해감에 따라서 변하는 특징까지 보고자 하였다. 이하의 표1은 본 실시예에 사용된 물질들의 종류 및 특성을 개괄한 것이다.

	Materials	M.W.		Materials
Solute	EEO	24K/8K	Solvent	Toluene
Solute	PAA	5700	Solvent	1,4-dioxane

친수성 단일 중합체의 비율을 15, 30, 45%로 조절하여 얻은 혼합용액을 80℃에서 3시간 동안 교반을 시켜서 잘 섞일 수 있도록 하였다. 교반 후 혼합용액을 질소기체를 사용하여서 용매를 건조시켜 고체시료를 얻었다. 얻어진 고체시료들은 진공 오븐에서 100℃에서 12시간 동안 어닐링(annealing)을 거친 후 핫프레스(hot press)를 사용하여(100℃, 1000psi-약 6.9MPa, 12h), 다시 한 번 어닐링(annealing) 과정과 함께 압착의 과정을 수행하여 필름 모양으로 형태를 만들어 주었다. 필름의 형태는 플럭스 실험을 하기 위해서 직경 13mm의 원형으로, 두께는 180㎛로 준비하였다.

3. 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌옥사이드/폴리아크릴산 블렌드에 나노기공형성

위의 과정들을 거쳐 만들어진 필름 형태의 시편을 나노여과막으로 만들기 위해서 양친매성 블록 공중합체와 함께 블렌드시켜 주었던 단일 중합체, 즉, 폴리아크릴산을 선택적으로 제거해야 한다. 본 실시예에서 폴리아크릴산을 제거하기 위해 용매로서 2N HCl 수용액을 사용하였다. 구체적으로, 필름 형태의 시편을 HCl 수용액이 담긴 용기에 4시간 동안 담근 다음 탈이온수(DI-water)를 사용하여 pH 변화가 탈이온수 고유의 pH까지 변할 때까지 헹굼의 과정을 반복하였다. 이 후 진공오븐을 이용하여 샘플에 남아있는 수분을 제거하여 여과막의 성질을 가지는 나노기공성 필름의 시편을 얻었다.

4. 평가

4-1. 폴리에틸렌옥사이드의 산에 대한 안정성 점검

폴리에틸렌-b-폴리에틸렌옥사이드/폴리아크릴산 블렌드로부터 여과막이 만들어지는 과정에서 산을 사용하게 되므로 산처리 후 남아 있어야 하는 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌옥사이드 블록고분자 안에 폴리에틸렌은 산, 염기와 유기용제에 강한 편이지만 폴리에틸렌옥사이드의 경우 안정성이 어느 정도인지를 알아보기 위한 실험을 수행하였다. 확인을 위해 FT-IR 장비(IFS66V & HYPERION 3000, Bruker Optiks)를 사용하여 산 처리 전후를 비교하였다. 실험에서는 폴리에틸렌옥사이드 단일 고분자로 분자량이 10, 50K인 것을 사용하였고 산(acid)은 기존 처리보다 강한 12N HCl을 사용하였다. 실험 조건은 폴리에틸렌옥사이드를 HCl용액에 4시간 동안 담근 다음 탈이온수를 사용하여 헹굼 과정을 거친 후, 진공오븐을 사용하여서 건조시킨 다음, FT-IR 장비를 사용하여 수분을 제거한 후 확인하였다.

도3은 각각 분자량 10K와 20K인 순수한 폴리에틸렌옥사이드에 대한 산처리 전후의 FT-IR 스펙트럼 결과이다. 도3을 참조하면, 폴리에틸렌옥사이드가 강산 조건에서 안정하다는 것을 확인할 수 있다. 먼저 분자량이 10K인 샘플을 보면 진공오븐을 이용하여 1시간 정도 건조시킨 샘플의 경우 3500cm^-1 부근에서 카르복실산(carboxylic acid) 피크가 나오는 것을 볼 수 있다. 이는 두 가지 경우를 예측할 수 있는데, 첫 번째는 폴리에틸렌옥사이드가 분해되어서 나타나는 피크일 수 있고 다른 하나는 충분히 건조되지 않아서 폴리에틸렌옥사이드 시료들에 남아있는 산(Acid)의 피크일 가능성이다. 두 번째 경우를 확인하기 위해서 동일한 샘플을 24시간동안 진공오븐 안에서 충분히 건조를 시켜 확인을 해 보았다. 24시간 동안 충분히 건조를 시킨 경우에서는 초기의 값과 같은 피크를 나타내는 것으로 보아서 폴리에틸렌옥사이드는 강산 환경에 노출이 되어도 안정성이 있음을 확인할 수 있었다.

분자량이 커진 50K의 경우에서도 역시 충분히 건조가 되지 않은 경우에서는 카복실산의 피크가 관찰되었지만 충분히 건조가 되면 다시 원래의 피크와 동일하게 나오는 것으로 보아 안정성이 있음을 확인하였다. 본 실험에서 사용된 HCl수용액은 묽히지 않은 강산으로서(12N HCl), 폴리아크릴산 제거를 위해 사용되었던 HCl 수용액의 농도 보다 6배나 높은 농도의 강한 환경이었다. 이 상태에서도 동일한 시간 조건에서 시편으로부터 폴리에틸렌옥사이드의 뚜렷한 분해반응을 관찰할 수 없었으므로 블록고분자와 단일고분자의 블렌드로부터 기공을 가진 여과막을 만드는 과정은 시료에 다른 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있었다.

4-2. 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌옥사이드/폴리아크릴산 블렌드 시편의 열적 특성

도4는 전체 블렌드의 중량대비 친수성 단일 중합체인 폴리아크릴산의 함량이 각각 20, 50, 80, 및 100%인 샘플에 대하여 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC : TA instrument, DSC 2910)를 이용하여 분석한 결과이다 (승온 조건 10/min, 두 번 째 사이클을 사용). DSC 분석은 별도의 샘플을 10mg 정도의 소량으로 준비하여 수행하였다.

도4를 참조하면, 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌옥사이드의 경우는 블록고분자를 이루는 폴리에틸렌 부분과 폴리에틸렌옥사이드부분 모두 결정성을 가지고 있어서 도4에서 처럼 결정상이 녹는 용융점(Tm)이 각각 나타나 두 개의 피크로 관찰이 됨을 볼 수 있다. 이때 나타나는 피크 중에서 110℃ 부근에서 나타나는 피크가 폴리에틸렌의 피크이고 40℃ 부근에서 나타나는 피크가 폴리에틸렌옥사이드의 피크이다. 단일고분자인 폴리아크릴산은 비결정성 고분자이므로 용융점 없이 80℃부근에서 유리전이온도(Tg) 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 블록 공중합체와 단일 중합체가 섞인 블렌드 시료(블렌드 비율 = EEO : 폴리아크릴산) 에서는 110℃ 부근의 폴리에틸렌은 블렌드 내에서 폴리아크릴산의 비율이 높아질수록 그 피크의 강도가 약해지는 것을 볼 수 있는데 이는 단순히 전체 시료에서 폴리에틸렌이 차지하는 비율이 낮아짐으로 인해서 생기는 현상이라 할 수 있다. 반면 폴리에틸렌옥사이드의 피크는 폴리아크릴산의 비율이 커질수록 높은 온도 쪽으로 용융점이 이동을 하다가 사라지는 현상을 관찰할 수 있는데, 이는 블록고분자 안에서의 폴리에틸렌옥사이드와 단일고분자인 폴리아크릴산 사이에 인력적인 상호작용에 의해서 생기는 현상이라 할 수 있다. 이러한 실험결과들은 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌옥사이드/폴리아크릴산 블렌드 내의 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌옥사이드와 폴리아크릴산의 비율에 따라 폴리에틸렌이나 폴리에틸렌옥사이드의 용융점을 나타내는 성향이 변화하며 폴리에틸렌옥사이드블록과 폴리아크릴산이 혼합됨을 확인시켜준다.

4-3. 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌옥사이드/폴리아크릴산 여과막 특성 확인

실시예에서 중간산물로 얻은 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌옥사이드/폴리아크릴산 블렌드 및 이들로부터 폴리아크릴산이 제거되어 제조된 나노기공성 필름들에 대하여 수접촉각을 측정하여 여과막의 특성을 확인하였다. 수접촉각은 창경엔터프라이즈(chang-kyung enterprise) 사의 측정기기(CA-A Face contact Angle meter)를 이용하여 측정되었다.

도5는 본 발명의 실시예에서 제조된 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌옥사이드/폴리아크릴산 블렌드 및 나노기공성 필름들에 대하여 수접촉각을 수치화하여 정리한 그래프이다. 블렌드된 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌옥사이드/폴리아크릴산 필름이 산처리 된 후 생기는 가장 큰 변화는 친수성 단일 중합체가 제거된 자리만큼의 다공성 구조가 생긴다는 것이다. 이는 표면 특성이나 내부의 몰폴로지 등에 큰 변화를 초래하게 한다. 도5에서처럼 다공구조는 표면의 젖음성을 달라지게 하는데 다공성구조를 가진 필름들이 그렇지 않은 경우보다 젖음성이 좋게 나오는 것을 볼 수 있다.

눈에 띄는 것은 단일 고분자 폴리아크릴산을 제거하기 전에는 전체 블렌드 안에서 폴리아크릴산의 비율이 많아짐에 따라서 접촉각이 낮아지는 것을 확인할 수 있는데 제거 후의 45% 샘플의 경우에서 보면 전후의 변화가 거의 없는 것을 볼 수 있다. 이것은 폴리아크릴산이 차지하고 있는 비율이 상당히 크기 때문에 제거 후에 생긴 기공 구조 역시 크게 된다. 따라서 접촉각 측정시 물을 표면에 접촉하게 되면 바로 여과막으로 퍼지는 것을 확인할 수 있는데 기공 위에 떨어진 물들은 내부의 통로를 통해서 빠르게 퍼져 나가게 되고 블록공중합체 위에 떨어진 물들은 상대적으로 고여 있는 상태가 된다. 그러므로 실제 측정할 수 있는 접촉각은 블록공중합체 위의 접촉각이므로 거의 차이를 보이지 않게 된다.

4-4. 몰폴로지 확인

보다 정확하게 확인하기 위해서 제조된 나노기공성 필름들의 표면에 대하여 AFM(atomic force microscope) 사진을 관찰하였다. AFM 관찰은 파크 시스템즈사의 장비(Park Systems, XE-100)를 이용하여 수행되었다. 도6은 본 발명의 실시예에서 제조된 시편들에 대한 AFM 사진이다. 도6에서처럼 폴리아크릴산이 빠져나간 자리는 비어 있어서 필름의 표면과 내부가 연결되어 있는 하나의 삼차원 다공 구조를 형성하게 된다. 형성되는 다공 구조는 전체 블렌드 필름에서 폴리아크릴산 함유량에 따라 변화를 하게 되는데, 비율에 따라서 블록고분자와 단일고분자 블렌드시 차지했던 면적에 해당 하는 만큼의 다공성 구조가 생기게 되는 것이다. AFM의 특성상 표면만을 관찰할 수 있지만, 단일 고분자의 비율이 많아지면서 표면에서도 기공형태가 발견되고 그 비율이 커지는 경향은 볼 수 있었다.

도7은 본 발명의 실시예에서 제조된 나노기공성 필름들의 내부단면에 대한 시차주사현미경(scanning electon microcrope, SEM) 사진들이다. SEM 사진은 히다치의 장비를 이용하여 얻었다(Hitachi, S-4800). 도7을 참조하며, 먼저 기공처리가 된 블렌드의 표면 모습을 보면 AFM 결과와 마찬가지로 단일고분자의 함량비에 따라서 기공의 면적이 달라지는 것을 확인할 수 있었다. 단면 역시 블렌드시 단일 중합체의 비율이 높았던 45% 여과막의 경우가 기공구조가 가장 많은 것을 확인할 수 있다.

4-5. 워터 플럭스(water flux) 측정

위의 실험 결과들을 바탕으로 하여서 기공처리 된 블렌드 필름의 워터 플럭스를 측정하여 시편의 여과막(fultration membrane)적인 특성을 실험하였다. 워터 플럭스의 측정은 스테리테크사의 장치(Steritech, HP4760)를 이용하여 측정되었다.

도8은 본 발명의 실시예에서 제조된 나노기공성 필름 시편들에 대한 워터 플럭스 측정결과를 정리한 그래프이다. 도8에서 `Bare`로 표시된 그래프는 대조군으로서, 한외여과막(ultra-filtration membrane, UF 멤브레인; GRACE, Cat. 721805, /12"ODx 1/32"x2㎛, 평균기공 0.2mm)을 대상으로 측정한 결과이고, 나머지는 본 발명의 실시예에서 제조된 나노기공성 필름들에 대한 실험결과이다. 도중의 %표시는 제조공정 중에 얻어진 블렌드 내의 폴리아크릴산 함량을 표시한 것이다. 이 결과에서 보여주는 것과 같이 순수한 물을 통과시킬때, UF 필터만을 사용하는 경우보다 본 발명의 나노기공 필름 시편을 대상으로 측정한 값들이 모두 감소하여 시편에 나노기공이 존재함을 시사하였다. 추가적으로 나타난 특징은 블렌드로부터 이후에 제거되는 폴리아크릴산의 비율이 변화함에 따라서 기공구조와 기공의 함유율이 달라질 것이고 이에 따라 플럭스가 다른 결과의 값을 얻었다. 따라서, 블록고분자와 단일 고분자의 블렌드 비율을 조절함에 따라 원하는 범위의 플럭스를 가진 시편의 제조가 가능함을 확인하였다.

4-6. α-CD, Pα-CD 플럭스 측정

마지막으로 나노사이즈를 가진 α-CD(α-cyclodextrin, M.W.=987.2, ; 시그마알드리치), Pα-CD(poly(α-cyclodextrin), M.W.=2810)를 통하여 플럭스 측정하였다.

도9는 본 발명의 실시예에서 제조된 나노기공성 필름 시편들에 대한 탈이온수, α-CD, Pα-CD의 플럭스 측정결과를 정리한 그래프이다. 도9를 참조하면, 탈이온수와 α-CD, Pα-CD 모두 초기의 플럭스 값이 높고 이후에 플럭스 값이 떨어지는 것을 보이는데 이는 측정 실험시 초기의 오차를 방지하기 위해서 나노기공을 가진 여과막을 탈이온수에 담가두어 스웰링(swelling) 시켜 놓기 때문에 초기의 흐름성이 좋아진 것으로 보여진다. 탈이온수와 α-CD를 비교해보면, 초기에는 α-CD의 플럭스가 좋은 것을 볼 수 있는데 시간이 지남에 따라서 플럭스의 양이 줄어드는 것을 관찰하였다. 이것은 나노기공을 가진 시편의 표면에 α-CD가 막음으로써 생기는 파울링(fouling)현상으로 인해서 생긴 것인데, 분자량이 더 큰 Pα-CD의 경우에는 그림 10에서 처럼 앞선 두 경우보다 초기에 파울링 현상을 보이게 된다. 이 실험의 결과로 나노입자크기를 가진 물질을 본 발명의 실험 과정을 통해서 만들어진 나노기공을 가진 여과막으로 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.

1.. 나노기공성 필름 10.. 소수성 블록 공중합체
11.. 친수성 고분자 12.. 소수성 고분자
20.. 친수성 단일 중합체 30.. 나노기공

Claims

폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 고분자와, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산 및 폴리비닐알코올로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성 고분자의 공중합체인 양친매성 블록 공중합체를 준비하는 단계;
상기 양친매성 블록 공중합체와 친수성 단일 중합체를 혼련하여 블렌드를 준비하는 단계;
상기 블렌드를 필름으로 형성하는 단계; 및
상기 블렌드에서 친수성 단일 중합체를 선택적으로 제거하여 나노 기공을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노기공성 필름의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 양친매성 블록 공중합체는 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌-b-폴리아크릴산, 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드 및 폴리스티렌-b-폴리아크릴산으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노기공성 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 양친매성 블록 공중합체를 구성하는 소수성 고분자와 친수성 고분자의 중량비는 소수성 고분자 : 친수성 고분자의 중량비가 80:20~20:80인 것을 특징으로 하는 나노기공성 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 친수성 단일 중합체는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산 및 폴리비닐알코올로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노기공성 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 친수성 단일 중합체는 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리아크릴산인 것을 특징으로 하는 나노기공성 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 친수성 단일 중합체의 첨가량은 블록 공중합체 중 친수성 고분자 100 중량부에 대하여 10~50 중량부인 것을 특징으로 하는 나노기공성 필름의 제조방법.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 고분자와, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산 및 폴리비닐알코올로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성 고분자의 공중합체인 양친매성 블록 공중합체를 이용하여 제조된 나노기공성 필름에 있어서,
친수성 블록이 나노기공의 벽체를 형성하고 소수성 블록이 상기 벽체를 지지하는 지지체를 형성하는 것을 특징으로 하는 나노기공성 필름.
삭제
제8항에 있어서, 상기 양친매성 블록 공중합체는 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌-b-폴리아크릴산, 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드 및 폴리스티렌-b-폴리아크릴산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 나노기공성 필름.
제8항에 있어서, 상기 친수성 블록의 벽체로 형성되는 나노기공은 평균공경이 20~300㎚인 것을 특징으로 하는 나노기공성 필름.
제8항의 나노기공성 필름을 이용한 수처리용 나노여과막.