KR102329387B1 - 고분자 일렉트렛트 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
블록 공중합체의 자기 조립특성을 이용하여 제작된 고 다공성 고분자 일렉트렛트가 제공된다. 고분자 주형(template); 5 nm 이상 내지 100 nm 이하의 크기의 나노 기공; 및 전하(electric charge);를 포함하는 고분자 일렉트렛트 및 이의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 고분자 일렉트렛트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일렉트렛트(electret)는 전계를 가했을 때 생긴 유전 분극이 전계를 없앤 다음까지 잔류하는 물질로 만든 하전체로서, 자기에서의 영구 자석에 대응하는 것이다.
일렉트렛트는 음향 소자의 진동막(diaphram)으로 사용할 수 있다. 구체적으로, 콘덴서 마이크로폰의 진동막, 전기적인 신호의 변화를 인간이 들을 수 있는 음향의 진동으로 바꾸는 라우드 스피커(loud speaker)의 진동막, 초음파 센서(ultrasound sensor)의 진동막 등으로 사용할 수 있다.
기계적 신장(mechanical stretch)법을 이용하여 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)에 기공을 형성한 다공성 일렉트렛트가 알려져 있다.
다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 일렉트렛트는 탄성률이 낮고 쉽게 변형되며, 습기 및 열에 취약한 문제가 있다.
다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)에 고 탄성률을 가진 고분자를 블렌딩하여 탄성률을 향상시킬 수 있지만, 이 경우 공극률이 감소하는 문제가 있다.
또한, 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 일렉트렛트에 소수성 고분자 층을 추가적으로 도입하여 내습성 및 내열성을 향상시킬 수 있지만, 이 경우, 진동막의 두께 상승으로 인해 성능이 변화되는 문제가 있다.
이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고 다공성을 발휘할 수 있는 일렉트렛트 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 일렉트렛트의 제조방법은, 두 개 이상의 고분자 사슬이 공유결합을 통해 연결된 블록 공중합체(Block Copolymer, BCP)를 포함하는 고분자 박막을 형성하는 단계; 상기 고분자 박막을 어닐링(annealing)하여 제1 고분자 사슬이 자체 결집한 제1 블록과 제2 고분자 사슬이 자체 결집한 제2 블록이 상분리(phase separation)된 블록 공중합체 나노 구조체를 형성하는 단계; 상기 제1 블록과 상기 제2 블록 중 어느 하나를 선택적으로 제거하여 나노 기공을 가진 다공성 고분자 필름을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 고분자 필름을 대전시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 고분자 박막은 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 블렌드를 용액상 혹은 용융상으로 제조한 후 스핀 코팅(Spin-coating), 바 코팅(Bar coating) 등의 코팅법을 이용하여 제작하거나, 또는 용액 주조(Solution casting), 용융 주조 (Melt casting) 등의 주조법을 이용하여 제작할 수 있다.
비제한적인 일례에서, 상기 블록 공중합체는, PS-b-PB(polystyrene-b-polybutadiene)), PS-b-PI(polystyrene-b-polyisoprene), PS-b-PMMA(polystyrene-b-poly(methyl methacrylate)), PS-b-P2VP(polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine)), PS-b-PFDMS(polystyrene-b-poly(ferrocenyl-dimethylsilane)), PS-b-PtBA(polystyrene-b-poly(tert-butylacrylate)), PS-b-PFEMS(polystyrene-b-poly(ferrocenylethylmethylsilane)), PMTCDD-b-P2NB(poly(methyltetracrylododecene)-b-poly(substituted-2-norborene)), PI-b-PEO(polyisoprene-b-poly(ethyleneoxide)), PB-b-PVP(polybutadiene-b-poly(butadiene-b-vinylpyridinium)), PtBA-b-PCEMA(poly(tert-butylacrylate) -b-poly(cinnamoyl-ethylmethacrylate)), PS-b-PLA(polystyrene-b-polyactide), PαMS-b-PHS(poly(α-methylstyrene)-b-poly(4-hydroxystyrene)), PPDPS-b-P4VP(pentadecyl phenol modified polystyrene-b-poly(4-vinylpyridine)), PS-b-PEO(poly(styrene-b-ethyleneoxide)), PS-b-PDMS(polystyrene-b-poly(dimethyl siloxane)), PS-b-PE(polystyrene-b-polyethylene)), PS-b-PFS(polystyrene-b-poly(ferrocenyl dimethy lsilane)), PS-b-PPP(polystyrene-b-poly(paraphenylene)), PS-b-PB-b-PS, PS-b-PI-b-PS, PEO-b-PPO(Poly(propyleneoxide))-b-PEO, PVPDMPS(poly(4-vinyl-phenyldimethyl-2-propoxysilane))-b-PI-b-PVPDMPS, PS-b-P2VP-b-PtBMA 또는 이들의 블록 공중합체 등일 수 있다.
상기 고분자 박막은 불소계 고분자를 더 포함할 수 있다.
비제한적인 일례에서, 상기 불소계 고분자는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리(퍼플루오로알킬 아크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl acrylate, PFA), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene, PCTFE), 플루오르화 에틸렌프로필렌 수지(Fluorinated ethylenepropylene resin, FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychloro-trifluoroethylene, PCFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoroide, PVDF) 또는 이들의 중합체일 수 있다.
상기 블록 공중합체 나노 구조체는 구형(sphere), 원통형(cylinder), 자이로이드(gyroid)형. 판상형(lamella) 또는 HPL(hexagonally perforated lamellar) 등의 나노 구조를 포함할 수 있다.
구형(sphere), 원통형(cylinder), 자이로이드(gyroid)형. 판상형(lamella) 또는 HPL(hexagonally perforated lamellar) 등의 나노 구조는 주기적으로 배열될 수 있다.
상기 어닐링은 열 어닐링(thermal annealing) 또는 용매 어닐링(solvent annealing)일 수 있다.
상기 제1 블록과 상기 제2 블록은 상호 배타적인 화학적 성질을 가질 수 있고, 예를 들면, 상기 제1 블록은 소수성 블록일 수 있고, 상기 제2 블록은 친수성 블록일 수 있다.
상기 고분자 박막은 전자 빔(electro beam), 코로나 방전(corona discharge), 이온 총(ion gun) 또는 전자 총(electro gun) 등을 이용하여 양 전하 또는 음 전하를 상기 박막에 주입함으로써 대전시킬 수 있다.
한편, 상기 고분자 박막은 상기 블록 공중합체와 상기 불소계 고분자의 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 일렉트렛트는, 고분자 주형(template); 5 nm 이상 내지 100 nm 이하의 크기의 나노 기공; 및 전하(electric charge);를 포함할 수 있다.
상기 고분자 주형과 상기 미세 기공은 모두 상기 제1 블록과 상기 제2 블록이 상분리된 블록 공중합체의 자기 조립 구조체에서 유래되고, 상기 미세 기공은 상기 제1 블록이 제거된 영역에 형성되며, 상기 고분자 주형은 상기 제2 블록을 포함하는 잔여 블록 공중합체의 자기 조립 구조체이다.
상기 나노 기공은 구형(sphere), 원통형(cylinder), 자이로이드(gyroid)형 또는 판상형(lamella)으로 구성된 군에서 선택된 하나가 주기적으로 반복될 수 있다.
상기 고분자 주형은 상기 불소계 고분자를 더 포함할 수 있다. 이 때, 대전된 전하는 전하는 양 전하일 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.
제1 블록과 제2 블록이 상분리된 블록 공중합체의 자기 조립체에서 상기 제1 블록과 상기 제2 블록 중 어느 하나를 제거하여 나노 기공을 형성함으로써, 공극률 및 분극률이 향상된 고분자 일렉트렛트를 제공할 수 있다.
또한, 블록 공중합체에 다양한 고분자를 블렌딩하거나 또는 중합시킴으로써, 다양한 특성을 가진 고분자 일렉트렛트를 제공할 수 있다. 예를 들어, 고탄성 고분자(elastomer)를 추가함으로써 분극률 향상과 동시에 탄성률이 향상된 고분자 일렉트렛트를 제공할 수 있다.
또한, 블록 공중합체를 구성하는 소수성 블록과 친수성 블록 중 친수성 블록만을 선택적으로 제거함으로써 내습성이 향상된 고분자 일렉트렛트를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1 은 구(sphere)형 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체의 모식도이다.
도 2는 구(sphere)형 나노 기공이 형성된 본 발명의 제1 실시예에 따른 고분자 일렉트렛트의 모식도이다.
도 3은 원통(cylinder)형 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체의 모식도이다.
도 4는 원통(cylinder)형 나노 기공이 형성된 본 발명의 제2 실시예에 따른 고분자 일렉트렛트의 모식도이다.
도 5는 자이로이드(gyroid)형의 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체의 모식도이다.
도 6은 자이로이드(gyroid)형의 나노 기공이 형성된 본 발명의 제3 실시예에 따른 고분자 일렉트렛트의 모식도이다.
도 7은 판상(lamella)형의 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체의 모식도이다.
도 8은 판상(lamella)형의 나노 기공이 형성된 본 발명의 제4 실시예에 따른 고분자 일렉트렛트의 모식도이다.
도 9는 도 3의 IX-IX' 선에 따른 단면도이다.
도 10은 도 4의 X-X' 선에 따른 단면도이다.
도 11은 불소계 고분자를 포함하는 도 9의 블록 공중합체 자기 조립체의 변형례이다.
도 12는 본 발명의 제5 실시예에 따른 고분자 일렉트렛트의 단면도이다.
도 2는 구(sphere)형 나노 기공이 형성된 본 발명의 제1 실시예에 따른 고분자 일렉트렛트의 모식도이다.
도 3은 원통(cylinder)형 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체의 모식도이다.
도 4는 원통(cylinder)형 나노 기공이 형성된 본 발명의 제2 실시예에 따른 고분자 일렉트렛트의 모식도이다.
도 5는 자이로이드(gyroid)형의 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체의 모식도이다.
도 6은 자이로이드(gyroid)형의 나노 기공이 형성된 본 발명의 제3 실시예에 따른 고분자 일렉트렛트의 모식도이다.
도 7은 판상(lamella)형의 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체의 모식도이다.
도 8은 판상(lamella)형의 나노 기공이 형성된 본 발명의 제4 실시예에 따른 고분자 일렉트렛트의 모식도이다.
도 9는 도 3의 IX-IX' 선에 따른 단면도이다.
도 10은 도 4의 X-X' 선에 따른 단면도이다.
도 11은 불소계 고분자를 포함하는 도 9의 블록 공중합체 자기 조립체의 변형례이다.
도 12는 본 발명의 제5 실시예에 따른 고분자 일렉트렛트의 단면도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
소자(elements) 또는 층이 다른 소자 또는 층"위(on)"로 지칭되는 것은 다른 소자 바로 위에 또는 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대하여 설명한다.
블록 공중합체는 두 개 이상의 고분자 사슬이 공유결합을 통해 연결된 구조의 고분자이고, 공중합체는 2종 이상의 단량체로 형성된 고분자이다. 블록 공중합체를 구성하는 두 개 이상의 고분자 사슬은 상호 배타적인 화학적 성질을 가질 수 있다. 예를 들어, 하나의 고분자 사슬은 소수성(hydrophobic) 고분자로 구성될 수 있고, 다른 하나의 고분자 사슬은 친수성(hydrophilic) 고분자로 구성될 수 있다.
이처럼, 블록 공중합체를 구성하는 두 개 이상의 고분자 사슬이 상호 배타적인 화학적 성질을 가지는 경우, 자발적인 상분리 현상이 일어난다. 이를 블록 공중합체의 자기 조립(self-assembly) 특성이라 한다.
블록 공중합체의 자기 조립체는 제1 고분자 사슬들이 자체 결집한 제1 블록과 제1 고분자 사슬들이 자체 결집한 제2 블록이 규칙적으로 나타나는 미세상 분리(microphase separation)가 일어난다. 제1 블록은 소수성 블록일 수 있고, 제2 블록은 친수성 블록일 수 있다. 반대로, 제1 블록은 친수성 블록일 수 있고, 제2 블록은 소수성 블록일 수 있다.
제1 고분자 사슬과 제2 고분자 사슬은 서로 다른 화학적 성질을 가진 고분자 사슬을 구분하기 위한 것으로서, 블록 공중합체가 제1 고분자 사슬과 제2 고분자 사슬로만 구성된 디블록 공중합체(diblock copolymer)로만 제한되는 것은 아니다.
즉, 본 발명의 명세서에서 블록 공중합체는 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체(triblock copolymer) 등을 모두 포함하는 개념이다.
블록 공중합체는 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리이소프렌(polyisoprene, PI), 폴리부타디엔(polybutadiene, PB), 폴리(메틸메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리(2-비닐피리딘)(poly(2-vinylpyridine), P2VP), 폴리(페로세닐-디메틸실란)(poly(ferrocenyl-dimethylsilane), PFDMS), 폴리(터트-부틸아크릴레이트)(poly(tert-butylacrylate), PtBA), 폴리(페로세닐에틸메틸실란)(poly(ferrocenylethylmethylsilane), PFEMS), 폴리(메틸테트라아크릴로도데칸)(poly(methyltetracrylododecene), PMTCDD), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxdie, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide, PPO), 폴리(부타디엔-b-비닐피리디늄)(poly(butadiene-b-vinylpyridinium), PVP), 폴리(시나모일-에틸메틸아크릴레이트)(poly(cinnamoyl-ethylmethacrylate), PCEMA), 폴리악타이드(polyactide, PLA), 폴리(α-메틸스티렌)(poly(α-methylstyrene), PαMS), 폴리(4-히드록시스티렌)(poly(4-hydroxystyrene), PHS), 펜타데실 페놀 변형 폴리스티렌(pentadecyl phenol modified polystyrene, PPDPS), 폴리(4-비닐피리딘)(poly(4-vinylpyridine), P4VP), 폴리(디메틸 실록산)(poly(dimethyl siloxane), PDMS), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리(페로세닐 디메틸 실란)(poly(ferrocenyl dimethyl silane), PFS), 폴리(파라페닐렌)(poly(paraphenylene), PPP), 폴리(4-비닐-페닐디메틸-2-프로폭시실란)(poly(4-vinyl-phenyldimethyl-2-propoxysilane), PVPDMPS) 등의 고분자들 중 선택된 서로 다른 고분자들의 블록 공중합체일 수 있다.
비제한적인 일례에서, 상기 블록 공중합체는, PS-b-PB(polystyrene-b-polybutadiene)), PS-b-PI(polystyrene-b-polyisoprene), PS-b-PMMA(polystyrene-b-poly(methyl methacrylate)), PS-b-P2VP(polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine)), PS-b-PFDMS(polystyrene-b-poly(ferrocenyl-dimethylsilane)), PS-b-PtBA(polystyrene-b-poly(tert-butylacrylate)), PS-b-PFEMS(polystyrene-b-poly(ferrocenylethylmethylsilane)), PI-b-PEO(polyisoprene-b-poly(ethyleneoxide)), PB-b-PVP(polybutadiene-b-poly(butadiene-b-vinylpyridinium)), PtBA-b-PCEMA(poly(tert-butylacrylate) -b-poly(cinnamoyl-ethylmethacrylate)), PS-b-PLA(polystyrene-b-polyactide), PαMS-b-PHS(poly(α-methylstyrene)-b-poly(4-hydroxystyrene)), PPDPS-b-P4VP(pentadecyl phenol modified polystyrene-b-poly(4-vinylpyridine)), PS-b-PEO(poly(styrene-b-ethyleneoxide)), PS-b-PDMS(polystyrene-b-poly(dimethyl siloxane)), PS-b-PE(polystyrene-b-polyethylene)), PS-b-PFS(polystyrene-b-poly(ferrocenyl dimethyl silane)), PS-b-PPP(polystyrene-b-poly(paraphenylene)), PS-b-PB-b-PS, PS-b-PI-b-PS, PEO-b-PPO(Poly(propyleneoxide))-b-PEO, PVPDMPS(poly(4-vinyl-phenyldimethyl-2-propoxysilane))-b-PI-b-PVPDMPS, PS-b-P2VP-b-PtBMA 또는 이들의 블록 공중합체일 수 있다.
블록 공중합체 나노 구조체는 구형(sphere), 원통형(cylinder), 자이로이드(gyroid)형, 판상형(lamella), HPL(hexagonally perforated lamellar) 등의 나노 구조를 포함할 수 있다.
구형(sphere), 원통형(cylinder), 자이로이드(gyroid)형, 판상형(lamella), HPL(hexagonally perforated lamellar) 등의 나노 구조는 블록 공중합체의 자기 조립체 내에서 주기적으로 배열될 수 있다.
하기 표 1에는 블록 공중합체 나노 구조체의 나노 구조가 예시되어 있다. 그러나, 이로 제한되는 것은 아니다. 같은 성분으로 구성되어 있다 하더라도 블록 공중합체의 구성성분 간의 상대적 양에 따라 다양한 나노 구조를 형성할 수 있으며, 그 크기는 블록공중합체의 분자량을 통하여 일정 범위 내에서 자유롭게 조절할 수 있다.
| 블록 공중합체 | 나노 구조 | 블록 공중합체 | 나노 구조 |
| PS-b-PB | 실리더형 | PS-b-P2VP | 구형, 라멜라형 |
| PS-b-PI | 구형 | PS-b-PB-b-PS | 실린더형 |
| PS-b-PMMA | 구형, 실린더형, 라멜라형 | PS-b-PI-b-PS | 라멜라형 |
| PS-b-PFDMS | 구형, 실린더형 | PS-b-PFEMS | 실린더형 |
| PS-b-PtBA | 구형 | PtBA-b-PCEMA | 실린더형 |
도 1 은 구형(sphere)의 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체(10)의 모식도이다. 도 1은 구형의 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체(10)의 단위 격자의 모식도이다.
도 1을 참고하면, 구형(sphere)의 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체(10)는 정육면체 형상의 제1 블록(1B)과 제1 블록(1B) 내에 형성된 구형의 제2 블록(2B)이 미세상 분리(microphase separation)되어 있다. 제2 블록(2B)은 제1 블록(1B)으로 구성된 고분자 주형 내에서 주기적인 구형 나노 구조를 형성하고 있다.
구형(sphere)의 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체(10)는 블록 공중합체를 포함하는 고분자 블렌드를 용액상 혹은 용융상으로 제조한 후 스핀 코팅(Spin-coating), 바 코팅(Bar coating) 등의 코팅법을 이용하여 고분자 박막을 제작한 후, 고분자 박막을 열 어닐링(thermal annealing) 또는 용매 어닐링(solvent annealing)하여 제작할 수 있다.
또는, 구형(sphere)의 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체(10)는 블록 공중합체를 포함하는 고분자를 용액 주조(Solution casting)법, 용융 주조 (Melt casting)법 등을 이용하여 고분자 박막을 제작한 후, 고분자 박막을 열 어닐링(thermal annealing) 또는 용매 어닐링(solvent annealing) 하여 제작할 수 있다.
열 어닐링(thermal annealing)은 블록 공중합체의 유리전이온도 이상으로 열을 가해 미세상 분리를 유도하는 방법이고, 용매 어닐링(solvent annealing)은 블록 공중합체를 포함하는 고분자 박막을 용매 증기 하에 노출시켜 고분자 사슬에 유동성을 부여하여 미세상 분리를 유도하는 방법이다.
예를 들어, PS-b-PMMA의 경우, 열 어닐링 시 약 100 ℃ 이상에서 자기 조립이 가능하다. 또한, 산소를 배제한 약 250 ℃ 의 고진공 분위기에서 열 어닐링을 진행할 수 있다. 이 경우 분자의 유동 흐름이 원활해 짧은 시간에 규칙적인 자기 조립을 완성할 수 있다.
도 1에서는, 제2 블록(2B)이 구형의 나노 구조를 형성한 것으로 표현되었으나, 반대로, 제1 블록(1B)이 구형의 나노 구조를 형성할 수도 있다.
도 2는 구형(sphere)의 나노 기공(2B)이 형성된 본 발명의 제1 실시예에 따른 고분자 일렉트렛트(10-1)의 모식도이다. 구형의 제2 블록(2B)이 제거된 위치에 구형의 나노 기공(2B)이 형성되므로, 이해의 편의를 위해서 동일 부호를 사용하였다.
도 1의 구형의 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체(10)를 제2 블록(2B)과 선택적 친화도를 가진 용매에 용해시킴으로써, 제2 블록(2B)을 제거하여 구형의 나노 기공(2B)를 형성할 수 있다.
구형의 나노 기공(2B)은 5 nm 이상 내지 100 nm 이하의 범위에서 크기가 조절될 수 있다. 5 nm 이상 내지 100 nm 이하의 크기의 나노 기공(2B)은 블록 공중합체의 자기 조립 특성에 기인한 것으로서, 블록 공중합체를 구성하는 고분자 사슬의 크기에 대응하는 크기이다.
전자 빔(electro beam), 코로나 방전(corona discharge), 이온 총, 전자 총 등을 이용하여 양 전하를 구형의 나노 기공(2B)이 형성된 고분자 일렉트렛트(10-1)에 주입시킴으로써, 구형의 나노 기공(2B)이 형성된 고분자 일렉트렛트(10-1)를 대전시킬 수 있다.
도 2는 구형의 나노 기공(2B)에 대전된 전하를 양 전하로 표현하였으나, 이로 제한되는 것은 아니고, 음 전하를 주입할 수도 있다.
도 3은 원통형(cylinder)의 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체(11)의 모식도이다. 도 3은 원통형의 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체(11)의 단위 격자의 모식도이다.
도 3을 참고하면, 원통형의 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체(11)는 정육면체의 제1 블록(1B)과 정육면체의 제1 블록(1B)내에 형성된 원통형의 제2 블록(2B)이 미세상 분리(microphase separation)되어 있다. 제2 블록(2B)은 제1 블록(1B)으로 구성된 고분자 주형 내에서 주기적인 원통형 나노 구조를 형성하고 있다.
원통형의 제2 블록(2B)이 형성된 점에서 구형의 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체(10)와 상이하다.
도 4는 원통(cylinder)형의 나노 기공(2B)이 형성된 본 발명의 제2 실시예에 따른 고분자 일렉트렛트(11-1)의 모식도이다.
고분자 일렉트렛트(11-1)는 원통형의 나노 기공(2B)이 형성된 점에서 구형의 나노 기공(2B)이 형성된 제1 실시예에 따른 고분자 일렉트렛트(10-1)와 상이하다.
도 5는 자이로이드(gyroid)형의 나노 구조가 형성된 블록 공중합체(12)의 자기 조립체(12)의 모식도이다. 도 5는 자이로이드형의 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체(12)의 단위 격자의 모식도이다.
도 5를 참고하면, 자이로이드형의 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체(12)는 정육면체 형상의 제1 블록(1B)과 정육면체 형상의 제1 블록(1B) 내에 형성된 자이로이드형의 제2 블록(2B)이 미세상 분리(microphase separation)되어 있다. 제2 블록(2B)은 제1 블록(1B)으로 구성된 고분자 주형 내에서 주기적인 자이로이드형 나노 구조를 형성하고 있다.
블록 공중합체의 자기 조립체(12)는 자이로이드형의 제2 블록(2B)이 형성된 점에서 구형의 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체(10)와 상이하다.
도 6은 자이로이드(gyroid)형의 나노 기공이 형성된 본 발명의 제3 실시예에 따른 고분자 일렉트렛트(12-1)의 모식도이다.
고분자 일렉트렛트(12-1)는 자이로이드형의 나노 기공(2B)이 형성된 점에서 구형의 나노 기공(2B)이 형성된 제1 실시예에 따른 고분자 일렉트렛트(10-1)와 상이하다.
도 7은 판상(lamella)형의 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체(13)의 모식도이다. 도 7은 판상형의 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체(13)의 단위 격자의 모식도이다.
도 7을 참고하면, 판상형의 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체(13)는 정육면체 형상의 제1 블록(1B)과 정육면체 형상의 제1 블록(1B) 내에 형성된 판상형의 제2 블록(2B)이 미세상 분리(microphase separation)되어 있다. 제2 블록(2B)은 제1 블록(1B)으로 구성된 고분자 주형 내에서 주기적인 판상형 나노 구조를 형성하고 있다.
블록 공중합체의 자기 조립체(13)는 판상형 나노 구조의 배향 방향이 서로 다른 다중 도메인(domain)을 포함하고 있다. 구체적으로, 하부 도메인은 판상형의 나노 구조(2B)가 제1 방향으로 배향되어 있으나, 상부 도메인은 판상형의 나노 구조(2B)가 제1 방향과 수직인 제2 방향으로 배향되어 있다. 도메인 간의 배향성이 서로 다름을 설명하기 위해 제1 방향과 제2 방향이 서로 수직인 것으로 표현하였으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
블록 공중합체의 자기 조립체(13)는 판상형의 제2 블록(2B)이 형성된 점에서 구형의 나노 구조가 형성된 블록 공중합체의 자기 조립체(10)와 상이하다.
도 8은 판상(lamella)형의 나노 기공이 형성된 본 발명의 제4 실시예에 따른 고분자 일렉트렛트(13-1)의 모식도이다.
고분자 일렉트렛트(13-1)는 판상형의 나노 기공(2B)이 형성된 점에서 구형의 나노 기공(2B)이 형성된 제1 실시예에 따른 고분자 일렉트렛트(10-1)와 상이하다.
이하, 실린더형 나노 구조가 형성된 고분자 일렉트렛트(11-1)를 예를 들어, 본 발명의 실시예에 따른 고분자 일렉트렛트를 더욱 자세하게 설명하기로 한다.
도 9는 도 3의 IX-IX' 선에 따른 단면도이다. 도 10은 도 4의 X-X' 선에 따른 단면도이다.
도 9를 참고하면, 제1 블록(1B)는 제1 고분자 사슬(1BM)으로 구성되고, 제2 블록(2B)은 제2 고분자 사슬(2BM)으로 구성된다. 제1 고분자 사슬(1BM)과 제2 고분자 사슬(2BM)은 상호 배타적인 화학적 성질을 가지고 있는 고분자 사슬로서, 제1 고분자 사슬(1BM)은 제1 고분자 사슬(1BM)끼리 자체 결집하고, 제2 고분자 사슬(2BM)은 제2 고분자 사슬(2BM)끼리 자체 결집하는 특성이 있다. 제1 고분자 사슬(1BM)은 자체 결집하여 제1 블록(1B)을 형성하고, 제2 고분자 사슬(2BM)은 자체 결집하여 실린더형 나노 구조를 형성한다.
도 10을 참고하면, 실린더형 나노 구조가 형성된 고분자 일렉트렛트(11-1)는 제2 고분자 사슬(2BM)이 자체 결집된 제2 블록(2B)이 제거되어 있다. 제2 블록(2B)이 제거된 자리에는 실린더형 나노 기공(2B)을 형성된다. 실린더형 나노 기공(2B)에는 양 전하가 대전되어 있을 수 있다.
실린더형 나노 구조가 형성된 고분자 일렉트렛트(11-1)는 고탄성 고분자 또는 불소계 고분자를 더 포함할 수 있다.
고탄성 고분자 또는 불소계 고분자는 제1 고분자 사슬(1BM) 또는 제2 고분자 사슬(2BM)과 중합되어 공중합체를 형성하거나, 또는 제1 블록(1B) 또는 제2 블록(2BM) 내에 제1 고분자 사슬(1BM) 또는 제2 고분자 사슬(2BM)가 결합을 형성하지 않은 채, 첨가되어 있을 수 있다.
도 11은 불소계 고분자(FPM)를 포함하는 도 9의 변형례이다. 도 12는 본 발명의 제5 실시예에 따른 고분자 일렉트렛트의 단면도이다.
도 11과 도 12를 참고하여, 불소계 고분자(FPM)를 더 포함하는 제5 실시예에 따른 고분자 일렉트렛트(11'-1)를 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
도 11을 참고하면, 실리더형 나노 구조를 가진 블록 공중합체 나노 구조체(11')는 불소계 고분자(FPM)를 더 포함하고 있는 점에서, 도 9의 실린더형 나노 구조를 가진 블록 공중합체 나노 구조체(11)와 상이하다.
불소계 고분자(FPM)는,폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리(퍼플루오로알킬 아크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl acrylate, PFA), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene, PCTFE), 플루오르화 에틸렌프로필렌 수지(Fluorinated ethylenepropylene resin, FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychloro-trifluoroethylene, PCFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoroide, PVDF), 또는 이들의 중합체 등일 수 있다.
불소계 고분자(FPM)는 제1 블록(1B)를 구성하는 제1 고분자 사슬(1BM)과 결합을 형성하지 않은 채 제1 블록(1B)로 구성된 고분자 주형에 존재할 수 있다. 다만, 이로 제한되는 것은 아니고, 제1 블록(1B)를 구성하는 제1 고분자 사슬(1BM)과 중합되어 공중합체를 형성할 수도 있다.
도 12를 참고하면, 실린더형 나노 구조를 가진 고분자 일렉트렛트(11'-1)는 불소계 고분자(FPM)를 더 포함하고 있는 점에서, 도 10의 실린더형 나노 구조를 가진 고분자 일렉트렛트(11-1)와 상이하다.
불소계 고분자(FPM)는 전기 음성도가 큰 불소를 함유하고 있으므로, 실린더형 나노 구조를 가진 고분자 일렉트렛트(11'-1)는 양 전하로 대전되기에 유리한 장점이 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 고분자 일렉트렛트(10-1, 11-1, 12-1, 13-1, 11'-1)는 음향 소자의 진동막(diaphram)으로 사용할 수 있다. 구체적으로, 콘덴서 마이크로폰의 진동막, 전기적인 신호의 변화를 인간이 들을 수 있는 음향의 진동으로 바꾸는 라우드 스피커(loud speaker)의 진동막, 초음파 센서(ultrasound sensor)의 진동막 등으로 사용할 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1B: 제1 블록 2B: 제2 블록
10-1: 원형 나노 기공을 가진 고분자 일렉트렛트
11-1: 원통형 나노 기공을 가진 고분자 일렉트렛트
12-1: 자일로이드형 나노 기공을 가진 고분자 일렉트렛트
13-1: 판상형 나노 기공를 가진 고분자 일렉트렛트
11'-1: 불소계 고분자를 포함하는 원통형 나노 기공을 가진 고분자 일렉트렛트
10-1: 원형 나노 기공을 가진 고분자 일렉트렛트
11-1: 원통형 나노 기공을 가진 고분자 일렉트렛트
12-1: 자일로이드형 나노 기공을 가진 고분자 일렉트렛트
13-1: 판상형 나노 기공를 가진 고분자 일렉트렛트
11'-1: 불소계 고분자를 포함하는 원통형 나노 기공을 가진 고분자 일렉트렛트
Claims (18)
- 두 개 이상의 고분자 사슬이 공유결합을 통해 연결된 블록 공중합체(Block Copolymer, BCP)를 포함하는 고분자 박막을 형성하는 단계;
상기 고분자 박막을 어닐링(annealing)하여 제1 고분자 사슬이 자체 결집한 제1 블록과 제2 고분자 사슬이 자체 결집한 제2 블록이 상분리(phase separation)된 블록 공중합체 나노 구조체를 형성하는 단계;
상기 제1 블록과 상기 제2 블록 중 어느 하나를 선택적으로 제거하여 나노 기공을 가진 다공성 고분자 필름을 형성하는 단계; 및
상기 나노 기공이 전하(electric charge)로 대전되도록 상기 다공성 고분자 필름을 대전시키는 단계;
를 포함하되,
상기 나노 기공을 가진 다공성 고분자 필름은 상기 제1 블록과 상기 제2 블록이 상분리된 블록 공중합체의 자기 조립 구조체에서 유래되고,
상기 나노 기공은 상기 제1 블록이 제거된 영역에 형성되며,
상기 다공성 고분자 필름은 상기 제2 블록을 포함하는 잔여 블록 공중합체의 자기 조립 구조체이며,
상기 제1 블록은 복수의 제1 고분자 사슬의 자기 조립 구조체이고,
상기 제2 블록은 상기 복수의 제1 고분자 사슬과 상이한 복수의 제2 고분자 사슬의 자기 조립 구조체이며,
상기 고분자 박막은 불소계 고분자 수지를 포함하는 고분자 일렉트렛트의 제조방법. - 제1 항에 있어서,
상기 블록 공중합체는, PS-b-PB(polystyrene-b-polybutadiene)), PS-b-PI(polystyrene-b-polyisoprene), PS-b-PMMA(polystyrene-b-poly(methyl methacrylate)), PS-b-P2VP(polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine)), PS-b-PFDMS(polystyrene-b-poly(ferrocenyl-dimethylsilane)), PS-b-PtBA(polystyrene-b-poly(tert-butylacrylate)), PS-b-PFEMS(polystyrene-b-poly(ferrocenylethylmethylsilane)), PI-b-PEO(polyisoprene-b-poly(ethyleneoxide)), PB-b-PVP(polybutadiene-b-poly(butadiene-b-vinylpyridinium)), PtBA-b-PCEMA(poly(tert-butylacrylate) -b-poly(cinnamoyl-ethylmethacrylate)), PS-b-PLA(polystyrene-b-polyactide), PαMS-b-PHS(poly(α-methylstyrene)-b-poly(4-hydroxystyrene)), PPDPS-b-P4VP(pentadecyl phenol modified polystyrene-b-poly(4-vinylpyridine)), PS-b-PEO(poly(styrene-b-ethyleneoxide)), PS-b-PDMS(polystyrene-b-poly(dimethyl siloxane)), PS-b-PE(polystyrene-b-polyethylene)), PS-b-PFS(polystyrene-b-poly(ferrocenyl dimethyl silane)), PS-b-PPP(polystyrene-b-poly(paraphenylene)), PS-b-PB-b-PS, PS-b-PI-b-PS, PEO-b-PPO(Poly(propyleneoxide))-b-PEO, PVPDMPS(poly(4-vinyl-phenyldimethyl-2-propoxysilane))-b-PI-b-PVPDMPS, PS-b-P2VP-b-PtBMA 및 이들의 블록 공중합체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 고분자 일렉트렛트의 제조방법. - 삭제
- 제1 항에 있어서,
상기 불소계 고분자는,폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리(퍼플루오로알킬 아크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl acrylate, PFA), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene, PCTFE), 플루오르화 에틸렌프로필렌 수지(Fluorinated ethylenepropylene resin, FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychloro-trifluoroethylene, PCFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoroide, PVDF) 및 이들의 중합체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 고분자 일렉트렛트의 제조방법. - 제1 항에 있어서,
상기 고분자 박막은 상기 블록 공중합체와 불소계 고분자의 블록 공중합체인 고분자 일렉트렛트의 제조방법. - 제1 항에 있어서,
상기 나노 기공은 5 nm 이상 내지 100 nm 이하의 크기를 가진 블록 공중합체인 고분자 일렉트렛트의 제조방법. - 제1 항에 있어서,
상기 고분자 박막을 대전시키는 단계는, 전자 빔(electro beam), 코로나 방전(corona discharge), 이온 총 또는 전자 총을 이용하여 양 전하 또는 음 전하를 상기 박막에 주입하는 고분자 일렉트렛트의 제조방법. - 제1 항에 있어서,
상기 어닐링은 열 어닐링(thermal annealing) 및 용매 어닐링(solvent annealing)으로 구성된 군에서 선택된 하나인 고분자 일렉트렛트의 제조방법. - 제1 항에 있어서,
상기 제1 블록은 소수성 블록이고,
상기 제2 블록은 친수성 블록인 고분자 일렉트렛트의 제조방법. - 제1 항에 있어서,
상기 블록 공중합체 나노 구조체는 구형(sphere), 원통형(cylinder), 자이로이드(gyroid)형, 판상형(lamella) 및 HPL(hexagonally perforated lamellar) 로 구성된 군에서 선택된 하나의 나노 구조가 주기적으로 배열되는 고분자 일렉트렛트의 제조방법. - 고분자 주형(template); 및
5 nm 이상 내지 100 nm 이하의 크기의 나노 기공을 포함하되,
상기 나노 기공은 전하(electric charge)로 대전되어 있고,
상기 고분자 주형과 상기 나노 기공은 모두 제1 블록과 제2 블록이 상분리된 블록 공중합체의 자기 조립 구조체에서 유래되고,
상기 나노 기공은 상기 제1 블록이 제거된 영역에 형성되며,
상기 고분자 주형은 상기 제2 블록을 포함하는 잔여 블록 공중합체의 자기 조립 구조체이며,
상기 제1 블록은 복수의 제1 고분자 사슬의 자기 조립 구조체이고,
상기 제2 블록은 상기 복수의 제1 고분자 사슬과 상이한 복수의 제2 고분자 사슬의 자기 조립 구조체이며,
상기 고분자 주형은 불소계 고분자 수지를 포함하는 고분자 일렉트렛트. - 제11 항에 있어서,
상기 나노 기공은 구형(sphere), 원통형(cylinder), 자이로이드(gyroid)형, 판상형(lamella) 및 HPL(hexagonally perforated lamellar) 로 구성된 군에서 선택된 하나가 주기적으로 반복되는 고분자 일렉트렛트. - 삭제
- 제11 항에 있어서,
상기 불소계 고분자는,폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리(퍼플루오로알킬 아크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl acrylate, PFA), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene, PCTFE), 플루오르화 에틸렌프로필렌 수지(Fluorinated ethylenepropylene resin, FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychloro-trifluoroethylene, PCFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoroide, PVDF) 및 이들의 중합체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 고분자 일렉트렛트. - 제11 항에 있어서,
상기 전하는 양 전하인 고분자 일렉트렛트. - 삭제
- 제11 항에 있어서,
상기 블록 공중합체는, PS-b-PB(polystyrene-b-polybutadiene)), PS-b-PI(polystyrene-b-polyisoprene), PS-b-PMMA(polystyrene-b-poly(methyl methacrylate)), PS-b-P2VP(polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine)), PS-b-PFDMS(polystyrene-b-poly(ferrocenyl-dimethylsilane)), PS-b-PtBA(polystyrene-b-poly(tert-butylacrylate)), PS-b-PFEMS(polystyrene-b-poly(ferrocenylethylmethylsilane)), PI-b-PEO(polyisoprene-b-poly(ethyleneoxide)), PB-b-PVP(polybutadiene-b-poly(butadiene-b-vinylpyridinium)), PtBA-b-PCEMA(poly(tert-butylacrylate) -b-poly(cinnamoyl-ethylmethacrylate)), PS-b-PLA(polystyrene-b-polyactide), PαMS-b-PHS(poly(α-methylstyrene)-b-poly(4-hydroxystyrene)), PPDPS-b-P4VP(pentadecyl phenol modified polystyrene-b-poly(4-vinylpyridine)), PS-b-PEO(poly(styrene-b-ethyleneoxide)), PS-b-PDMS(polystyrene-b-poly(dimethyl siloxane)), PS-b-PE(polystyrene-b-polyethylene)), PS-b-PFS(polystyrene-b-poly(ferrocenyl dimethyl silane)), PS-b-PPP(polystyrene-b-poly(paraphenylene)), PS-b-PB-b-PS, PS-b-PI-b-PS, PEO-b-PPO(Poly(propyleneoxide))-b-PEO, PVPDMPS(poly(4-vinyl-phenyldimethyl-2-propoxysilane))-b-PI-b-PVPDMPS, PS-b-P2VP-b-PtBMA 및 이들의 블록 공중합체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 고분자 일렉트렛트. - 제11 항에 있어서,
상기 제1 블록은 소수성 블록이고,
상기 제2 블록은 친수성 블록인 고분자 일렉트렛트.
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