JP6110876B2

JP6110876B2 - 多層薄膜からの改善したインナーライナーバリア

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Publication number: JP6110876B2
Application number: JP2014550480A
Authority: JP
Inventors: ジェイミーシーグルンラン; モーガンエイプリオロ; ブライアンアールバーグマン; ジョンジェイマクヒュー
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: JP6423388B2; BR112014016332A2; WO2013101975A1; JP2015509043A; US20140363579A1; US20140363689A1; EP2797724A1; CN104114286B; JP5960283B2; CN107101587A; JP6286081B2; CN104114286A; EP3385093A1; US10195642B2; JP2015510444A; CN104093530A; JP2018065139A; EP2797724A4; JP6556275B2; EP2797699A1

Description

本発明は、ガスバリアの分野、より具体的にはタイヤ用ガスバリアの分野に関する。

ガスおよび蒸気に対するバリアを備える薄層は、タイヤなどの種々の用途の主要成分である。例えば、タイヤのバリア性能を改善する必要性が高まっている。従来のタイヤは、典型的にはゴムで構成され、インナーライナーを含む。従来のタイヤの欠点には、インナーライナーの透過性が含まれる。このような透過性により、酸素がタイヤカーカスを通ってスチールベルトに移動することが可能になり、それによりスチールベルトの酸化が促進されるおそれがある。さらなる欠点には、不十分な空気保持が含まれる。例えば、従来のタイヤは、一定期間を超えるとおよび使用により空気圧を損失し、これによりタイヤの転がり抵抗が増加するおそれがある。

結果として、タイヤを改善することが必要とされている。タイヤによる空気保持を増加させることもさらに必要とされている。

当技術分野におけるこれらのおよび他のニーズは、ゴム基板をコーティングする方法により一実施形態で対処される。本方法は、ゴム基板を第１のカチオン性溶液に暴露してゴム基板上に第１のカチオン層を製造するステップを含む。本方法はまた、第１のカチオン層を第１のアニオン性溶液に暴露して第１のカチオン層上に第１のアニオン層を製造するステップを含む。さらに、本方法は、第１のアニオン層を第２のカチオン性溶液に暴露して第１のアニオン層上に第２のカチオン層を製造するステップを含む。本方法は、第２のカチオン層を第２のアニオン性溶液に暴露して第２のカチオン層上に第２のアニオン層を製造するステップをさらに含む。四重層（ｑｕａｄｌａｙｅｒ）は、第１のカチオン層、第１のアニオン層、第２のカチオン層および第２のアニオン層を含む。コーティングは四重層を含む。

当技術分野におけるこれらのおよび他のニーズは、四重層を備えるゴム基板を有するタイヤにより別の実施形態で対処される。四重層は第１のカチオン層を有する。四重層はまた第１のアニオン層を有し、第１のカチオン層がゴム基板と第１のアニオン層との間に配置されている。さらに、四重層は第２のカチオン層を有し、第１のアニオン層が第１のカチオン層と第２のカチオン層との間に配置されている。さらに、四重層は第２のアニオン層を有し、第２のカチオン層が第１のカチオン層と第２のアニオン層との間に配置されている。

さらに、当技術分野におけるこれらのおよび他のニーズは、ゴム基板をコーティングする方法により対処される。本方法は、ゴム基板をアニオン性溶液に暴露してゴム基板上に第１のアニオン層を製造するステップを含む。本方法はまた、第１のアニオン層を第１のカチオン性溶液に暴露して第１のアニオン層上に第１のカチオン層を製造するステップを含む。本方法は、第１のカチオン層を第２のアニオン性溶液に暴露して第１のカチオン層上に第２のアニオン層を製造するステップをさらに含む。さらに、本方法は、第２のアニオン層を第２のカチオン性溶液に暴露して第２のアニオン層上に第２のカチオン層を製造するステップを含む。四重層は、第１のアニオン層、第１のカチオン層、第２のアニオン層および第２のカチオン層を含む。コーティングは四重層を含む。

前記は、以下の本発明の詳細な説明をよりよく理解することができるように本発明の特徴および技術的利点の概要をある程度大まかに述べている。本発明の追加の特徴および利点は、本発明の特許請求の範囲の主題を形成する以下に説明する。開示される概念および具体的な実施形態を、本発明の同じ目的を実施するために他の実施形態を修正または設計するための基礎として容易に利用することができることが当業者により認識されるはずである。このような同等の実施形態は添付の特許請求の範囲に示される本発明の精神および範囲から逸脱しないことも当業者により理解されるはずである。

本発明の好ましい実施形態を詳細に説明するために、ここで付随する図面を参照する。

ゴム基板上の四重層の実施形態を示す図である。四重層、ゴム基板およびプライマー層の実施形態を示す図である。３つの四重層およびゴム基板の実施形態を示す図である。四重層の数の関数としての厚さを示す図である。四重層の数の関数としての酸素透過率を示す図である。コーティングの弾性の画像を示す図である。

一実施形態では、多層薄膜コーティング法が、ゴム基板上に正および負に帯電した層を交互に堆積させることにより、ゴム基板にガス難透過コーティングを提供する。複数の実施形態では、多層薄膜コーティング法が、四重層を備える、正層および負層の２対を提供する。複数の実施形態は、ゴム基板上に複数の四重層を製造する多層薄膜コーティング法を含む。限定されないが、四重層は所望の収率をもたらすことができる。さらに、限定されないが、複数の四重層は、ゴム基板を通るガスおよび蒸気透過率に所望の抑制をもたらす。正および負層は、任意の所望の厚さを有することができる。複数の実施形態では、各層は、約０．５ｎｍ〜約１００ｎｍの間の厚さ、あるいは約１ｎｍ〜約１００ｎｍの間の厚さ、あるいは約０．５ｎｍ〜約１０ｎｍの間の厚さである。多層薄膜コーティング法のいくつかの実施形態では、正層の１つまたは複数は、正に帯電しているよりむしろ中性である。

任意の望ましいゴム基板を多層薄膜コーティング法でコーティングしてよい。限定されないが、適したゴムの例としては、天然ゴムおよび合成ゴムが挙げられる。一実施形態では、天然ゴムはポリイソプレンを含む。複数の実施形態では、合成ゴムは、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、エチレンプロピレン−ジエンゴム、多硫化ゴム、ニトリルゴム、シリコーン、ポリウレタン、ブチルゴムまたはこれらの任意の組み合わせを含む。一実施形態では、合成ゴムはブチルゴムを含む。いくつかの実施形態では、ゴムは硫黄を加硫されたカーボンブラック充填天然ゴム配合物を含む。

負に帯電した（アニオン性）層は積層可能な材料を含む。積層可能な材料は、アニオン性ポリマー、コロイド粒子またはこれらの任意の組み合わせを含む。限定されないが、適したアニオン性ポリマーの例としては、ポリスチレンスルホネート、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸、ナトリウム塩）、ポリアネトール硫酸ナトリウム塩、ポリ（ビニルスルホン酸、ナトリウム塩）またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。さらに、限定されないが、コロイド粒子は、有機および／または無機材料を含む。さらに、限定されないが、コロイド粒子の例としては、粘土、コロイドシリカ、無機水酸化物、ケイ素系ポリマー、ポリオリゴマーシルセスキオキサン、カーボンナノチューブ、グラフェンまたはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。アニオン性溶液に使用するのに適した任意の型の粘土を使用してよい。限定されないが、適した粘土の例としては、ナトリウムモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ワイオミングベントナイト、ハロイサイトまたはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。一実施形態では、粘土はナトリウムモンモリロナイトである。ガスまたは蒸気難透過をもたらすことができる任意の無機水酸化物を使用してよい。一実施形態では、無機水酸化物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまたはこれらの任意の組み合わせを含む。

正電荷（カチオン性）層はカチオン性材料を含む。いくつかの実施形態では、１つまたは複数のカチオン層は中性である。カチオン性材料は、ポリマー、コロイド粒子、ナノ粒子またはこれらの任意の組み合わせを含む。ポリマーは、カチオン性ポリマー、水素結合を有するポリマーまたはこれらの任意の組み合わせを含む。限定されないが、適したカチオン性ポリマーの例としては、分枝ポリエチレンイミン、直鎖ポリエチレンイミン、カチオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリ（アリルアミン）、ポリ（アリルアミン）塩酸塩、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。限定されないが、適した水素結合を有するポリマーの例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、分枝ポリエチレンイミン、直鎖ポリエチレンイミン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、これらの共重合体、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。複数の実施形態では、水素結合を有するポリマーは中性ポリマーである。さらに、限定されないが、コロイド粒子は有機および／または無機材料を含む。さらに、限定されないが、コロイド粒子の例としては、粘土、層状複水酸化物、無機水酸化物、ケイ素系ポリマー、ポリオリゴマーシルセスキオキサン、カーボンナノチューブ、グラフェンまたはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。限定されないが、適した層状複水酸化物の例としては、ハイドロタルサイト、マグネシウムＬＤＨ、アルミニウムＬＤＨまたはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

複数の実施形態では、正（または中性）および負層を、任意の適した方法によりゴム基板上に堆積させる。実施形態は、任意の適した液相成長法により、正（または中性）および負層をゴム基板上に堆積させるステップを含む。限定されないが、適した方法の例としては、浴コーティング（ｂａｔｈｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング、スロットコーティング、スピンコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ロール式ナイフ（すなわち、ギャップ）塗布、メタリング（Ｍｅｙｅｒ）ロッドコーティング、エアナイフコーティングまたはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。浴コーティングは、浸漬またはディップを含む。一実施形態では、正（または中性）および負層を浴により堆積させる。他の実施形態では、正および負層をスプレーにより堆積させる。

図１は、四重層１０のコーティング６５を備えるゴム基板５の実施形態を示している。図１に示すコーティングゴム基板５を製造するための一実施形態では、多層薄膜コーティング法は、ゴム基板５をカチオン性混合物中のカチオン性分子に暴露してゴム基板５上に第１のカチオン層２５を製造するステップを含む。カチオン性混合物は、第１の層のカチオン性材料２０を含有する。一実施形態では、第１の層のカチオン性材料２０は正に帯電しているまたは中性である。複数の実施形態では、第１の層のカチオン性材料２０は中性である。いくつかの実施形態では、第１の層のカチオン性材料２０は、中性電荷を有する水素結合を有するポリマーである。実施形態は、ポリエチレンオキシドを含む第１の層のカチオン性材料２０を含む。限定されないが、中性材料（すなわち、ポリエチレンオキシド）を含む第１の層のカチオン性材料２０は、所望の収率をもたらし得る。このような実施形態では、ゴム基板５は負に帯電しているまたは中性である。実施形態は、負電荷を有するゴム基板５を含む。限定されないが、負に帯電したゴム基板５は、所望の接着をもたらす。カチオン性混合物は、第１の層のカチオン性材料２０の水溶液を含む。水溶液は任意の適した方法により調製してよい。複数の実施形態では、水溶液は第１の層のカチオン性材料２０および水を含む。他の実施形態では、第１の層のカチオン性材料２０は、溶媒の１つが水であり他の溶媒が水と混和性（例えば、水、メタノールなど）である混合溶媒中に溶解され得る。溶液はまた、正に帯電している場合、ポリマーと組み合わせてまたは単独でコロイド粒子を含有していてもよい。任意の適した水を使用してよい。複数の実施形態では、水は脱イオン水である。いくつかの実施形態では、水溶液は、約０．０５重量％の第１の層のカチオン性材料２０〜約１．５０重量％の第１の層のカチオン性材料２０、あるいは約０．０１重量％の第１の層のカチオン性材料２０〜約２．００重量％の第１の層のカチオン性材料２０、さらにあるいは約０．００１重量％の第１の層のカチオン性材料２０〜約２０．０重量％の第１の層のカチオン性材料２０を含むことができる。複数の実施形態では、ゴム基板５を、第１のカチオン層２５を製造するのに適した任意の期間、カチオン性混合物に暴露してよい。複数の実施形態では、ゴム基板５を、約１秒〜約２０分、あるいは約１秒〜約２００秒、あるいは約１０秒〜約２００秒、さらにあるいはほぼ瞬間〜約１２００秒、カチオン性混合物に暴露する。限定されないが、ゴム基板５のカチオン性混合物への暴露時間およびカチオン性混合物中の第１の層のカチオン性材料２０の濃度は、第１のカチオン層２５の厚さに影響を及ぼす。例えば、第１の層のカチオン性材料２０の濃度が高いほどおよび暴露時間が長いほど、多層薄膜コーティング法により製造される第１のカチオン層２５は厚くなる。

複数の実施形態では、第１のカチオン層２５を形成した後、多層薄膜コーティング法は、カチオン性混合物から、製造された第１のカチオン層２５を備えるゴム基板５を取り出すステップと、次いで、第１のカチオン層２５を備えるゴム基板５をアニオン性混合物中のアニオン性分子に暴露して第１のカチオン層２５上に第１のアニオン層３０を製造するステップとを含む。アニオン性混合物は、第１の層の積層可能な材料１５を含有する。限定されないが、正または中性の第１のカチオン層２５は、アニオン性分子を引きつけて第１のカチオン層２５と第１のアニオン層３０のカチオン（または中性）−アニオン対を形成する。アニオン性混合物は、第１の層の積層可能な材料１５の水溶液を含む。一実施形態では、第１の層の積層可能な材料１５はポリアクリル酸を含む。水溶液は、任意の適した方法により調製してよい。複数の実施形態では、水溶液は、第１の層の積層可能な材料１５および水を含む。第１の積層可能な材料１５も、溶媒の１つが水であり他の溶媒が水と混和性である（例えば、エタノール、メタノールなど）混合溶媒中に溶解され得る。アニオン性ポリマーおよびコロイド粒子の組み合わせが水溶液中に存在し得る。任意の適した水を使用してよい。複数の実施形態では、水は脱イオン水である。いくつかの実施形態では、水溶液は、約０．０５重量％の第１の層の積層可能な材料１５〜約１．５０重量％の第１の層の積層可能な材料１５、あるいは約０．０１重量％の第１の層の積層可能な材料１５〜約２．００重量％の第１の層の積層可能な材料１５、さらにあるいは約０．００１重量％の第１の層の積層可能な材料１５〜約２０．０重量％の第１の層の積層可能な材料１５を含むことができる。複数の実施形態では、第１のカチオン層２５を備えるゴム基板５を、第１のアニオン層３０を製造するのに適した任意の期間、アニオン性混合物に暴露してよい。複数の実施形態では、第１のカチオン層２５を備えるゴム基板５を、約１秒〜約２０分、あるいは約１秒〜約２００秒、あるいは約１０秒〜約２００秒、さらにあるいはほぼ瞬間〜約１２００秒、アニオン性混合物に暴露する。限定されないが、第１のカチオン層２５を備えるゴム基板５のアニオン性混合物への暴露時間およびアニオン性混合物中の第１の層の積層可能な材料１５の濃度は、第１のアニオン層３０の厚さに影響を及ぼす。例えば、第１の層の積層可能な材料１５の濃度が高いほどおよび暴露時間が長いほど、多層薄膜コーティング法により製造される第１のアニオン層３０は厚くなる。

図１にさらに示す実施形態では、第１のアニオン層３０を形成した後、多層薄膜コーティング法は、アニオン性混合物から、製造された第１のカチオン層２５および第１のアニオン層３０を備えるゴム基板５を取り出すステップと、次いで、第１のカチオン層２５および第１のアニオン層３０を備えるゴム基板５をカチオン性混合物中のカチオン性分子に暴露して第１のアニオン層３０上に第２のカチオン層３５を製造するステップとを含む。カチオン性混合物は、第２の層のカチオン性材料７５を含有する。一実施形態では、第２の層のカチオン性材料７５は正に帯電しているまたは中性である。複数の実施形態では、第２の層のカチオン性材料７５は正である。いくつかの実施形態では、第２の層のカチオン性材料７５はポリエチレンイミンを含む。カチオン性混合物は、第２の層のカチオン性材料７５の水溶液を含む。水溶液は、任意の適した方法により調製してよい。複数の実施形態では、水溶液は、第２の層のカチオン性材料７５および水を含む。他の実施形態では、第２のカチオン性材料７５は、溶媒の１つが水であり他の溶媒が水と混和性である（例えば、水、メタノールなど）混合溶媒中に溶解され得る。溶液はまた、正に帯電している場合、ポリマーと組み合わせてまたは単独でコロイド粒子を含有していてもよい。任意の適した水を使用してよい。複数の実施形態では、水は脱イオン水である。いくつかの実施形態では、水溶液は、約０．０５重量％の第２の層のカチオン性材料７５〜約１．５０重量％の第２の層のカチオン性材料７５、あるいは約０．０１重量％の第２の層のカチオン性材料７５〜約２．００重量％の第２の層のカチオン性材料７５、さらにあるいは約０．００１重量％の第２の層のカチオン性材料７５〜約２０．０重量％の第２の層のカチオン性材料７５を含むことができる。複数の実施形態では、ゴム基板５を、第２のカチオン層３５を製造するのに適した任意の期間、カチオン性混合物に暴露してよい。複数の実施形態では、ゴム基板５を、約１秒〜約２０分、あるいは約１秒〜約２００秒、あるいは約１０秒〜約２００秒、さらにあるいはほぼ瞬間〜約１２００秒、カチオン性混合物に暴露する。

複数の実施形態では、第２のカチオン層３５を形成した後、多層薄膜コーティング法は、カチオン性混合物から、製造された第１のカチオン層２５、第１のアニオン層３０および第２のカチオン層３５を備えるゴム基板５を取り出すステップと、次いで、第１のカチオン層２５、第１のアニオン層３０および第２のカチオン層３５を備えるゴム基板５をアニオン性混合物中のアニオン性分子に暴露して第２のカチオン層３５上に第２のアニオン層４０を製造するステップとを含む。アニオン性混合物は、第２の層の積層可能な材料７０を含有する。限定されないが、正または中性の第２のカチオン層３５は、アニオン性分子を引きつけて第２のカチオン層３５と第２のアニオン層４０のカチオン（または中性）−アニオン対を形成する。アニオン性混合物は、第２の層の積層可能な材料７０の水溶液を含む。一実施形態では、第２の層の積層可能な材料７０は粘土を含む。実施形態は、ナトリウムモンモリロナイトを含む粘土を含む。水溶液は、任意の適した方法により調製してよい。複数の実施形態では、水溶液は、第２の層の積層可能な材料７０および水を含む。第２の積層可能な材料７０も、溶媒の１つが水であり他の溶媒が水と混和性である（例えば、エタノール、メタノールなど）混合溶媒中に溶解され得る。アニオン性ポリマーおよびコロイド粒子の組み合わせが水溶液中に存在し得る。任意の適した水を使用してよい。複数の実施形態では、水は脱イオン水である。いくつかの実施形態では、水溶液は、約０．０５重量％の第２の層の積層可能な材料７０〜約１．５０重量％の第２の層の積層可能な材料７０、あるいは約０．０１重量％の第２の層の積層可能な材料７０〜約２．００重量％の第２の層の積層可能な材料７０、さらにあるいは約０．００１重量％の第２の層の積層可能な材料７０〜約２０．０重量％の第２の層の積層可能な材料７０を含むことができる。複数の実施形態では、第１のカチオン層２５、第１のアニオン層３０および第２のカチオン層３５を備えるゴム基板５を、第２のアニオン層４０を製造するのに適した任意の期間、アニオン性混合物に暴露してよい。複数の実施形態では、第１のカチオン層２５、第１のアニオン層３０および第２のカチオン層３５を備えるゴム基板５を、約１秒〜約２０分、あるいは約１秒〜約２００秒、あるいは約１０秒〜約２００秒、さらにあるいはほぼ瞬間〜約１２００秒、アニオン性混合物に暴露する。そのため、四重層１０をゴム基板５上に製造する。ゴム基板５が１つの四重層１０を有する図１に示す実施形態では、コーティング６５は四重層１０を含む。複数の実施形態では、四重層１０は、第１のカチオン層２５、第１のアニオン層３０、第２のカチオン層３５および第２のアニオン層４０を含む。

図２に示す実施形態では、コーティング６５はプライマー層４５も含む。プライマー層４５を、ゴム基板５と四重層１０の第１のカチオン層２５との間に配置する。プライマー層４５は、任意の数の層を有してよい。ゴム基板５に近接しているプライマー層４５の層は、ゴム基板５に引かれる電荷を有し、第１のカチオン層２５に近接しているプライマー層４５の層は、第１のカチオン層２５に引かれる電荷を有する。図２に示す実施形態では、プライマー層４５は、第１のプライマー層８０および第２のプライマー層８５を有する二重層である。このような実施形態では、第１のプライマー層８０は、第１のプライマー層材料６０を含むカチオン層（あるいは中性）であり、第２のプライマー層８５は、第２のプライマー層材料９０を含むアニオン層である。第１のプライマー層材料６０はカチオン性材料を含む。一実施形態では、第１のプライマー層材料６０はポリエチレンイミンを含む。第２のプライマー層材料９０は積層可能な材料を含む。一実施形態では、第２のプライマー層材料９０はポリアクリル酸を含む。他の実施形態（図示せず）では、プライマー層４５は２つ以上の二重層を有する。

図２に示すさらなる実施形態では、多層薄膜コーティング法は、ゴム基板５をカチオン性混合物中のカチオン性分子に暴露してゴム基板５上に第１のプライマー層８０を製造するステップを含む。カチオン性混合物は、第１のプライマー層材料６０を含有する。一実施形態では、第１のプライマー層材料６０は正に帯電しているまたは中性である。複数の実施形態では、カチオン性混合物は、第１のプライマー層材料６０の水溶液を含む。水溶液は、任意の適した方法により調製してよい。複数の実施形態では、水溶液は第１のプライマー層材料６０および水を含む。他の実施形態では、第１のプライマー層材料６０は、溶媒の１つが水であり他の溶媒が水と混和性（例えば、水、メタノールなど）である混合溶媒中に溶解され得る。溶液はまた、正に帯電している場合、ポリマーと組み合わせてまたは単独でコロイド粒子を含有していてもよい。任意の適した水を使用してよい。複数の実施形態では、水は脱イオン水である。いくつかの実施形態では、水溶液は、約０．０５重量％の第１のプライマー層材料６０〜約１．５０重量％の第１のプライマー層材料６０、あるいは約０．０１重量％の第１のプライマー層材料６０〜約２．００重量％の第１のプライマー層材料６０、さらにあるいは約０．００１重量％の第１のプライマー層材料６０〜約２０．０重量％の第１のプライマー層材料６０を含むことができる。複数の実施形態では、ゴム基板５を、第１のプライマー層８０を製造するのに適した任意の期間、カチオン性混合物に暴露してよい。複数の実施形態では、ゴム基板５を、約１秒〜約２０分、あるいは約１秒〜約２００秒、あるいは約１０秒〜約２００秒、さらにあるいはほぼ瞬間〜約１２００秒、カチオン性混合物に暴露する。

図２に示す実施形態では、第１のプライマー層８０を形成した後、多層薄膜コーティング法は、カチオン性混合物から、製造された第１のプライマー層８０を備えるゴム基板５を取り出すステップと、次いで、第１のプライマー層８０を備えるゴム基板５をアニオン性混合物中のアニオン性分子に暴露して第１のプライマー層８０上に第２のプライマー層８５を製造するステップとを含む。アニオン性混合物は、第２のプライマー層材料９０を含有する。アニオン性混合物は、第２のプライマー層材料９０の水溶液を含む。水溶液は、任意の適した方法により調製してよい。複数の実施形態では、水溶液は、第２のプライマー層材料９０および水を含む。第２のプライマー層材料９０も、溶媒の１つが水であり他の溶媒が水と混和性である（例えば、エタノール、メタノールなど）混合溶媒中に溶解され得る。アニオン性ポリマーおよびコロイド粒子の組み合わせが水溶液中に存在し得る。任意の適した水を使用してよい。複数の実施形態では、水は脱イオン水である。いくつかの実施形態では、水溶液は、約０．０５重量％の第２のプライマー層材料９０〜約１．５０重量％の第２のプライマー層材料９０、あるいは約０．０１重量％の第２のプライマー層材料９０〜約２．００重量％の第２のプライマー層材料９０、さらにあるいは約０．００１重量％の第２のプライマー層材料９０〜約２０．０重量％の第２のプライマー層材料９０を含むことができる。複数の実施形態では、第１のプライマー層８０を備えるゴム基板５を、第２のプライマー層８５を製造するのに適した任意の期間、アニオン性混合物に暴露してよい。複数の実施形態では、第１のプライマー層８０を備えるゴム基板５を、約１秒〜約２０分、あるいは約１秒〜約２００秒、あるいは約１０秒〜約２００秒、さらにあるいはほぼ瞬間〜約１２００秒、アニオン性混合物に暴露する。次いで、プライマー層４５を備えるゴム基板５をアニオン性混合物から取り出し、次いで、多層薄膜コーティング法が進行して四重層１０を製造する。

図３に示す実施形態では、暴露ステップを繰り返して、四重層１０を有する基板５をカチオン性混合物および次いでアニオン性混合物に連続的に暴露して、複数の四重層１０を有するコーティング６５を製造する。所望の数の四重層１０を製造するまで、カチオン性混合物および次いでアニオン性混合物への暴露の繰り返しを継続してよい。コーティング６５は、ゴム基板５に所望のガスまたは蒸気難透過をもたらすのに十分な任意の数の四重層１０を有してよい。一実施形態では、コーティング６５は、約１の四重層１０〜約４０の四重層１０の間、あるいは約１の四重層１０〜約１０００の四重層１０の間を有する。

一実施形態では、多層薄膜コーティング法は、コーティングゴム基板５（例えば、コーティング６５を含む）に約０．１％〜約１００％の間、あるいは約１％〜約１０％の間の収率をもたらす。さらに、実施形態は、約０．０３ｃｃ／（ｍ^2*日^*ａｔｍ）〜約１００ｃｃ／（ｍ^2*日^*ａｔｍ）の間、あるいは約０．３ｃｃ／（ｍ^2*日^*ａｔｍ）〜約１００ｃｃ／（ｍ^2*日^*ａｔｍ）の間、あるいは約３ｃｃ／（ｍ^2*日^*ａｔｍ）〜約３０ｃｃ／（ｍ^2*日^*ａｔｍ）の間のガス透過率を有するコーティングゴム基板５を提供する多層薄膜コーティング法を含む。

多層薄膜コーティング法は、カチオン混合物の後にアニオン混合物への暴露に限定されないことを理解すべきである。ゴム基板５が正に帯電している実施形態では、多層薄膜コーティング法は、ゴム基板５をアニオン性混合物に暴露し、その後カチオン混合物に暴露するステップを含む。このような実施形態（図示せず）では、第１のアニオン層３０をゴム基板５上に堆積させ、第１のカチオン層２５を第１のアニオン層３０の上に堆積させ、第２のアニオン層４０を第１のカチオン層２５上に堆積させ、その後第２のカチオン層３５を第２のアニオン層４０上に堆積させて四重層１０を製造し、コーティング６５が所望の厚さを有するまでステップを繰り返す。ゴム基板５が中性電荷を有する実施形態では、多層薄膜コーティング法は、カチオン混合物への暴露で始めて、その後アニオン混合物への暴露を含んでもよい、またはアニオン混合物への暴露で始めて、その後カチオン混合物への暴露を含んでもよい。

複数の実施形態（図示せず）では、１つまたは２つ以上のカチオン層（すなわち、第１のカチオン層２５、第２のカチオン層３５、プライマー層４５中のカチオン層）は、２種以上のカチオン性材料で構成されていてもよい。一実施形態（図示せず）では、１つまたは２つ以上のアニオン層（すなわち、第１のアニオン層３０、第２のアニオン層４０、プライマー層４５中のアニオン層）は、２種以上のアニオン性材料で構成されていてもよい。いくつかの実施形態では、１つまたは複数のカチオン層は同じ材料で構成されている、ならびに／あるいは１つまたは複数のアニオン層は同じ材料で構成されている。コーティング６５は１種の積層可能な材料に限定されず、２種以上の積層可能な材料および／または２種以上のカチオン材料を含んでもよいことを理解すべきである。

いくつかの実施形態では、多層薄膜コーティング法は、各（あるいは２つ以上の）暴露ステップ（すなわち、カチオン性混合物に暴露するステップまたはアニオン性混合物に暴露するステップ）の間でゴム基板５をすすぐステップを含む。例えば、ゴム基板５をカチオン性混合物への暴露から取り出した後、第１のカチオン層２５を備えるゴム基板５をすすぎ、次いで、アニオン性混合物に暴露する。いくつかの実施形態では、四重層１０を、同じまたは別のカチオン性および／またはアニオン性混合物に暴露する前にすすぐ。一実施形態では、コーティング６５をすすぐ。すすぎは、ゴム基板５および任意の層からイオン性液体の全てまたは一部を除去するのに適した任意のすすぎ液により達成される。複数の実施形態では、すすぎ液は、脱イオン水、メタノールまたはこれらの任意の組み合わせを含む。一実施形態では、すすぎ液は脱イオン水である。層をイオン性液体の全部または一部を除去するのに適した任意の期間すすいでよい。一実施形態では、層を約５秒〜約５分の期間すすぐ。いくつかの実施形態では、層を暴露ステップの一部の後にすすぐ。

一実施形態では、多層薄膜コーティング法は、各（あるいは２つ以上の）暴露ステップ（すなわち、カチオン性混合物に暴露するステップまたはアニオン性混合物に暴露するステップ）の間でゴム基板５を乾燥させるステップを含む。例えば、ゴム基板５をカチオン性混合物への暴露から取り出した後、第１のカチオン層２５を備えるゴム基板５を乾燥させ、次いで、アニオン性混合物に暴露する。いくつかの実施形態では、四重層１０を、同じまたは別のカチオン性および／またはアニオン性混合物に暴露する前に乾燥させる。一実施形態では、コーティング６５を乾燥させる。乾燥は、乾燥ガスをゴム基板５に塗布することにより達成される。乾燥ガスは、ゴム基板５から液体の全部または一部を除去するのに適した任意のガスを含んでよい。複数の実施形態では、乾燥ガスは、空気、窒素またはこれらの任意の組み合わせを含む。一実施形態では、乾燥ガスは空気である。いくつかの実施形態では、空気は濾過空気である。乾燥は、層、四重層１０および／またはコーティング６５から液体の全部または一部を除去するのに適した任意の期間行ってよい。一実施形態では、乾燥は約５秒〜約５００秒の期間となる。多層薄膜コーティング法が暴露ステップの後にすすぎを含む実施形態では、層をすすぎ後および次の暴露ステップへの暴露前に乾燥させる。代替実施形態では、乾燥は、熱源を層、四重層１０および／またはコーティング６５に適用することを含む。例えば、一実施形態では、ゴム基板５を層から液体の全部または一部を除去するのに十分な時間オーブン中に配置する。いくつかの実施形態では、使用前の最終ステップとして、全ての層を堆積させるまで、乾燥を行わない。

いくつかの実施形態（図示せず）では、添加剤をコーティング６５中のゴム基板５に添加してもよい。複数の実施形態では、添加剤を積層可能な材料と共にアニオン性混合物に混合してもよい。他の実施形態では、添加剤を、積層可能な材料を含まないアニオン性混合物に配置する。いくつかの実施形態では、コーティング６５は添加剤の層を有する。複数の実施形態では、添加剤はアニオン性材料である。添加剤を任意の望ましい目的に使用してよい。例えば、添加剤を紫外線からゴム基板５を保護するためまたは耐摩耗性のために使用してもよい。紫外線保護のためには、紫外線からの保護およびコーティング６５に使用するのに適した任意の負に帯電した材料を使用してよい。一実施形態では、紫外線保護に適した添加剤の例としては、二酸化チタンまたはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。複数の実施形態では、添加剤は二酸化チタンである。耐摩耗性のためには、耐摩耗性およびコーティング６５に使用するのに適した任意の添加剤を使用してよい。複数の実施形態では、耐摩耗性に適した添加剤の例としては架橋剤が挙げられる。ゴムと使用するのに適した任意の架橋剤を使用してよい。一実施形態では、架橋剤はジ−アルデヒドを含む。架橋剤の例としては、グルタルアルデヒド、ブロモアルカンまたはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。架橋剤を使用してアニオン層および／またはカチオン層（すなわち、第１のカチオン層２５および第１のアニオン層３０）を架橋してもよい。一実施形態では、コーティング６５を備えるゴム基板５をアニオン性混合物中の添加剤に暴露する。

いくつかの実施形態では、アニオン性および／またはカチオン性溶液のｐＨを調整する。理論により限定されないが、カチオン性溶液のｐＨを低下させることにより、コーティング６５の成長が低下する。さらに、理論により限定されないが、カチオン性溶液は低ｐＨ値で高い電荷密度を有し、これによりポリマー骨格それ自体が反発して平らな状態にされ得るので、コーティング６５の成長が低下し得る。いくつかの実施形態では、ｐＨを上昇させてコーティング６５の成長を増加させ、厚いコーティング６５を製造する。理論により限定されないが、カチオン性混合物中の電荷密度が低いと、コイル状ポリマーが増加する。酸または塩基を添加するなどの任意の適した手段によりｐＨを調整してよい。一実施形態では、アニオン性溶液のｐＨは、約０〜約１４の間、あるいは約１〜約７の間である。実施形態は、約０〜約１４の間、あるいは約３〜約１２の間のカチオン性溶液のｐＨを含む。

アニオン性およびカチオン性混合物への暴露ステップは、任意の適した温度で起こってよい。一実施形態では、暴露ステップは周囲温度で起こる。いくつかの実施形態では、コーティング６５は光学的に透明である。

一実施形態では、ゴム基板５は、タイヤのゴム部分の一部または全部を構成してよい。このような実施形態では、コーティング６５は、タイヤを通過するガス（すなわち、酸素）、蒸気および／または化学物質を制限するバリアを提供することができる。コーティング６５を備えたゴム基板５を、タイヤの任意の適した部分、例えば、それだけに限らないが、カーカス、インナーライナーなどに使用してよい。一実施形態では、タイヤのカーカスは、コーティング６５を備えたゴム基板５を含む。

本発明の種々の説明的実施形態をさらに示すために、以下の実施例を提供する。

実施例１
材料。天然ナトリウムモンモリロナイト（ＭＭＴ）（ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．の登録商標であるＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）ＮＡ＋）粘土を、そのままで使用した。個々のＭＭＴ小板は、脱イオン水中の負の表面電荷、２．８６ｇ／ｃｍ³の報告密度、１ｎｍの厚さおよび２００以上の公称アスペクト比（ｌ／ｄ）を有していた。分枝ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（Ｍ_w＝２５０００ｇ／ｍｏｌおよびＭ_n＝１００００ｇ／ｍｏｌ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍ_w＝４００００００ｇ／ｍｏｌ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）（水中３５重量％、Ｍ_w＝１０００００ｇ／ｍｏｌ）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から購入し、そのままで使用した。５００μｍ厚さの片面研磨シリコンウエハをＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＷａｆｅｒ（ＳｏｕｔｈＢｏｓｔｏｎ、ＭＡ）から購入し、偏光解析法を通した膜成長特性評価のための反射基板として使用した。

膜調製。全ての膜堆積混合物は、ＤＩＲＥＣＴ−Ｑ（登録商標）５ＵｌｔｒａｐｕｒｅＷａｔｅｒＳｙｓｔｅｍからの１８．２ＭΩ脱イオン水を使用して調製し、１日（２４時間）圧延して均一性を実現した。ＤＩＲＥＣＴ−Ｑ（登録商標）はＭｉｌｌｉｐｏｒｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である。堆積前に、ＰＥＩの０．１重量％水溶液のｐＨを、１．０ＭＨＣｌを使用して１０または３に変化させ、ＰＥＯの０．１重量％水溶液のｐＨを、１．０ＭＨＣｌを使用して３に変化させ、ＰＡＡの０．２重量％水溶液のｐＨを、１．０ＭＨＣｌを使用して３に変化させ、ＭＭＴの２．０重量％水性懸濁液のｐＨを、１．０ＭＨＣｌを使用して３に変化させた。シリコンウエハを、水、アセトン、再度水ですすぐ前に３０分間ピラニア処理し（Ｐｉｒａｎｈａｔｒｅａｔｅｄ）、最後に堆積前に濾過空気で乾燥させた。ゴム基板を脱イオン水ですすぎ、４０℃で５分間水浴中４０重量％プロパノールに浸漬し、室温の水中４０重量％プロパノールですすぎ、脱イオン水ですすぎ、濾過空気で乾燥させ、各面を５分間プラズマ洗浄した。次いで、各々の適切に処理した基板を、ｐＨ１０で５分間ＰＥＩ溶液にディップし、脱イオン水ですすぎ、濾過空気で乾燥させた。基板をＰＡＡ溶液に次にディップする際、同じ手順に従った。いったんこの初期二重層を堆積させたら、所望の数のＰＥＯ／ＰＡＡ／ＰＥＩ／ＭＭＴの四重層が得られるまで、ポリマー溶液については５秒のディップ時間およびＭＭＴ溶液については１分のディップ時間を使用して、基板をＰＥＯ溶液、次いで、ＰＡＡ溶液、次いで、ｐＨ３でＰＥＩ溶液、および最後にＭＭＴ懸濁液にディップする際に、上記手順を繰り返した。全ての膜は自作ロボットディップシステムを使用して調製した。

膜特性評価。ＡＬＰＨＡ−ＳＥ（登録商標）エリプソメータを使用して、フィルム厚さを１〜５つの四重層（シリコンウエハ上）ごとに測定した。ＡＬＰＨＡ−ＳＥ（登録商標）はＪ．Ａ．ＷｏｏｌｌａｍＣｏ．，Ｉｎｃの登録商標である。０％相対湿度でＯｘｔｒａｎ２／２１ＭＬ機器を使用して、ＡＳＴＭＤ−３９８５に従って、Ｍｏｃｏｎ，ＩｎｃによりＯＴＲ試験を行った。

結果から、図４は、シリコンウエハ上に堆積させ、偏光解析法を通して測定した場合の、四重層ＰＥＯ／ＰＡＡ／ＰＥＩ／ＭＭＴの数の関数としての厚さを示している。図５は、１ｍｍ厚さのゴム板上に堆積させた場合の、ＰＥＯ／ＰＡＡ／ＰＥＩ／ＭＭＴの四重層の数の関数としての酸素透過率（ＯＴＲ）の結果を示している。図６は、その左の画像がゴム上の１０ＱＬであり、右の画像が２０インチ／分で３０％ひずみまで引っ張った同じコーティングであるコーティングの弾性を示している。この右の画像は、泥割れの兆候を示さず、引っ張られたゴム表面へのコーティングのコンフォーマリティを明らかにした。

本発明およびその利点を詳細に説明してきたが、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変更、置換および改変を行うことができることを理解すべきである。

Claims

（Ａ）ゴム基板を第１のカチオン性溶液に暴露して前記ゴム基板上に第１のカチオン層を製造するステップと；
（Ｂ）前記第１のカチオン層を第１のアニオン性溶液に暴露して前記第１のカチオン層上に第１のアニオン層を製造するステップと；
（Ｃ）前記第１のアニオン層を第２のカチオン性溶液に暴露して前記第１のアニオン層上に第２のカチオン層を製造するステップと；
（Ｄ）前記第２のカチオン層を第２のアニオン性溶液に暴露して前記第２のカチオン層上に第２のアニオン層を製造するステップと
を含む、ゴム基板をコーティングする方法であって、
前記第１のカチオン性溶液はカチオン性材料を含み、前記カチオン性材料はポリエチレンオキシドを含み、前記第１のカチオン層はポリエチレンオキシドを含み、
前記第１のアニオン層はポリアクリル酸を含み、前記第１のアニオン溶液は積層可能な材料を含み、前記積層可能な材料はポリアクリル酸を含み、
前記第２のカチオン性溶液はカチオン性材料を含み、前記カチオン性材料はポリエチレンイミンを含み、前記第２のカチオン層はポリエチレンイミンを含み、
前記第２のアニオン性溶液は積層可能な材料を含み、前記積層可能な材料はナトリウムモンモリロナイトを含み、前記第２のアニオン層はナトリウムモンモリロナイトを含み、四重層が前記第１のカチオン層、前記第１のアニオン層、前記第２のカチオン層および前記第２のアニオン層を含み、さらに前記コーティングが前記四重層を含み、
コーティングしたゴム基板が、０．０３ｃｃ／（ｍ ^2* 日 ^* ａｔｍ）〜１００ｃｃ／（ｍ ^2* 日 ^* ａｔｍ）の間のガス透過率を有する、前記方法。
前記第１のカチオン性溶液および前記第２のカチオン性溶液がさらにカチオン性材料を含む、請求項１に記載の方法。
前記カチオン性材料がポリマー、コロイド粒子、ナノ粒子またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項２に記載の方法。
前記ポリマーがカチオン性ポリマー、水素結合を有するポリマーまたはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項３に記載の方法。
前記カチオン性ポリマーが分枝ポリエチレンイミン、直鎖ポリエチレンイミン、カチオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリ（アリルアミン）、ポリ（アリルアミン）塩酸塩、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項４に記載の方法。
前記水素結合を有するポリマーがポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、分枝ポリエチレンイミン、直鎖ポリエチレンイミン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、これらの共重合体、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項４に記載の方法。
前記コロイド粒子が粘土、層状複水酸化物、無機水酸化物、ケイ素系ポリマー、ポリオリゴマーシルセスキオキサン、カーボンナノチューブ、グラフェンまたはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項３に記載の方法。
前記第１のアニオン性溶液および前記第２のアニオン性溶液がさらに積層可能な材料を含む、請求項１に記載の方法。
前記積層可能な材料がアニオン性ポリマー、コロイド粒子またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項８に記載の方法。
前記アニオン性ポリマーがポリスチレンスルホネート、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸、ナトリウム塩）、ポリアネトール硫酸ナトリウム塩、ポリ（ビニルスルホン酸、ナトリウム塩）またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項９に記載の方法。
前記コロイド粒子が粘土、コロイドシリカ、無機水酸化物、ケイ素系ポリマー、ポリオリゴマーシルセスキオキサン、カーボンナノチューブ、グラフェンまたはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項９に記載の方法。
前記ゴム基板が前記ゴム基板と前記第１のカチオン層との間に配置されたプライマー層をさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記プライマー層が二重層を含み、前記二重層がカチオン層を含む第１のプライマー層とアニオン層を含む第２のプライマー層とを含む、請求項１２に記載の方法。
ステップ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を繰り返して複数の四重層を製造するステップをさらに含み、前記コーティングが複数の四重層を含む、請求項１に記載の方法。
前記第１のアニオン性溶液、前記第１のカチオン性溶液、前記第２のアニオン性溶液、前記第２のカチオン性溶液、またはこれらの任意の組み合わせのｐＨを調整するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記ゴム基板がタイヤの一部を構成する、請求項１に記載の方法。
四重層を含むゴム基板を含むタイヤであって、前記四重層が、第１のカチオン層と、第１のアニオン層と、第２のカチオン層と、第２のアニオン層とを含み、前記第１のカチオン層が前記ゴム基板と前記第１のアニオン層との間に配置されており、前記第１のアニオン層が前記第１のカチオン層と前記第２のカチオン層との間に配置されており、前記第２のカチオン層が前記第１のアニオン層と前記第２のアニオン層との間に配置されており、前記第１のカチオン層はポリエチレンオキシドを含み、
前記第１のアニオン層はポリアクリル酸を含み、
前記第２のカチオン層はポリエチレンイミンを含み、
前記第２のアニオン層はナトリウムモンモリロナイトを含む、タイヤ。
（Ａ）ゴム基板を第１のアニオン性溶液に暴露して前記ゴム基板上に第１のアニオン層を製造するステップと；
（Ｂ）前記第１のアニオン層を第１のカチオン性溶液に暴露して前記第１のアニオン層上に第１のカチオン層を製造するステップと；
（Ｃ）前記第１のカチオン層を第２のアニオン性溶液に暴露して前記第１のカチオン層上に第２のアニオン層を製造するステップと；
（Ｄ）前記第２のアニオン層を第２のカチオン性溶液に暴露して前記第２のアニオン層上に第２のカチオン層を製造するステップと
を含む、ゴム基板をコーティングする方法であって、
前記第１のアニオン溶液は積層可能な材料を含み、前記積層可能な材料はポリアクリル酸を含み、前記第１のアニオン層はポリアクリル酸を含み、
前記第１のカチオン性溶液はカチオン性材料を含み、前記カチオン性材料はポリエチレンオキシドを含み、前記第１のカチオン層はポリエチレンオキシドを含み、
前記第２のアニオン性溶液は積層可能な材料を含み、前記積層可能な材料はナトリウムモンモリロナイトを含み、前記第２のアニオン層はナトリウムモンモリロナイトを含み、前記第２のカチオン性溶液はカチオン性材料を含み、前記カチオン性材料はポリエチレンイミンを含み、前記第２のカチオン層はポリエチレンイミンを含み、
四重層が前記第１のアニオン層、前記第１のカチオン層、前記第２のアニオン層および前記第２のカチオン層を含み、さらに前記コーティングが前記四重層を含み、
コーティングしたゴム基板が、０．０３ｃｃ／（ｍ ^2* 日 ^* ａｔｍ）〜１００ｃｃ／（ｍ ^2* 日 ^* ａｔｍ）の間のガス透過率を有する、前記方法。