CN101874988B - 一种分离膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分离膜及其制备方法，其特征在于该分离膜表面为有纳米级凸起结构的粗燥表面。制备方法为，先按常规方法制备得到基膜，然后用常规的溶解方法，将疏水性聚合物、相分离稳定剂在强极性溶剂中混合均匀，得到涂覆液，将其涂覆在基膜表面，在水相中凝固成形，最后再水或有机溶剂将分离膜洗净，从而获得高疏水性表面的多孔分离膜。涂覆液由溶剂、相分离稳定剂与疏水性聚合物构成，加入相分离稳定剂使涂覆液接近浊点。

Description

一种分离膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面有纳米突起结构的分离膜及其制备方法。

背景技术

分离膜材料表面结构对分离膜的性能有重要影响，对于超滤膜等筛孔机理的分离膜和透析分离膜，在其分离过程中，有液相物质穿过膜孔，从而实现传质分离。为了减少膜表面的堆积污染，通常希望与液体接触的分离膜表面尽量光滑。但对于膜蒸馏、膜吸收等使用疏水性分离膜的膜分离过程而言，在其分离过程中，无液相物质穿过膜孔，只有气态物质穿过膜孔，从而实现传质分离。当欲分离液体与疏水性分离膜接触时，在疏水膜表面会形成一层水膜，对气体传质过程产生水膜阻力。该水膜阻力的大小与分离膜的表面接触角直接有关，接触角越小，水膜阻力越低。因此降低疏水膜的表面接触角，可以有效减少分离传质阻力，提高分离效率。

疏水膜的表面疏水化改性是疏水膜制备技术中的重要研究方向之一，当疏水膜的表面疏水性足够高时，可以通过增大膜的孔径和孔隙率来提高疏水膜的膜蒸馏通量，并提高疏水膜的抗亲水渗透性。提高疏水膜的表面疏水性可以使疏水膜在膜蒸馏、膜吸收等领域有更广泛的应用前景。

对于疏水性分离膜，为了进一步提高分离膜的疏水性，也采用共混、表面涂覆硅橡胶等疏水性物质等方法，或进行表面接枝、等离子处理等各种表面化学处理的方法来提高材料的表面疏水性，一方面成本高，不易加工实现，同时，在使用中易发生疏水性丧失等问题。

超疏水性固体表面一般来说可以通过两种方法制备：一种是在疏水材料表面构建粗糙结构；另一种是在粗糙表面上修饰低表面能的物质。近年来，人们采用许多新的制备技术，以求获得超疏水表面。例如：采用将含氟单体进行共聚、接枝、自聚、表面气相沉积等技术来制取一系列低表面能材料；采用溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、等离子技术、激光技术、模板技术、刻蚀技术、机械拉伸、自组装技术等构造粗糙表面进行超疏水改性。但是，许多方法涉及到特定的设备、苛刻的条件和较长的周期，难以用于大面积超疏水表面的制备。

发明内容

本发明的目的为提供一种表面有纳米状突起物的分离膜，以及制造该膜产品的方法。

本发明的分离膜包括基膜和复合层，先形成基膜，然后将复合层聚合物溶液涂覆到基膜上形成复合层，表面接触角为140-180度；

基膜材料为常用来制备分离膜的聚合物，如：聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜等通常的成膜聚合物或其共聚物，以及与其它聚合物的共混物。

复合层材料为聚偏氟乙烯树脂、硅胶、氟橡胶等疏水性物质。

本发明涉及一种分离膜及其制备方法。本发明设计了一种新的多孔膜表面结构，采用溶液相转移法制备有表面纳米突起结构的分离膜。制备方法为，先形成基膜；然而用常规的溶解方法，将复合层聚合物、相分离稳定剂在强极性溶剂中混合均匀，得到涂覆液，将其涂覆在基膜表面，通过相转移成形，然后用水或有机溶剂洗净，从而获得高疏水性表面的多孔分离膜；涂覆液包括溶剂、相分离稳定剂与聚合物，加入相分离稳定剂使涂覆液接近浊点。用本发明的多孔膜制法，得到的聚合物分离膜的表面接触角为140-180度。

根据表面张力的Wenzel方程，增大物质表面的粗糙度，增加了实际的气液接触面积以及强化了界面能效应，导致了亲水膜在增加表面粗糙度后将更亲水，疏水膜则更疏水。

附图说明

图1是比较例1基膜的表面接触角的示意图；

图2是实施例1表面处理后膜的表面接触角示意图；

图3是比较例1基膜的表面结构电镜照片；

图4是实施例1表面处理后膜的表面结构电镜照片。

具体实施方式

本发明设计了一种新的多孔膜表面结构，采用溶液相转移法制备有表面纳米突起结构的分离膜。处理后的分离膜表面粗糙，有纳米级凸起物，利用Wenzel原理，使疏水性表面更疏水，同时，纳米级凸起物的化学组成可不同于基膜。

本发明的膜形状适用范围：中空纤维膜、平板膜、管式膜。

基膜的成膜聚合物可以是聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜等通常的成膜聚合物或其共聚物，以及与其它聚合物的共混物。优选为聚偏氟乙烯。

聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物中的一种，或其中一种与下述聚合物中一种的混合物：聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩醛等，聚偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯重复单元不少于60％的共聚物。

纳米凹凸复合层材料可以为：聚偏氟乙烯树脂、硅胶、氟橡胶等疏水性大分子物质。涂覆液中疏水性聚合物含量为1～6wt％，含量过低，导致表面复合层不连续，含量过高，会在表面形成大的团块结构，不能形成很好的纳米级凸起物结构。

涂覆液所用溶剂优选为强极性溶剂，溶剂可为下述一种或多种溶剂的混合物：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜等。溶剂的用量为40～85wt％，优选为二甲基乙酰胺(DMAc)，溶剂的用量为60～75wt％

相分离稳定剂为二氧六环、乙二醇、丙二醇、丙三醇、低分子量聚乙二醇、低分子量聚丙二醇等水溶性低分子量化合物，易溶于水，常温下不溶解所涂覆的聚合物。在80℃以下，为聚合物的非溶剂，在较高温度下(＜200℃)则为成膜聚合物的溶剂。用量：20～60wt％，优选为乙二醇、丙二醇、低分子量聚乙二醇，用量优选为25～50wt％。

基膜可采用常规的制膜方法制得，涂覆液至少由疏水性聚合物、溶剂和相分离稳定剂组成，用常规的溶解方法，将疏水性聚合物、相分离稳定剂在强极性溶剂中混合均匀，得到涂覆液，将其涂覆在基膜表面，通过在水中凝胶成形，然后用水或有机溶剂将涂覆处理后的分离膜洗净，从而获得高疏水性表面的多孔分离膜。加入相分离稳定剂的目的为使涂覆液接近浊点，从而有利于在基膜表面形成纳米级凸起结构。

通过控制溶剂、相分离稳定剂与疏水性聚合物的比例来控制涂覆成膜的皮层结构，聚合物含量优选为1～5wt％有利于形成纳米结构，加入相分离稳定剂使涂覆液接近浊点，在基膜表层形成纳米结构而同时不破坏基膜膜结构，如相分离稳定剂加入量过少，涂覆液对基膜的溶解作用强，会破坏基膜的孔径结构。

下面用实施例来进一步详细说明本发明。实施例只是对发明的进一步解释，其并不限制本发明的保护范围。

比较例1：将300克聚偏氟乙烯树脂(Solef 1010)、100克丙二醇，在60℃下搅拌溶解于1000毫升二甲基乙酰胺中，配制成铸膜液。在玻璃板上刮制出厚度为0.2毫米的平板膜，在水浴中凝固成形。将得到的分离膜在水中洗净后，再用乙醇清洗，烘干。得到的疏水膜的水的接触角为80度。

实施例1：将1克聚偏氟乙烯树脂(Solef 1010)、30克乙二醇、69克二甲基乙酰胺，在60℃下搅拌溶解均匀，得到涂覆液。将涂覆液用玻璃刮刀涂覆在比较例1所制得的基膜上，在水中凝固成形。得到的聚偏氟乙烯多孔膜，在水中洗净后，再用乙醇清洗，烘干。得到的疏水膜的水的接触角为170度。

比较例2：将300克聚偏氟乙烯树脂(Solef 1010)、100克丙二醇，在60℃下搅拌溶解于1000毫升二甲基乙酰胺中，配制成铸膜液。凝固浴中凝固剂为水。纺丝得到聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，在水中洗净后，再用乙醇清洗，烘干。得到的疏水膜的水的接触角为79度。

实施例2：将1克聚偏氟乙烯树脂(Solef 1010)、30克丙二醇、69克二甲基乙酰胺，在60℃下搅拌溶解均匀后，用注射器注入涂覆在比较例2制得的中空纤维内表面上，然后在水中凝固成形。得到内表面被处理的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，在水中洗净后，再用乙醇清洗，烘干。得到的疏水膜的水的接触角为165度。

实施例3：将1克聚偏氟乙烯树脂(Solef 1010)、25克丙二醇、10克二氧六环、64克二甲基乙酰胺，在60℃下搅拌溶解均匀后，用刮刀涂覆在比较例2制得的中空纤维外表面上，然后在水中凝固成形。得到外表面被处理的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，在水中洗净后，再用乙醇清洗，烘干。得到的疏水膜的水的接触角为169度。

Claims (2)

1.一种分离膜，其特征在于该分离膜表面为有纳米级凸起结构的粗燥表面，表面接触角为140～180度；

基膜材料为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或其共聚物，复合层聚合物为聚偏氟乙烯树脂、硅胶、氟橡胶疏水性物质；

先按常规方法形成基膜；然而用常规的溶解方法，将聚偏氟乙烯树脂、相分离稳定剂在强极性溶剂中混合均匀，得到涂覆液，将其涂覆在基膜表面，然后在水相中凝固成形，最后用水或有机溶剂洗净，从而获得高疏水性表面的多孔分离膜；涂覆液包括溶剂、相分离稳定剂与聚偏氟乙烯树脂，加入相分离稳定剂使涂覆液接近浊点；

相分离稳定剂为二氧六环、乙二醇、丙二醇、丙三醇或低分子量聚乙二醇，用量为20～60wt％；强极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯中的一种或其中两种的混合物，溶剂的用量为40～85wt％；涂覆液中聚偏氟乙烯树脂含量为1～5wt％，涂覆液总量为100wt％。

2.根据权利要求1所述的分离膜，其特征在于强极性溶剂为二甲基乙酰胺，溶剂的用量为60～75wt％。

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