CN102649028A - 一种疏水性分离膜以及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种疏水性分离膜，其具有自脱水效应，该疏水性多孔分离膜是在亲水性超滤/微滤基膜或疏水性大孔微滤膜基膜表面涂覆一层厚度为100nm～20μm的疏水性涂层材料，形成疏水性表层；该疏水性多孔分离膜孔径范围为0.01～2μm，基膜厚度为20～800μm，疏水性表面与水的接触角为100～179°。优选在基膜表面涂敷的疏水性表层的厚度为150nm～2μm。该疏水性分离膜的制备方法以及使用该疏水性分离膜的方法。

Description

一种疏水性分离膜以及制备方法

技术领域

本发明涉及一种疏水性多孔分离膜制备方法及其使用方法，该疏水性多孔分离膜具有自脱水效应，适用于水处理领域的海水淡化、高盐度废水处理、反渗透浓水处理等膜蒸馏设备中，还适用于废水脱氨、水中脱气、溴素提取等膜吸收设备中，以及其它涉及水相/气相分离中使用疏水性多孔分离膜的膜分离设备中。

背景技术

膜蒸馏在近年来吸引了世界范围内的关注和研究。与普通蒸发器比较，膜蒸馏的一个最显著的特征是单位体积的蒸发面积大，因而可以使装置在常压、较低温度的蒸发过程中高效地运行，且蒸馏操作所需的气相空间很小。与反渗透相比，膜蒸馏是热驱动过程，操作压力低，设备费用也低，过程安全性得到了提高，而且，膜蒸馏的操作压力低，脱盐率高，膜污染少。膜蒸馏是一种采用疏水微孔膜，以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程。由于膜的疏水性，只有水蒸汽能透过膜孔，原水以及溶解在其中的非挥发性溶质无法穿过膜孔，所以膜蒸馏过程理论上可以对离子、大分子、胶体、细胞和其它非挥发物实现100％的脱除。微孔疏水膜在膜蒸馏过程中起两相之间的支撑屏蔽作用。

目前，膜蒸馏技术在实际应用中面临的最大难点，是疏水膜的干燥问题。疏水膜的亲水化渗漏原因，一是水蒸汽在膜孔内冷凝，导致疏水膜亲水化，二是由于料液中的污染物在疏水膜材料表面的吸附与沉积，使疏水膜表面和孔道壁面形成亲水化涂层，诱使液态水进入疏水膜的孔道中。虽然通过化学清洗可以除去膜孔道中的污染物，但膜孔道中的液态水难以除去。目前的干燥方法实质都属于加热干燥，最常用的方法有真空干燥和热风吹扫干燥，虽然在实验室条件下，容易实施，但对于大规模工业型应用，需要专用设备，且能耗高。由于分离膜的膜孔道弯曲、孔径变化，水滴被封在膜孔道直径较大处。空气吹扫时，由于部分膜孔先干燥，易透气，使膜两侧气压低，水分不易被吹出。热风吹扫干燥的方法，功效低、且干燥程度不均匀，不能适用于大尺寸膜组件。如将膜组件置于特制真空烘箱中，加热干燥，难以作为工程化实施方法。采用微波加热的方法，虽然加热均匀，但需要大型微波箱体，也难以工程化应用。

在膜吸收、膜脱气、膜结晶等技术中，同样核心的组成部分也是疏水性多孔分离膜。所有这些涉及水相/气相分离的膜，在实际应用中，都存在运行中容易产生疏水膜亲水化渗漏问题，阻碍了相关膜分离技术的大规模工业化应用。

现有的疏水性分离膜制备方法有：溶液相转移法、热致相分离法、熔融拉伸法、烧结法等，直接获得壁厚50～1000μm的疏水性分离膜。当疏水性分离膜在使用中膜孔发生亲水化后，通常只能通过加热风干方式使膜干燥，能耗高，效率低，难以实现工程化应用。因此，研究疏水性膜组件亲水化后的再干燥技术，降低投资和运行费用，可以取得显著的经济效益和社会效益。

发明内容

发明人研究发现，当疏水性分离膜足够薄，达到小于10μm时，在疏水性分离膜表面不与水溶液接触时，疏水性分离膜膜孔中的液体水会自动从膜孔中排出，从而疏水膜的膜孔脱水，发明人称之为疏水膜的自脱水效应。由此，当疏水膜发生亲水化时，经过清洗，去除膜孔道内的污染物后，使疏水膜表面脱离水体接触，当疏水性分离膜足够薄时，则疏水膜的膜孔中的液体水，在疏水性材料表面张力作用下，自动被驱离出疏水膜孔道，疏水膜脱水，从而解决疏水膜的干燥问题。

但是，由于当疏水性分离膜足够薄时，其才具有自脱水效应；而这么薄的疏水性分离膜的机械强度不能满足使用要求。目前的商品化疏水膜厚度一般为50-300μm，均大于50μm，厚度较厚，均不具备自脱水效应。

为此，本发明提供了一种疏水性分离膜，其具有自脱水效应，该疏水性多孔分离膜是在亲水性超滤/微滤基膜或疏水性大孔微滤膜基膜表面涂覆一层厚度为100nm～20μm的疏水性涂层材料，形成疏水性表层；该疏水性多孔分离膜孔径范围为0.01～2μm，基膜厚度为20～800μm，疏水性表面与水的接触角为100～179°。优选在基膜表面涂敷的疏水性表层的厚度为150nm～2μm。

疏水性涂层材料可以包括选自聚偏氟乙烯、氟硅橡胶、氟橡胶中的一种或多种疏水性聚合物，疏水性聚合物在涂覆液中的固含量可以为0.3～15wt％，优选为1～10wt％。

其中，亲水性超滤/微滤基膜的孔隙率可以为30～90％、膜分离孔径为0.05～10μm以及厚度为20～800μm；疏水性大孔微滤膜基膜的孔隙率可以为30～90％、膜分离孔径为0.05～10μm以及厚度为20～800μm。

涂覆液中包括聚合物、溶剂和非溶剂，聚偏氟乙烯和聚乙烯三氟氯乙烯的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜的一种或几种；氟硅橡胶和氟橡胶的溶剂为丙酮、丁酮、环丁酮、乙酸乙酯中的一种或几种；非溶剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、纯水、分子量200-6000道尔顿的聚乙二醇中的一种或几种，调整溶剂和非溶剂的比例使涂覆液接近凝胶浊点，非溶剂的含量为铸膜液总重量的30～70wt％，余量为溶剂。

聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯的一种或几种，和亲水性材料混合制备获得的亲水性超滤/微滤膜为基膜，或者聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等聚合物制得的疏水性大孔微滤膜为基膜，在基膜上涂覆疏水性涂层材料，涂覆方法为溶液相分离法、气相沉积、静电喷涂或溶液涂覆，干燥后成膜，从而使分离膜表面疏水化。优选采用溶液相分离法，在基膜上进行多次涂覆，在基膜表面均匀形成仿荷叶形纳米级凸起结构。

使用本发明的疏水性分离膜时，膜分离过程要间歇运行，通过管路与阀门控制，当膜分离过程运行一定时间或对疏水膜清洗后，使疏水膜表面与水溶液脱离接触，进入自动干燥状态，保持一定时间后，再使疏水膜表面与水溶液接触，进入膜分离状态，运行一定时间；由此反复循环，保障膜分离装置的持续运行。

本发明疏水性分离膜可以应用于水处理领域的海水淡化、高盐度废水处理或反渗透浓水处理的膜蒸馏中，废水脱氨、水中脱气或溴素提取的膜吸收中，以及水相/气相的膜分离中。

本发明的疏水膜既具有足够强的机械强度，又具有自脱水的功能，疏水膜脱离水后，即可自动干燥，从而解决了疏水膜膜孔的干燥问题，可以促进膜分离技术的大规模工业化应用。

附图说明

图1为减压膜蒸馏实验装置流程图。

图2为本发明的疏水性分离膜的结构示意图。

图3为膜表面仿荷叶形纳米级凸起结构电镜扫描照片。

附图标记说明

1.原料液槽；2.磁力驱动泵；3.液体流量计；4.气泵；5.气体流量计；6.压力表；7.温度计；8.中空纤维膜组件；9.冷凝管；10.真空泵；11.集水槽；12定值器；

13.聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等通常的亲水性超滤/微滤膜，作为基膜；

14.聚偏氟乙烯、氟硅橡胶、氟橡胶等疏水性材料，作为疏水性涂层材料；

15.聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等大孔微滤膜，作为基膜。

具体实施方式

本发明的疏水性多孔分离膜是在亲水性多孔基膜上，涂覆一层100nm～20μm的疏水性膜材料，获得疏水性分离膜。图2为疏水性多孔分离膜的结构的示意图。从附图2中可以看出，本发明包括两种情况，1)在亲水性超滤/微滤膜基膜13上，涂覆疏水性膜材料14；2)在聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等大孔微滤膜15作为基膜，在其上涂覆疏水性膜材料14。

疏水性多孔分离膜制备方法为，在孔隙率为30～90％、膜分离孔径为0.05～10μm以及厚度为20～800μm的常规亲水性多孔基膜上或者孔隙率为30～90％、膜分离孔径为0.05～10μm以及厚度为20～800μm的常规疏水性大孔微滤膜基膜上，涂覆一层厚度为100nm～20μm的疏水性膜材料，使分离膜表面疏水化。为实现疏水膜的自脱水效应，疏水膜的使用方法的工艺特征是，膜分离过程间歇运行，当膜分离过程运行一定时间或对疏水膜清洗后，通过管路与阀门控制，使疏水膜表面与水溶液脱离接触一定时间，然后再进入膜分离工作状态。即：使疏水膜表面与水溶液接触，进入膜分离状态，一定时间后，再使疏水膜表面与水溶液脱离接触，进入自动干燥状态，再保持一定时间。由此反复循环，可以保障膜分离装置的连续运行。

多孔基膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等疏水性材料，添加一些亲水性材料所制备获得的亲水性超滤/微滤膜，优选为具有持久亲水性的、同时无亲水性物质溶出的亲水性多孔基膜；或者为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等聚合物疏水性大孔微滤膜，该疏水膜的孔径为0.20～10μm。

疏水性多孔分离膜制备方法，可以配制聚偏氟乙烯、氟硅橡胶、氟橡胶、聚乙烯三氟氯乙烯等疏水性材料的稀溶液，优选采用溶液相分离法，在基膜表面涂覆，形成仿荷叶形纳米级凸起结构，使分离膜表面超疏水化。也可以采用其它常规表面涂覆方法，如气相沉积、静电喷涂、溶液涂覆后干燥成膜等，使分离膜表面疏水化。关于涂层厚度，可以常规方法进行控制，也可以通过多次涂覆的方法来控制涂层厚度。

在制备本发明的聚偏氟乙烯涂覆液中，所述的能溶解聚偏氟乙烯的溶剂可以为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜的一种或几种。还需要加入非溶剂，如，乙二醇、丙二醇、丙三醇、纯水、聚乙二醇(分子量200-6000道尔顿)，使涂覆液接近凝胶浊点，降低涂覆液中溶剂对基膜材料的溶剂化能力，防止涂覆液中溶剂对基膜的损伤。非溶剂的含量为铸膜液总重量的30～70wt％，聚偏氟乙烯含量为0.3～9wt％，优选为1～5wt％，其余为溶剂。调整溶剂和非溶剂两者的比例，使涂覆液接近浊点。

配置氟硅橡胶、氟橡胶涂覆液，溶剂可以为丙酮、丁酮、环丁酮等酮类溶剂或乙酸乙酯等酯类溶剂。

聚偏氟乙烯、氟硅橡胶、氟橡胶等在涂覆液中固含量为0.3～15wt％，优选为1～10wt％。其余为溶剂，或者溶剂和非溶剂的混合物。

同时，采用的涂覆液溶剂要对基膜材料有一定的溶解或溶胀作用，使聚偏氟乙烯、氟硅橡胶、氟橡胶等材料与基膜本体有足够的溶合粘接强度，防止涂层在膜分离过程中剥离脱落。

本发明中聚偏氟乙烯树脂为市购的通用型聚偏氟乙烯均聚物或聚偏氟乙烯共聚物，聚偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯重复单元不少于60％的共聚物。氟硅橡胶、氟橡胶等聚合物，以及溶剂都是市购的通用型材料。

对于可溶解基膜的溶剂，在涂覆液中必须加入非溶剂，使涂覆液接近凝胶浊点，降低涂覆液中溶剂对基膜材料的溶剂化能力，防止涂覆液中溶剂对基膜的损伤。

控制聚偏氟乙烯、氟硅橡胶、氟橡胶等在涂覆液中固含量，控制非溶剂在涂覆液中含量，使涂覆液接近凝胶浊点，从而使铸膜液涂覆在基膜表面后，可以形成仿荷叶形纳米级凸起结构，具体结构参见图3所示的荷叶形纳米级凸起结构电镜扫描照片，从照片中可以看出突起的尺寸为几十到几百纳米。

利用溶液相转移固化成形方法，将聚偏氟乙烯树脂、溶剂、非溶剂搅拌混合均匀，使聚偏氟乙烯树脂、非溶剂完全溶解在溶剂中，构成铸膜液混合物，使涂覆液接近凝胶浊点。将铸膜液涂覆在基膜表面，形成仿荷叶形纳米级凸起结构，使分离膜表面疏水化。为了在基膜表面均匀形成仿荷叶形纳米级凸起结构，可以采用多次涂覆的方法，需要控制总的疏水性涂层厚度在20μm以内。优选在基膜表面涂覆厚度在800nm以内的相对连续致密性疏水层后，再涂覆形成非连续仿荷叶形纳米级凸起结构。

通过本发明的方法，可以获得疏水性分离膜，孔径范围为0.01～2μm，基膜厚度为20～800μm，疏水性表层厚度为100nm～20μm，优选疏水性表层厚度为150nm～2μm。疏水性表面与水的接触角为100～179°。

由本发明的超薄疏水性分离膜制备方法，可以制备中空纤维分离膜，可以刮制平板膜，也可以涂覆制备管式膜，从而可以获得具有自脱水效应的疏水膜。

实施例1

配制涂覆液，将聚偏氟乙烯树脂(Solef，6010)、丙二醇搅拌溶解在二甲基乙酰胺溶剂中，得到聚偏氟乙烯1.5wt％、丙二醇30wt％、二甲基乙酰胺68.5wt％的涂覆液，脱泡后，在干燥的0.2μm孔径的亲水性聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜外表面上涂覆，在空气中暴露30秒后，在水中凝固成膜。得到的聚偏氟乙烯疏水膜的疏水层厚度1.1μm，膜分离孔径仍为0.20μm，中空纤维膜外表面接触角为163度。亲水性聚偏氟乙烯中空纤维基膜的外表面接触角为57度。

实施例2

将10克氟硅橡胶(上海三爱富公司，FE2801)、990克丁酮搅拌溶解均匀，脱泡，制得铸膜液。将该铸膜液在0.2μm孔径的厚度为0.25mm聚醚砜中空纤维膜内表面上涂覆，在水中凝固成膜。得到的疏水膜的膜分离孔径0.20μm，疏水层厚度2.0μm，中空纤维膜内表面接触角为151度。聚醚砜中空纤维基膜内表面接触角为54度。

实施例3

将10克氟橡胶(上海三爱富公司，FE2651)、990克丁酮搅拌溶解均匀，脱泡，制得铸膜液。将该铸膜液在0.2μm孔径的聚砜中空纤维膜内表面上涂覆，在水中凝固成膜。得到的疏水膜的膜分离孔径0.20μm，疏水层厚度2.0μm，中空纤维膜内表面接触角为137度。聚砜中空纤维基膜内表面接触角为58度。

减压膜蒸馏实验系统说明

减压膜蒸馏实验系统流程如图1所示，系统主要由热侧、真空侧两个回路和聚偏氟乙烯疏水膜组件构成。其中热侧回路主要包括恒温水浴、磁力驱动泵2、液体流量计3、压力表6、温度计7等组成；真空侧主要由玻璃冷凝管9、真空泵10、集水槽11组成；经恒温水浴加热后的料液，采用磁力驱动泵2使之循环，且在中空纤维膜组件8的热料液进口处加入鼓气，经过气体流量计5、气体定值器12控制的稳定的空气流顺着热料液的流动方向进入中空纤维膜内腔。以内接触方式运行，在膜表面进行传质和传热，水蒸汽在膜两侧压力差的驱动下透过膜孔，经过冷凝系统冷凝的馏出液通过集水槽接收。

料液在恒温水浴中加热到预定温度后，打开冷、热侧循环泵、真空泵，通过流量计调节流体流量(流速)和气体气量到预定值。当膜组件两侧的进出口温度都稳定后，开始记时并收集产水。产水量达约250ml时停止实验，记录时间，在室温下进行测试，用电子天平称量收集时间内的产水质量，用电导率仪测定产水的电导率。

比较例1

聚偏氟乙烯中空纤维疏水性微孔膜，内径0.8mm，壁厚0.15mm，孔径0.16μm，孔隙率85％。原水为石化企业废水的反渗透浓排水，电导值约6.2mS/cm，pH约8.5，化学耗氧量CODCr约为100mg/L，硬度(以CaO计)约为1000mg/L。在真空度0.095MPa，原水温度70℃，流速0.66m/s的条件下，进行了减压膜蒸馏实验。实验连续进行至12小时后，膜丝发生明显的亲水化渗漏，膜丝根部有明显的结晶物析出。

实施例4

采用实施例1所得的疏水膜进行减压膜蒸馏实验。每进行膜蒸馏过程1小时后，停机，排出膜组件中的水，静置10分钟，然后再进行下一个膜蒸馏过程。由此循环进行。其它实验条件同比较例1。膜蒸馏装置运行24小时后，未观察到膜丝有亲水化渗漏现象，膜丝根部无结晶物析出。

实施例5

采用实施例2所得的疏水膜进行减压膜蒸馏实验。每进行膜蒸馏过程1小时后，停机，排出膜组件中的水，静置15分钟，然后再进行下一个膜蒸馏过程。由此循环进行。其它实验条件同比较例1。膜蒸馏装置运行24小时后，未观察到膜丝有亲水化渗漏现象，膜丝根部无结晶物析出。

比较例2

膜吸收溴素提取实验。实验采用双循环流程，即含溴素溶液在膜内侧循环(称为管程)，吸收液(乙醇胺溶液)在膜外侧循环(称为壳程)。含溴素溶液由泵从贮槽中泵入膜组件中空纤维膜内侧，含溴素溶液中的溴气经膜孔扩散到膜的另一侧，水仍流回贮槽。吸收液由泵从吸收液贮槽中泵入膜组件的管壳内，在管壳内沿着膜纤维外壁与原液逆向流动，吸收了从膜另一侧扩散过来的溴后流回贮槽。

实验采用聚偏氟乙烯中空纤维疏水性微孔膜，内径0.8mm，壁厚0.15mm，孔径0.16μm，孔隙率85％。实验运行一周后，发生膜丝的亲水化渗漏，导致吸收液的pH值明显下降。

实施例6

采用实施例3所得的疏水膜进行膜吸收溴素提取实验。每进行膜吸收过程1小时后，停机，排出膜组件中的水，静置20分钟，然后再进行下一个膜吸收过程。由此循环进行。其它实验条件同比较例1。膜吸收装置运行24小时后，未观察到膜丝有亲水化渗漏现象，吸收液的pH值无明显变化。

Claims (10)

1.一种疏水性分离膜，其特征在于：该疏水性多孔分离膜是在亲水性超滤/微滤基膜或疏水性大孔微滤膜基膜表面涂覆一层厚度为100nm～20μm的疏水性涂层材料，形成疏水性表层；该疏水性多孔分离膜孔径范围为0.01～2μm，基膜厚度为20～800μm，疏水性表面与水的接触角为100～179°。

2.根据权利要求1所述的疏水性分离膜，其特征在于：在基膜表面涂敷的疏水性表层的厚度为150nm～2μm。

3.根据权利要求1所述的疏水性分离膜，其特征在于：疏水性涂层材料包括选自聚偏氟乙烯、氟硅橡胶、氟橡胶中的一种或多种疏水性聚合物，疏水性聚合物在涂覆液中的固含量为0.3～15wt％。

4.根据权利要求3所述的疏水性分离膜，其特征在于：疏水性聚合物在涂覆液中的固含量为1～10wt％。

5.根据权利要求1所述的疏水性分离膜，其特征在于：亲水性超滤/微滤基膜的孔隙率为30～90％、膜分离孔径为0.05～10μm以及厚度为20～800μm；疏水性大孔微滤膜基膜的孔隙率为30～90％、膜分离孔径为0.05～10μm以及厚度为20～800μm。

6.根据权利要求1～5任一项所述的疏水性分离膜，其特征在于：涂覆液中包括聚合物、溶剂和非溶剂，聚偏氟乙烯和聚乙烯三氟氯乙烯的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜的一种或几种；氟硅橡胶和氟橡胶的溶剂为丙酮、丁酮、环丁酮、乙酸乙酯中的一种或几种；非溶剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、纯水、分子量200-6000道尔顿的聚乙二醇中的一种或几种，调整溶剂和非溶剂的比例使涂覆液接近凝胶浊点，非溶剂的含量为铸膜液总重量的30～70wt％，余量为溶剂。

7.制备权利要求1～5任一项权利要求所述的疏水性分离膜的方法，其特征在于：聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯的一种或几种，和亲水性材料混合制备获得的亲水性超滤/微滤膜为基膜，或者聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等聚合物制得的疏水性大孔微滤孔膜为基膜，在基膜上涂覆疏水性涂层材料，涂覆方法为溶液相分离法、气相沉积、静电喷涂或溶液涂覆，干燥后成膜，从而使分离膜表面疏水化。

8.根据权利要求7所述的疏水性分离膜的方法，其特征在于：采用溶液相分离法，在基膜上进行多次涂覆，在基膜表面均匀形成仿荷叶形纳米级凸起结构。

9.使用权利要求1～5任一项权利要求所述的疏水性分离膜的方法，其特征在于：膜分离过程间歇运行，通过管路与阀门控制，当膜分离过程运行一定时间或对疏水膜清洗后，使疏水膜表面与水溶液脱离接触，进入自动干燥状态，保持一定时间后，再使疏水膜表面与水溶液接触，进入膜分离状态，运行一定时间；由此反复循环，保障膜分离装置的持续运行。

10.权利要求1-5中任一项权利要求所述的疏水性分离膜的用途，应用于水处理领域的海水淡化、高盐度废水处理或反渗透浓水处理的膜蒸馏中，废水脱氨、水中脱气或溴素提取的膜吸收中，以及水相/气相的膜分离中。

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