CN111318182A - 一种双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烟气脱硫技术领域，提供了一种双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜及其制备方法和应用。本发明利用疏水纳米粒子和聚合物粒子的协同作用在聚偏氟乙烯基膜单侧表面构建出具有微‑纳米双重粗糙结构的超疏水层，得到双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜。本发明的双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜用于膜法脱硫脱除SO2时，能够有效避免膜润湿，降低SO2在吸收液一侧的传质阻力，达到长期稳定运行的效果，并具有优异的脱硫性能。本发明提供的制备方法过程简单可控，原料易得。

Description

一种双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及烟气脱硫技术领域，尤其涉及一种双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展，环境问题日益严峻。化石燃料的燃烧、硫酸等工业生产会产生SO2、NO和颗粒物等污染物。其中SO2是大气主要污染物之一，它产生的二次污染物包括硫酸盐、有机硫酸盐气溶胶和酸雨，对生态系统造成严重破坏并且危害人类健康，因此控制烟气中SO2的排放势在必行。
传统的烟气脱硫技术主要有湿法脱硫、半干法脱硫和干法脱硫三大类。其中，湿法脱硫由于具有高的脱硫效率成为最主要的脱硫方法。但湿法脱硫也存在一些缺点，比如占地面积大、成本高、二次污染、在脱硫过程中吸收液会发生起泡、雾化等问题。而膜法脱除烟道气二氧化硫是一种新型的脱硫技术，具有尺寸小、灵活性大、能够模块化等优点，有效地避免了以上问题。膜接触器是用于实现两相接触的膜系统，具有简单易放大、吸收液流速可独立控制、传质效率高、装填密度高等优点。目前，气液膜接触器主要用膜为疏水膜，如聚四氟乙烯(PTFE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚偏氟乙烯(PVDF)膜等。其中，聚偏氟乙烯是一种综合性能优良的膜材料，机械强度高，化学稳定性好。
膜接触器在气体传质过程中，吸收液一侧的膜表面会存在膜润湿现象，基于气体在气相的传质速率高于液相的传质速率，导致气体传质阻力增大，传质速率下降，进而导致膜接触器不能长期稳定运行。因此，如何提高吸收液一侧膜的疏水性，以降低吸收液一侧由于膜润湿产生的阻力是提高膜长期稳定性的根本。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜及其制备方法和应用。本发明提供的双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜两侧表面具有不同的疏水性，其中具有超疏水层的一侧疏水性更加优异，将其应用于膜法脱硫中能够长期稳定运行，且SO2吸收通量和脱硫率较高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜，包括聚偏氟乙烯基膜和设置于聚偏氟乙烯基膜单侧表面的超疏水层；所述超疏水层由疏水纳米粒子-聚合物悬浮液制备得到；所述疏水纳米粒子-聚合物悬浮液的组成成分包括疏水纳米粒子、聚合物、溶剂和非溶剂。
优选的，所述疏水纳米粒子-聚合物悬浮液中疏水纳米粒子的质量分数为0.5～10％，聚合物的质量分数为0.5～5％，溶剂的质量分数为75～85％，非溶剂的质量分数为10～20％。
优选的，所述疏水纳米粒子包括疏水二氧化硅、疏水二氧化钛、疏水碳纳米管、疏水氧化锌和疏水金属有机骨架中的一种或几种；所述疏水纳米粒子的粒径为10～100nm；
所述聚合物包括聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈和聚苯乙烯中的一种或几种；所述聚合物的粒径为0.2～4μm；
所述溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和磷酸三乙酯中的一种或几种；
所述非溶剂包括乙二醇、聚乙二醇、乙醇、甘油、丙三醇、环己烷和辛醇中的一种或几种。
优选的，所述疏水纳米粒子-聚合物悬浮液的制备方法包括以下步骤：
将非溶剂和聚合物混合后依次进行第一超声和第一搅拌，得到混合液；
向所述混合液中依次加入溶剂和疏水纳米粒子，然后依次进行第二超声和第二搅拌，得到疏水纳米粒子-聚合物悬浮液。
优选的，所述第一超声的时间为0.5～2h，第一搅拌的时间为0.5～2h；所述第二超声的时间为10～30min，第二搅拌的时间为12～16h。
优选的，所述聚偏氟乙烯基膜的形式包括中空纤维膜、管式膜和平板膜中的一种。
优选的，所述双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的厚度为100～120μm，所述超疏水层的厚度为0.5～20μm。
本发明提供了上述方案所述双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：
将疏水纳米粒子-聚合物悬浮液涂覆于聚偏氟乙烯基膜单侧表面，然后浸泡于凝固浴中进行相转化，得到双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜。
优选的，所述涂覆的方法包括旋涂或喷涂。
本发明还提供了上述方案所述双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜在膜法脱硫中的应用。
有益效果：
(1)本发明在疏水纳米粒子-聚合物悬浮液中加入非溶剂，能够起到调节悬浮液中聚合物颗粒溶解与刻蚀程度的作用，本发明使用的疏水纳米粒子-聚合物悬浮液主要有以下三个优势：首先，可以将聚合物粒子进行一定的刻蚀，增加聚合物粒子的粗糙度；其次，悬浮液中部分溶解的聚合物可以增加聚合物粒子-疏水纳米粒子之间以及聚合物粒子-聚合物粒子之间的黏结性；最后，发生微溶的聚合物粒子与基膜之间具有较好的本体粘结作用。
(2)本发明利用粗糙的微米级聚合物粒子和疏水纳米粒子的协同作用及聚合物粒子与聚偏氟乙烯膜基膜的本体粘结作用，在聚偏氟乙烯基膜单侧表面构建出稳定的类荷叶结构，制得双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜，该膜具有超疏水层的一侧具有更加优异的疏水性。
(3)本发明的双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜用于膜法脱硫脱除SO2时，具有超疏水层一侧的表面与吸收液接触可有效避免膜润湿，能够降低SO2在吸收液一侧的传质阻力，达到长期稳定运行，并具有优异的脱硫性能。和聚偏氟乙烯原膜相比，在相同长达12h的脱硫过程中，双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜能够稳定保持较高的气体吸收通量和脱硫率。在12h长期运行后，聚偏氟乙烯原膜不仅水接触角发生下降，SO2吸收通量降至5.5×10-4(mol·m-2·s-1)，而双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的水接触角仍能维持150°左右，且SO2吸收通量高达(8.4～9.1)×10-4(mol·m-2·s-1)，是聚偏氟乙烯原膜的1.5～1.7倍，明显较原膜具有更高的SO2吸收通量。因此，在长期脱硫过程中，本发明提供的双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜具有较高的脱硫性能，特别是和原膜相比，不仅脱硫性能较好，还具有较好的稳定性。
(4)本发明提供的制备方法步骤简便可控，原料易得，条件温和。
附图说明
图1为对比例1制备的聚偏氟乙烯膜的扫描电镜图；
图2为实施例1、2、3制备的双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的扫描电镜图；其中a为实施例1制备的双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的扫描电镜图，b为实施例2制备的双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的扫描电镜图，c为实施例3制备的双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜，包括聚偏氟乙烯基膜和设置于聚偏氟乙烯基膜单侧表面的超疏水层；所述超疏水层由疏水纳米粒子-聚合物悬浮液制备得到；所述疏水纳米粒子-聚合物悬浮液的组成成分包括疏水纳米粒子、聚合物、溶剂和非溶剂。
在本发明中，所述聚偏氟乙烯基膜的形式优选包括中空纤维膜、管式膜和平板膜中的一种。本发明对所述聚偏氟乙烯基膜的来源没有特殊要求，使用市售产品或自行制备均可。
在本发明的具体实施例中，以平板膜为例，所述聚偏氟乙烯基膜优选采用沉淀相转化法制备得到，具体包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯粉末、溶剂和添加剂依次进行搅拌混合和静置脱泡，得到聚偏氟乙烯铸膜液；
将所述聚偏氟乙烯铸膜液倒在玻璃板上，然后依次进行刮膜和固化成型，得到聚偏氟乙烯基膜。
本发明将聚偏氟乙烯粉末、溶剂和添加剂依次进行搅拌混合和静置脱泡，得到聚偏氟乙烯铸膜液。在本发明中，所述聚偏氟乙烯粉末、溶剂和添加剂的质量比优选为(10～20):(5～10):(70～85)，更优选为(13～18):(6～8):(75～80)；所述溶剂优选包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和磷酸三乙酯中的一种或几种；所述添加剂优选包括乙二醇、聚乙二醇、乙醇、甘油、丙三醇、环己烷和辛醇中的一种或几种；在本发明的具体实施例中，优选先将聚偏氟乙烯粉末加入容器中，然后依次加入添加剂和溶剂，再进行搅拌混合。
在本发明中，所述搅拌混合的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述搅拌混合的时间优选为3～12h，更优选为5～10h；所述静置脱泡的时间优选为12～24h，更优选为15～20h；所述静置脱泡在室温下进行即可。
得到聚偏氟乙烯铸膜液后，本发明将所述聚偏氟乙烯铸膜液倒在玻璃板上，然后依次进行刮膜和固化成型，得到聚偏氟乙烯基膜。本发明优选将玻璃板固定在刮膜机上，用夹子固定，然后均匀地将铸膜液倒在玻璃板上；本发明优选使用250～300μm的刮刀进行刮膜。本发明优选使用纯净水为凝固浴将刮好的膜进行凝固成型；本发明优选在刮膜完成后，将刮好的膜在空气中停留10～25s，然后将刮好的膜连同玻璃板一同放入凝固浴中，使其固化成型，所述凝固浴的温度优选为10～25℃，在凝固浴中浸泡的时间优选为3～7天；浸泡完成后将凝固的膜取出放入无水乙醇中浸泡1～3天，然后取出自然晾干后真空干燥24～48h，即得到聚偏氟乙烯基膜。
在本发明中，所述疏水纳米粒子-聚合物悬浮液中疏水纳米粒子的质量分数优选为0.5～10％，更优选为1～8％，聚合物的质量分数优选为0.5～5％，更优选为1～3％，溶剂的质量分数优选为75～85％，更优选为78～80％，非溶剂的质量分数优选为10～20％，更优选为13～18％。
在本发明中，所述疏水纳米粒子优选包括疏水二氧化硅、疏水二氧化钛、疏水碳纳米管、疏水氧化锌和疏水金属有机骨架中的一种或几种；所述疏水纳米粒子的粒径优选为10～100nm，更优选为30～80nm。
在本发明中，所述聚合物优选包括聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈和聚苯乙烯中的一种或几种；所述聚合物的粒径优选为0.2～4μm，更优选为0.5～3μm。
在本发明中，所述溶剂优选包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和磷酸三乙酯中的一种或几种；所述溶剂具体是指能够使悬浮液中的聚合物溶解的溶剂。
在本发明中，所述非溶剂优选包括乙二醇、聚乙二醇、乙醇、甘油、丙三醇、环己烷和辛醇中的一种或几种；所述非溶剂具体是指不能将悬浮液中的聚合物溶解的溶剂。
在本发明中，悬浮液中的聚合物为微米级粒子，经过刻蚀后表面粗糙，疏水纳米粒子和聚合物粒子通过协同作用可在聚偏氟乙烯基膜表面构建出微-纳米双重粗糙结构(即为超疏水层)，提高膜的疏水性。
在本发明中，所述疏水纳米粒子-聚合物悬浮液的制备方法优选包括以下步骤：
将非溶剂和聚合物混合后依次进行第一超声和第一搅拌，得到混合液；
向所述混合液中依次加入溶剂和疏水纳米粒子，然后依次进行第二超声和第二搅拌，得到疏水纳米粒子-聚合物悬浮液。
在本发明中，所述第一超声的时间优选为0.5～2h，第一搅拌的时间优选为0.5～2h；所述第二超声的时间优选为10～30min，第二搅拌的时间优选为12～16h；所述第一搅拌和第二搅拌均优选为磁力搅拌；得到混合液后，本发明优选在搅拌状态下向混合液中缓慢滴加溶剂，滴加完毕后再加入疏水纳米粒子。
在本发明中，所述双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的厚度优选为100～120μm，更优选为105～115μm，所述超疏水层的厚度优选为0.5～20μm，更优选为3～15μm。
本发明还提供了上述方案所述双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：
将疏水纳米粒子-聚合物悬浮液涂覆于聚偏氟乙烯基膜单侧表面，然后浸泡于凝固浴中进行相转化，得到双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜。
在本发明中，所述涂覆的方法优选包括旋涂或喷涂；本发明对疏水纳米粒子-聚合物悬浮液的涂覆厚度没有特殊要求，能够得到要求厚度的超疏水层即可。在本发明的具体实施例中，当所述聚偏氟乙烯基膜为平板膜时，优选采用旋涂的方法，具体包括以下步骤：将聚偏氟乙烯基膜固定在基板上，然后置于旋涂仪上，将疏水纳米粒子-聚合物悬浮液滴加在聚偏氟乙烯基表面，然后进行旋涂；本发明对所述旋涂的转速没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的转速，能够旋涂均匀即可。
在本发明中，所述凝固浴优选为水；所述在凝固浴中浸泡的时间优选为2～3天；浸泡完成后，本发明优选将膜取出进行干燥，即可得到双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜；本发明对所述干燥的条件没有特殊要求，以充分干燥为宜。
本发明还提供了上述方案所述双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜在膜法脱硫中的应用。在本发明的具体实施例中，优选将所述双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜安装在脱硫用的气-液膜接触器中，在脱硫时，将具有超疏水层的一面作为吸收液侧。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
对比例1
聚偏氟乙烯膜
(1)将16wt.％的聚偏氟乙烯、5wt.％的添加剂乙二醇和89wt.％的溶剂二甲基乙酰胺加入三口烧瓶，60℃均匀搅拌6h以上，得到铸膜液。
(2)将干净的玻璃板放在刮膜机上，用夹子固定，均匀地将铸膜液倒在玻璃板上，选用250μm的刮刀，调节好刮刀速度，匀速刮制成膜，空气中停留10～25s，将刮好的膜连同玻璃板一同放入凝固浴(纯水)中，使其固化成型，浸泡温度为20℃，浸泡5天后移至无水乙醇中浸泡1天取出，自然晾干后，真空干燥24h，得到聚偏氟乙烯膜。
性能测试：
使用扫描电镜对所得聚偏氟乙烯膜进行观察，所得结果如图1所示，根据图1可以看出聚偏氟乙烯表面较为平坦，没有明显凸起。
测试所得聚偏氟乙烯膜的水接触角，将制备过程中和玻璃板接触的一侧称为玻璃板侧，另一侧称为空气侧；所得结果见表1；
将所得聚偏氟乙烯膜安装在在气液膜接触器中进行膜法脱硫实验，实验条件：温度为室温，混合气压力为0.005MPa，吸收液为0.625mol/L乙醇胺溶液，进气中SO2的浓度为1000ppm，吸收液流量为100mL/min，实验时间为12h；所得结果见表1。
表1 聚偏氟乙烯膜的水接触角和脱硫性能
Figure BDA0002399521570000071
Figure BDA0002399521570000081
根据表1可以看出，经过12h的脱硫测试，聚偏氟乙烯膜的水接触角发生下降，脱硫性能发生明显下降，SO2吸收通量下降将近50％。
实施例1
双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的超疏水层是疏水纳米二氧化硅(粒径为30nm)和PVDF(聚偏氟乙烯膜)粒子(粒径为1μm)构成，其中疏水纳米二氧化硅和聚偏氟乙烯的质量比为1:2。
上述双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的制备方法如下：
(1)制备聚偏氟乙烯基膜：将16wt.％的聚偏氟乙烯、8wt.％的乙二醇和86wt.％的二甲基乙酰胺加入三口烧瓶，60℃均匀搅拌6h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制备聚偏氟乙烯基膜(操作方法同对比例1的步骤(2))。
(2)配制二氧化硅-聚偏氟乙烯悬浮液，悬浮液的组成成分能为：聚偏氟乙烯1wt.％，乙二醇15wt.％，二甲基乙酰胺83.5wt.％，疏水纳米二氧化硅0.5wt.％；
悬浮液的制备方法：将聚偏氟乙烯和乙二醇加入到锥形瓶中，超声0.5h后，于25℃下磁力搅拌2h，在磁力搅拌的状态下，边搅拌边缓慢滴加二甲基乙酰胺，最后加入纳米二氧化硅，先超声30min，继续磁力搅拌12h，得到二氧化硅-聚偏氟乙烯悬浮液。
(3)旋涂：将聚偏氟乙烯基膜固定于基板上，置于高速旋涂仪上，滴加悬浮液后，进行高速旋涂，然后置于水浴中进行相转化，浸泡时间为2天，取出干燥，得到双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜，膜的总厚度为100μm，超疏水层的厚度为10μm。
性能测试：
使用扫描电镜对所得双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜进行观察，所得结果如图2中a所示，根据SEM图可以看出，膜表面暴露出大量二氧化硅纳米粒子和少许聚偏氟乙烯粒子，使得聚合物表面非常粗糙。
测试所得双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的水接触角，其中将具有超疏水层的一侧称为超疏水改性侧，另一侧称为未改性侧，所得结果见表2；
按照对比例1的方法进行膜法脱硫实验，测试所得双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的脱硫性能，所得结果见表2。
表2 双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的水接触角和脱硫性能
Figure BDA0002399521570000091
根据表1可以看出，经过12h的脱硫测试，双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜两侧的水接触角几乎没有下降，脱硫性能也较稳定。
实施例2
双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的超疏水层由疏水纳米二氧化硅(粒径为30nm)和PVDF粒子(粒径为1μm)构成，其中二氧化硅和聚偏氟乙烯的质量比为1:1。
上述双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的制备方法如下：
(1)制备聚偏氟乙烯基膜：参照实施案例1，按其制备方法得到聚偏氟乙烯基膜。
(2)二氧化硅-聚偏氟乙烯悬浮液的制备和实施案例1一致，不同之处在于：1wt.％疏水纳米二氧化硅，二甲基乙酰胺83wt.％。
(3)旋涂步骤和实施案例1相同，制备出双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜。
性能测试：
使用扫描电镜对所得双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜进行观察，所得结果如图2中b所示，根据SEM图可以看出，聚偏氟乙烯表面暴露的二氧化硅纳米粒子和聚偏氟乙烯粒子使得膜表面非常粗糙。
测试所得双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的水接触角，其中将具有超疏水层的一侧称为超疏水改性侧，另一侧称为未改性侧，所得结果见表3；
按照对比例1的方法进行膜法脱硫实验，测试所得双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的脱硫性能，所得结果见表3。
表3 双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的水接触角和脱硫性能
Figure BDA0002399521570000101
根据表3可以看出，经过12h的长期脱硫测试，双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的水接触角几乎没有下降，SO2吸收通量高达9.1×10-4mol·m-2·s-1，且非常稳定。
实施例3
双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的超疏水层由疏水纳米二氧化硅(粒径为30nm)和PVDF粒子(粒径为1μm)构成，其中二氧化硅和聚偏氟乙烯的质量比为2:1。
上述双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的制备方法如下：
(1)制备聚偏氟乙烯基膜：参照实施案例1，按其制备方法得到聚偏氟乙烯基膜。
(2)二氧化硅-聚偏氟乙烯悬浮液的制备和实施案例1一致，不同之处在于：2wt.％二氧化硅，二甲基乙酰胺82wt％。
(3)旋涂步骤和实施案例1相同，制备出双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜。
性能测试：
使用扫描电镜对所得双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜进行观察，所得结果如图2中c所示，根据SEM图可以看出，随着二氧化硅含量的增加，膜表面的二氧化硅发生一定程度的聚集，且暴露出聚偏氟乙烯粒子也随之增加。
测试所得双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的水接触角，其中将具有超疏水层的一侧称为超疏水改性侧，另一侧称为未改性侧，所得结果见表4；
按照对比例1的方法进行膜法脱硫实验，测试所得双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的脱硫性能，所得结果见表4。
表4 双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的水接触角和脱硫性能
Figure BDA0002399521570000111
根据表4可以看出，经过12h的长期脱硫测试，双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜两侧的水接触角几乎没变，SO2吸收通量仅发生微弱的下降，约下降7％，相对较稳定。
实施例4
两面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的超疏水层由疏水纳米二氧化硅(粒径为50nm)和聚丙烯腈(PAN)粒子(粒径为4μm)构成，其中疏水纳米二氧化硅和聚丙烯腈的质量比为1:1。
上述双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的制备方法如下：
(1)制备聚偏氟乙烯基膜：参照实施案例1，按其制备方法得到聚偏氟乙烯基膜。
(2)二氧化硅纳米粒子-聚丙烯腈悬浮液的制备和实施案例1一致，不同之处在于：1wt.％二氧化硅，二甲基乙酰胺83wt％，且聚合物粒子替换为聚丙烯腈。
(3)旋涂步骤和实施案例1相同，制备出两面疏水性差异化聚偏氟乙烯膜。
性能测试：
测试所得双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的水接触角，其中将具有超疏水层的一侧称为超疏水改性侧，另一侧称为未改性侧，所得结果见表5；
按照对比例1的方法进行膜法脱硫实验，测试所得双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的脱硫性能，所得结果见表5。
表5 双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的水接触角和脱硫性能
Figure BDA0002399521570000112
Figure BDA0002399521570000121
根据表5可以看出，经过12h的长期脱硫测试，双面疏水性差异化聚偏氟乙烯膜的两侧水接触角几乎没变，特别是疏水改性侧具有较强的耐润性，该两面疏水性差异化聚偏氟乙烯膜其脱硫性能相对稳定。
实施例5
双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的超疏水层由疏水碳纳米管粒子(粒径为10nm)和聚偏氟乙烯粒子(粒径为0.2μm)构成，其中疏水碳纳米管和聚偏氟乙烯的质量比为1:1。
上述两面疏水性差异化聚偏氟乙烯膜的制备方法如下：
(1)制备聚偏氟乙烯基膜：参照实施案例1的步骤(1)，按其制备方法得到聚偏氟乙烯基膜。
(2)碳纳米管-聚偏氟乙烯悬浮液的制备和实施案例1的步骤(2)一致，不同之处在于：所使用纳米粒子为1wt.％疏水碳纳米管，二甲基乙酰胺83wt％。
(3)旋涂步骤和实施案例1的步骤(3)相同，制备出两面疏水性差异化聚偏氟乙烯多孔膜。
性能测试：
测试所得双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的水接触角，其中将具有超疏水层的一侧称为超疏水改性侧，另一侧称为未改性侧，所得结果见表6；
按照对比例1的方法进行膜法脱硫实验，测试所得双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的脱硫性能，所得结果见表6。
表6 双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的水接触角和脱硫性能
Figure BDA0002399521570000122
根据表6可以看出，经过12h的长期脱硫测试，两面疏水性差异化聚偏氟乙烯膜的两面水接触角几乎没变，特别是超疏水改性侧具有较强的耐润性，该两面疏水性差异化聚偏氟乙烯膜其脱硫性能相对稳定。
结合上述实施例结果可知，本发明提供的双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜具有优异的疏水性，应用于膜法脱硫中具有优异的稳定性，且脱硫效果好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜，其特征在于，包括聚偏氟乙烯基膜和设置于聚偏氟乙烯基膜单侧表面的超疏水层；所述超疏水层由疏水纳米粒子-聚合物悬浮液制备得到；所述疏水纳米粒子-聚合物悬浮液的组成成分包括疏水纳米粒子、聚合物、溶剂和非溶剂。
2.根据权利要求1所述的双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜，其特征在于，所述疏水纳米粒子-聚合物悬浮液中疏水纳米粒子的质量分数为0.5～10％，聚合物的质量分数为0.5～5％，溶剂的质量分数为75～85％，非溶剂的质量分数为10～20％。
3.根据权利要求1或2所述的双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜，其特征在于，所述疏水纳米粒子包括疏水二氧化硅、疏水二氧化钛、疏水碳纳米管、疏水氧化锌和疏水金属有机骨架中的一种或几种；所述疏水纳米粒子的粒径为10～100nm；
所述聚合物包括聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈和聚苯乙烯中的一种或几种；所述聚合物的粒径为0.2～4μm；
所述溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和磷酸三乙酯中的一种或几种；
所述非溶剂包括乙二醇、聚乙二醇、乙醇、甘油、丙三醇、环己烷和辛醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜，其特征在于，所述疏水纳米粒子-聚合物悬浮液的制备方法包括以下步骤：
将非溶剂和聚合物混合后依次进行第一超声和第一搅拌，得到混合液；
向所述混合液中依次加入溶剂和疏水纳米粒子，然后依次进行第二超声和第二搅拌，得到疏水纳米粒子-聚合物悬浮液。
5.根据权利要求4所述的双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜，其特征在于，所述第一超声的时间为0.5～2h，第一搅拌的时间为0.5～2h；所述第二超声的时间为10～30min，第二搅拌的时间为12～16h。
6.根据权利要求1所述的双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯基膜的形式包括中空纤维膜、管式膜和平板膜中的一种。
7.根据权利要求1所述的双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜，其特征在于，所述双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的厚度为100～120μm，所述超疏水层的厚度为0.5～20μm。
8.权利要求1～7任意一项所述双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将疏水纳米粒子-聚合物悬浮液涂覆于聚偏氟乙烯基膜单侧表面，然后浸泡于凝固浴中进行相转化，得到双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方法包括旋涂或喷涂。
10.权利要求1～7任意一项所述双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜在膜法脱硫中的应用。
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