CN104307387B - 一种聚偏氟乙烯‑六氟丙烯超疏水复合膜及其制备方法 - Google Patents
一种聚偏氟乙烯‑六氟丙烯超疏水复合膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚偏氟乙烯‑六氟丙烯超疏水复合膜的制备方法，采用浸没沉淀相转化法在无纺布表面分别刮涂一层多孔支撑层和一层超疏水层，通过多孔支撑层来控制复合膜孔径大小，聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物材料因其结构单元含有六个氟原子表现出高疏水性，经延迟相转化在多孔支撑层表面形成超疏水层。该方法操作简单，制作成本低，易于产业化。该超疏水复合膜的水接触角为153±3°，滚动角为3±1°，孔径大小为0.05~2 μm，复合膜性能稳定，机械强度高，呈现出良好的超疏水性和自清洁功能，可以用于液体脱气、除泡、膜蒸馏等行业。
Description
技术领域
本发明涉及一种超疏水复合膜的制备方法，特别涉及一种以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为超疏水材料，以微滤或超滤疏水基材膜为支撑层，以小分子醇溶液为凝固浴，通过延迟分相制备具有超疏水表面的复合膜的方法。
背景技术
以新材料为基础的高效分离膜技术是解决目前我国面临的能源及环境问题的关键共性技术，也是当前国际上日益受到重视的高新技术之一。近年来，疏水膜在膜蒸馏、液体脱气、除泡、自清洁等领域受到研究者的关注。疏水膜是膜蒸馏分离技术的基础与核心，适合用作膜蒸馏的膜一般应满足如下条件：(1)膜上应有微小的孔；(2)所处理的溶液不能浸湿疏水膜；(3)膜的孔隙中不能发生毛细冷凝现象；(4)各组份在处理液中的气-液平衡不能被膜所改变；(5)膜应耐高温；(6)膜材料的热阻高；(7)孔隙率应比较高而弯曲因子比较低。
膜蒸馏技术由于膜性能的滞后而导致膜分离效率低下，从而限制了其发展，所以积极开发新型疏水性膜材料，制备高性能疏水微孔膜，对于以膜蒸馏技术为代表的新型膜过程的工业化开发具有重要意义。
PVDF-HFP是聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，和聚偏氟乙烯（PVDF）相比，PVDF-HFP具有更低的洁净度和更高的自由体积。六氟丙烯的加入可以有效提高聚合物中氟含量。因此，PVDF-HFP材料的疏水性比PVDF更强，更易制备高疏水性膜。本发明以PVDF-HFP为材料，通过延迟分相形成微米级凸起，大大增加了膜表面粗糙度，同时聚合物分子链中氟含量的增加也增加了膜面的疏水性。
现有制备超疏水膜的技术大部分是通过添加疏水性的有机、无机微纳米粒子，其缺点在于微纳米粒子在铸膜液中很难均匀分布，虽然有较高的疏水性，但是容易形成缺陷，无法实现超疏水膜的规模化应用。同时制备成本也比较高，制备出的超疏水膜机械强度也不够，无法满足实际需要。因此，需要一种制备超疏水膜的方法，操作简单，制作成本低，成品率高，疏水稳定性好并可以规模化制造和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种超疏水复合膜的制备方法，超疏水膜的结构简单，制作容易，强度较高，成本较低并可以规模化制造和应用；该超疏水复合膜以微滤或超滤疏水基膜为支撑层，采用延迟相转化法在基膜表面形成一层超疏水复合层。
具体而言，本发明采用如下技术方案：
一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯超疏水复合膜的制备方法，所述复合膜包括依次复合的无纺布层、疏水支撑层和超疏水层，制备步骤如下：
1）将干燥的有机聚合物溶解在有机溶剂中，加入小分子添加剂，搅拌并恒温溶解均匀。室温下静置脱泡18-24小时使其充分熟化。用200~500 μm厚度的刮刀均匀的将铸膜液刮涂在无纺布表面，在空气中提留5~10 s后浸入10~25℃纯水中，经过10~60 s的瞬时分相后，充分漂洗，室温下晾干得到不对称的有机微滤或超滤疏水基膜；
2）将干燥的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）溶解在有机溶剂中，搅拌并恒温溶解均匀，脱泡20-25小时，优选24小时；用100~200 μm厚度的刮刀将铸膜液刮涂在步骤1）疏水基膜表面，在空气中停留5~30 s后浸入10~25℃的醇溶液中，经过10~30 s的延迟分相，充分漂洗后在50~80℃烘箱中干燥，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯超疏水复合膜。
其中，所述的有机聚合物为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚氯乙烯（PVC）、聚醚酰亚胺（PEI）中的一种或几种，优选PVDF。
其中，有机聚合物在有机溶剂中的含量为10~30%（重量体积百分比），优选16-18%。该用量范围下能够形成较均一的孔径结构，使所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯超疏水复合膜具有良好的化学耐腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性。
本发明所述的制备方法，其中步骤1）和步骤2）所述有机溶剂各自独立地选自二甲基亚砜（DMSo）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、磷酸三乙酯（TEP）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或几种，优选DMAc 或NMP。采用上述有机溶剂，有助于形成提高膜的表面开孔率。
本发明所述的制备方法，其中，所述小分子添加剂为聚乙二醇200（PEG200）、聚乙二醇400（PEG400）、聚乙二醇600（PEG600）、氯化锂、乙醇中的一种或几种，优选PEG400。
本发明所述小分子添加剂的用量为1~5%，优选2-3%。按上述比例加入小分子添加剂能够增加膜表面开孔率和膜抗压能力。
其中，所述醇溶液为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种，其浓度大于98%。
本发明所述的制备方法，步骤1）视聚合物的浓度决定最终得到的是有机微滤或超滤疏水基膜（聚合物浓度越高，孔径会由微滤孔向超滤孔转变）。其中，所述的微滤或超滤疏水基膜，孔径范围为0.05~2 μm，接触角为85~95°。
本发明所述的瞬时分相是指浸入凝胶浴中后立即成膜，而延迟分相是指经历一段时间才能成膜，均为本领域的常规技术手段，对此不作特别限定。
本发明同时请求保护上述方法制备得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯超疏水复合膜。所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯超疏水复合膜，孔径范围为0.05~2 μm，接触角为153±3°，滚动角为3±1°，膜表面为微纳米结构的凸起。这种膜具有超疏水性，具有理想的稳定性和耐久性。
采用上述技术方案，本发明的优点在于：
（1）以微滤或超滤膜作基膜，可以避免超疏水层的缺陷，同时基膜的孔径大小决定了复合膜孔径大小；
（2）以PVDF-HFP强疏水材料为超疏水表面，以PVDF等疏水材料为基膜，起到了双重疏水作用，使膜面极不容易被水润湿；
（3）以PVDF-HFP为超疏水材料，在醇溶液中发生延迟分相形成微纳凸起结构，大大增加了复合膜表面的粗糙度，从而增加了疏水性；
（4）超疏水复合膜表面水解触角可达153±3°，呈现出良好的超疏水性及自洁净性能。
（5）本发明所得复合膜性能稳定，机械强度高，呈现出良好的超疏水性和自清洁功能，可以用于液体脱气、除泡、膜蒸馏等行业。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1 超疏水复合膜结构示意图；其中，1为超疏水层；2为疏水支撑层；3为无纺布层；
图2 超疏水复合膜表面凸起结构扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明进一步说明：
本发明所述的一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯超疏水复合膜的制备方法，所述复合膜包括无纺布层3、疏水支撑层2和超疏水层1，制备步骤如下：
1）将干燥的有机聚合物溶解在有机溶剂中，并加入一定量的小分子添加剂，搅拌并恒温溶解均匀。室温下静置脱泡18-24小时使其充分熟化。所述的有机聚合物为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚氯乙烯（PVC）、聚醚酰亚胺（PEI）中的一种或几种；所述有机溶剂为二甲基亚砜（DMSo）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、磷酸三乙酯（TEP）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或几种；有机聚合物在有机溶剂中的含量为10~30%（重量体积百分比），优选16-18%；所述小分子添加剂为聚乙二醇200（PEG200）、聚乙二醇400（PEG400）、聚乙二醇600（PEG600）、氯化锂、乙醇中的一种或几种。
用200~500 μm厚度的刮刀均匀的将铸膜液刮涂在无纺布表面，在空气中提留5~10s后浸入10~25℃纯水中，经过10~60 s的瞬时分相后，充分漂洗，室温下晾干得到不对称的有机微滤或超滤疏水基膜；
2）将干燥的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解在有机溶剂中，搅拌并恒温溶解均匀，脱泡20-25小时。用100~200 μm厚度的刮刀将铸膜液刮涂在步骤1）疏水基膜表面，在空气中停留5~30 s后浸入10~25℃的醇溶液中，经过10~30 s的延迟分相，充分漂洗后在50~80℃烘箱中干燥，得到超疏水复合膜。其中，所述醇溶液为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种，其浓度大于98%。
实施例1
本实施例的超疏水复合膜的制备方法，包括以下步骤：
a. 将25 g干燥的PES溶解在74 ml NMP溶剂中，并加入1 g PEG200，在磁力搅拌器中50℃条件下搅拌8小时。室温下静置脱泡21小时使其充分熟化。用300 μm厚度的刮刀均匀的将铸膜液刮涂在无纺布表面，在空气中提留5 s后浸入22℃纯水中，经过20 s的瞬时分相后，充分漂洗，室温下晾干得到不对称的有机疏水超滤膜，其接触角为87°，孔径为0.08 μm；
b. 将2 g干燥的PVDF-HFP溶解在18 ml NMP中，搅拌并在50℃下恒温溶解均匀，脱泡24小时。用100 μm厚度的刮刀将铸膜液刮涂在步骤a疏水基膜表面，在空气中停留10 s后浸入22℃的乙醇溶液中，经过30 s的延迟分相，充分漂洗后在50℃烘箱中干燥，得到超疏水复合膜，其接触角为156°，滚动角为1°，孔径为0.06 μm。
实施例2
a. 将16 g干燥的PS溶解在83 ml NMP溶剂中，并加入1 g PEG600，在磁力搅拌器中50℃条件下搅拌12小时。室温下静置脱泡18小时使其充分熟化。用250 μm厚度的刮刀均匀的将铸膜液刮涂在无纺布表面，在空气中提留5 s后浸入22℃纯水中，经过20 s的瞬时分相后，充分漂洗，室温下晾干得到不对称的有机疏水微滤膜，其接触角为86°，孔径为0.20 μm；
b. 将1 g干燥的PVDF-HFP溶解在19 ml DMAc中，搅拌并在50℃下恒温溶解均匀，脱泡24小时。用100 μm厚度的刮刀将铸膜液刮涂在步骤a疏水基膜表面，在空气中停留10 s后浸入22℃的乙醇溶液中，经过30 s的延迟分相，充分漂洗后在50℃烘箱中干燥，得到超疏水复合膜，其接触角为153°，滚动角为2°，孔径为0.18 μm。
实施例3
a. 将12 g干燥的PVDF溶解在83 ml NMP溶剂中，并加入5 g PEG2000，在磁力搅拌器中50℃条件下搅拌12小时。室温下静置脱泡24小时使其充分熟化。用200 μm厚度的刮刀均匀的将铸膜液刮涂在无纺布表面，在空气中提留5 s后浸入22 ℃纯水中，经过20 s的瞬时分相后，充分漂洗，室温下晾干得到不对称的有机疏水微滤膜，其接触角为90°，孔径为2.1 μm。
b. 将1 g干燥的PVDF-HFP溶解在19 ml DMAc中，搅拌并在50℃下恒温溶解均匀，脱泡24小时。用100 μm厚度的刮刀将铸膜液刮涂在步骤a疏水基膜表面，在空气中停留10 s后浸入22℃的乙醇溶液中，经过30 s的延迟分相，充分漂洗后在50℃烘箱中干燥，得到超疏水复合膜，其接触角为150°，滚动角为3°，孔径为2.0 μm。
实施例4
与实施例1相比，区别点仅在于：本实施例步骤a中，将15 g干燥的PVDF溶解在82ml DMAc溶剂中，并加入3 g PEG400，在磁力搅拌器中50℃条件下搅拌12小时。用500 μm厚度的刮刀均匀的将铸膜液刮涂在无纺布表面，在空气中提留5 s后浸入10℃纯水中，经过60s的瞬时分相后，充分漂洗，室温下晾干得到不对称的有机疏水微滤膜，该支撑层接触角为85°，孔径为1.0 μm。
步骤b所得超疏水复合膜接触角为156°，滚动角为1°，孔径为0.8 μm。
实施例5
与实施例2相比，区别点仅在于：本实施例步骤a中，室温下静置脱泡18小时使其充分熟化。用500 μm厚度的刮刀均匀的将铸膜液刮涂在无纺布表面，在空气中提留5 s后浸入25℃纯水中，经过30 s的瞬时分相后，充分漂洗，室温下晾干得到不对称的有机疏水微滤膜，该支撑层接触角为95°，孔径为0.15 μm。
步骤b所得超疏水复合膜接触角为154°，滚动角为2°，孔径为0.12 μm。
实施例6
与实施例3相比，区别点仅在于：本实施例步骤b中，将1 g干燥的PVDF-HFP溶解在19 ml DMAc中，搅拌并在50℃下恒温溶解均匀，脱泡18小时。用300 μm厚度的刮刀将铸膜液刮涂在步骤a疏水基膜表面，在空气中停留5 s后浸入25℃的异丁醇溶液中，经过10 s的延迟分相，充分漂洗后在80℃烘箱中干燥，得到超疏水复合膜，其接触角为154°，滚动角为2°，孔径为0.05 μm。
试验例1
实施例1所述方法制备得到的超疏水复合膜，其结构如图1 所示，包括依次复合在一起的超疏水层1、疏水支撑层2以及无纺布层3。其中，超疏水复合膜表面凸起结构扫描电镜图见图2。
依据图1和图2可知，本发明得到的超疏水复合膜由无纺布层、疏水支撑层和超疏水层组成。超疏水层表面为微米级凸起结构。
实施例2-5得到的超疏水复合膜结构示意图与表面凸起结构扫描电镜基本与图1、2一致。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (12)
1.一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯超疏水复合膜的制备方法，其特征在于，所述复合膜包括依次复合的无纺布层、疏水支撑层和超疏水层，制备步骤如下：
1）将干燥的有机聚合物溶解在有机溶剂中，加入小分子添加剂，所述小分子添加剂的用量为1~5%；搅拌并恒温溶解均匀，室温下静置脱泡18-24小时使其充分熟化，用200~500 μm厚度的刮刀均匀的将铸膜液刮涂在无纺布表面，在空气中提留5~10 s后浸入10~25℃纯水中，经过10~60 s的瞬时分相后，充分漂洗，室温下晾干得到不对称的有机微滤或超滤疏水基膜；
2）将干燥的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解在有机溶剂中，搅拌并恒温溶解均匀，脱泡20-25小时，用100~200 μm厚度的刮刀将铸膜液刮涂在步骤1）所得疏水基膜表面，在空气中停留5~30 s后浸入10~25℃的醇溶液中，经过10~30 s的延迟分相，充分漂洗后在50~80℃烘箱中干燥，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯超疏水复合膜；所述的醇溶液为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种，其浓度大于98%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的有机聚合物为聚偏氟乙烯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中有机聚合物在有机溶剂中的重量体积百分比含量为10~30%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中有机聚合物在有机溶剂中的重量体积百分比含量为16-18%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）和步骤2）中所述有机溶剂各自独立地选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）和步骤2）中所述有机溶剂各自为二甲基乙酰胺。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于：所述小分子添加剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、氯化锂、乙醇中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述小分子添加剂为聚乙二醇400。
10. 根据权利要求1-7、9任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的微滤或超滤疏水基膜，孔径范围为0.05~2 μm，接触角为85~95°。
11.权利要求1-10任一项所述制备方法制备得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯超疏水复合膜。
12. 根据权利要求11所述的复合膜，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯超疏水复合膜的孔径范围为0.05~2 μm，接触角为153±3°，膜表面为微纳米结构的凸起。
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