CN105251370B

CN105251370B - 一种超疏水空气过滤膜及其制备方法和用途

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Publication number: CN105251370B
Application number: CN201510824093.4A
Authority: CN
Inventors: 江润生; 薛峥
Original assignee: 江润生
Current assignee: Shanghai Peihong New Materials Technology Co., Ltd.
Priority date: 2015-11-24
Filing date: 2015-11-24
Publication date: 2018-08-31
Anticipated expiration: 2035-11-24
Also published as: CN105251370A

Abstract

本发明涉及一种超疏水空气过滤膜及其制备方法和用途，该方法包括以下步骤：a.将合适的聚合物材料与能够溶解聚合物材料的有机溶剂混合，得澄清的聚合物溶液；b.将互配致孔剂加入至所述的聚合物溶液中，搅拌得澄清的混合物溶液A，向所述的混合物溶液A中加入低表面张力助剂，搅拌得澄清的混合物溶液B；c.步骤b的混合物溶液B静置熟化、脱泡后得铸膜液。本发明方法制备的超疏水空气过滤膜具有阻水性能好、通气率高、工艺简单、易于操作，且参数均一等目前常用方法和工艺难以做到的优点。所述膜适合应用于医疗(如输液器中的进气件)，机器(如发动机气缸的滤网)，空气净化设备(如空气净化器中的微孔滤网)，喷涂，电子，塑胶等领域。

Description

一种超疏水空气过滤膜及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种超疏水空气过滤膜及其制备方法和用途，涉及膜制备技术领域。

背景技术

近年来，超疏水膜在空气过滤、工业气体过滤、有机溶剂精制、膜蒸馏、气体分离、全蒸发、乳化、脱水等众多领域中已经得到广泛的应用。因此制备超疏水膜成为学界和工业研究的一个热点。膜表面水的接触角大于150°为超疏水。根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜，其中聚合物有机膜材料占95％以上。超疏水表面一般通过在低表面能的疏水材料表面上构建微米纳米级粗糙结构，或者是用低表面能物质在微米纳米级粗糙结构上进行修饰处理。目前常用的聚合物有机膜材料有聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)等。国际上对超疏水膜的研究始于20世纪50年代，90年代得到快速发展，许多新颖的制备超疏水膜的原料和工艺得到不同程度的发展。

2007年，中国科学院生态环境研究中心的王军等人将疏水膜蒸馏浓缩技术用于RO(反渗透)浓水回用处理，可使总产水率达95％以上(中国给水排水，2007，23(19):1-5)。2008年，加拿大HuyenT.Danga等人制备得到了一种双通道疏水膜，获得更高的通量，更多的处理水量(增加67.4％)(Journal of Membrane Science，2008(323)：45-52)。CN104971630A公开了一种聚烯烃的空气过滤复合膜，采用热致相分离法工艺制备。CN104888628A公开了一种具有疏水疏油的空气过滤膜，采用含氟聚氨酯通过静电纺丝的方法复合到无纺布制备出相应的空气过滤膜。US 20040145073 A1美国Pall公司公开了聚四氟乙烯空气过滤膜的制备方法及工艺。

上述文献中报告的空气过滤膜的制备方法存在以下问题：1、CN104971630A公布的聚烯烃的空气过滤复合膜采用的是热致相分离法工艺制备，该工艺方法需要将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中形成均相溶液，然后冷却形成相分离过程，这种方法制备的膜孔隙率较低，并且在工业化生产过程中对于设备性能要求高。2、Pall公司公布的空气过滤膜采用的是浇铸溶液相转化工艺制备出相应的空气过滤膜，制备出的空气过滤膜的阻水性能较高，但是在具体应用于排气过滤器中存在通气量小的缺陷。3、CN104888628A专利中公开的疏水疏油空气过滤膜采用的工艺是静电纺丝法复合到相应的无纺布中，静电纺丝法产能低，不利于大规模的生产，同时静电纺丝法获得的纤维丝的强度低造成制备出的膜的拉升强度不高，不利于实际应用。因此，有待开发新型的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种全新的超疏水空气过滤膜及其制备方法和用途。

为了达到上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种制备超疏水空气过滤膜的方法，该方法包括以下步骤：

a.将合适的聚合物材料与能够溶解所述聚合物材料的有机溶剂混合，得澄清的聚合物溶液；

b.制混合物溶液B，选自(b1)或(b2)的任一种：

(b1)将互配致孔剂加入至步骤a所述的聚合物溶液中，搅拌得澄清的混合物溶液A，向所述的混合物溶液A中加入低表面张力助剂，搅拌得澄清的混合物溶液B；或者，

(b2)将互配致孔剂和低表面张力助剂加入至步骤a所述的聚合物溶液中，搅拌得澄清的混合物溶液B；

c.将步骤b的混合物溶液B静置熟化、脱泡后得铸膜液。

其中，步骤b中还进一步加入无机纳米添加剂和/或热稳定剂，即步骤b包括：

(b1)将互配致孔剂加入至所述的聚合物溶液中，搅拌得澄清的混合物溶液A，向所述的混合物溶液A中加入低表面张力助剂，搅拌得澄清的混合物溶液B’，向所述的混合物溶液B’中加入无机纳米添加剂和/或热稳定剂，搅拌得澄清的混合物溶液B；或者，

(b2)将互配致孔剂、低表面张力助剂、以及无机纳米添加剂和/或热稳定剂加入至所述的聚合物溶液中，搅拌得澄清的混合物溶液B。

本发明中，所述方法进一步包括以下步骤：

d.将支撑体浸泡于所述的铸膜液中，用刮刀刮制成一定厚度的液膜后置于空气中晾干。

本发明中，所述方法还进一步包括以下步骤：

e.将步骤d中晾干后的支撑体液膜浸入到去离子水中，进行相转换成型，在放置于去离子水中浸泡后，再浸入疏水改性剂溶液中进一步改性、干燥得到所述的超疏水空气过滤膜。

本发明中，合适的聚合物可包括任何合适的均聚物或共聚物(例如二元或三元共聚物)，包括但不限于：聚砜；聚醚砜(PES)；聚芳砜；聚烯烃，包括聚乙烯，聚丙烯；含氟聚烯烃，如聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，四氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)或聚六氟丙烯(PHFP)；含氯聚烯烃，如聚氯乙烯；丙烯酸共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯，包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚酰胺(也称尼龙)；聚酯；聚氨酯；聚碳酸酯(PC)；聚苯乙烯；乙烯-氯乙烯共聚物；聚丙烯腈(PAN)；纤维素；醋酸纤维素(CA)；氯化的聚合物，如氯化聚乙烯(CPE)、氯化聚氯乙烯(CPVC)；和它们的混合物或组合。优选地，所述合适的聚合物选自下述聚合物中的一种或多种：聚丙烯腈(PAN)；聚醚砜(PES)；含氟聚烯烃，如聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，四氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)或聚六氟丙烯(PHFP)；含氯聚烯烃，如聚氯乙烯；氯化的聚合物，如氯化聚乙烯(CPE)、氯化聚氯乙烯(CPVC)。

本发明中，合适的聚合物的数均分子量介于2万～120万之间。

步骤b1)中，将互配致孔剂加入至所述的聚合物溶液中，在25～50℃搅拌3～12小时得澄清的混合物溶液A。

步骤b1)中，向所述的混合物溶液A中加入低表面张力助剂，在25～50℃搅拌4～8小时得澄清的混合物溶液B或B’。

步骤b1)中，向所述的混合物溶液B’中加入无机纳米添加剂和/或热稳定剂，在25～50℃搅拌2-10小时得澄清的混合物溶液B。

步骤b2)中，将互配致孔剂和低表面张力助剂加入至所述的聚合物溶液中，在25～50℃搅拌3～12小时得澄清的混合物溶液B。

步骤b2)中，将互配致孔剂、低表面张力助剂、以及无机纳米添加剂和/或热稳定剂加入至所述的聚合物溶液中，在25～50℃搅拌3～12小时得澄清的混合物溶液B。

本发明中，所述的能够溶解聚合物材料的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二乙基乙酰胺(DEAc)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、六甲基磷酸铵(HMPA)和四甲基脲(TMU)。优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。优选地，所述的混合物溶液B中聚合物质量浓度为8％～25％，优选为10～20％。

本发明中，所述的互配致孔剂为第一致孔剂和第二致孔剂混合而成，优选第一致孔剂和第二致孔剂的质量比为1:1.5～10，优选1:2～5。其中，第一致孔剂选自PVP(聚乙烯吡咯烷酮)-K12、PVP-K15、PVP-K17、PVP-K25、PVP-K30、PVP-K45、PVP-K60、PVP-K70、PVP-K80、PVP-K85、PVP-K90、PVP-K100、PVP-K110、PVP-K120、PVP-K150、PEG(聚乙二醇)-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-2000、PEG-4000、PEG-8000、PEG-10000或PEG-20000中的一种或多种；第二致孔剂选自乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃、无水氯化锂或甘油中的一种或多种。优选地，所述的互配致孔剂为PVP-K30和乙醇按照质量比为1:2～5混合而成。

优选地，所述混合物溶液B中，互配致孔剂的质量浓度为10～30％，优选12～25％。

本发明中，所述的低表面张力助剂为氟碳丙烯酸酯(如Scotchgard，Zepel，Foraperle，Nuva，Tinotop，Asahi-Guard，ATC)、氟碳磷酸酯(如XMF-2013)或氟碳聚氨酯(如FPU1，FPU2)。优选地，所述的低表面张力助剂为氟碳丙烯酸酯(如Scotchgard，Zepel，Foraperle，Nuva，Tinotop，Asahi-Guard，ATC)。优选地，所述混合物溶液B中，低表面张力助剂的质量浓度为1～10％，优选2～5％。

本发明中，为了在材料表面上构建微米纳米级粗糙结构以获得超疏水表面，可以在所述混合物溶液中添加无机纳米添加剂。所述的无机纳米添加剂为纳米二氧化硅或纳米二氧化钛。优选地，所述的无机纳米添加剂为纳米二氧化硅。优选地，所述混合物溶液B中，无机纳米添加剂质量浓度为0.5～5％，优选1～3％。优选地，当所述聚合物选自含氟聚烯烃，如聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，四氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)或聚六氟丙烯(PHFP)时，加入所述无机纳米添加剂。

本发明中，为了进一步提高膜的热稳定性，可以在所述混合物溶液中添加热稳定剂；具体而言，热稳定剂可有效地阻止、减少甚至基本停止材料的降解，从而有效提高所述膜的热稳定性。优选地，所述的热稳定剂为有机锡稳定剂，三盐基性硫酸铅，二盐基性亚磷酸铅，琥珀酸钡，棕桐酸镉，有机亚磷酸酯，2-乙基己酸盐，酚盐，苯甲酸盐，硬脂酸盐(如硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸镁、二盐基性硬脂酸铅等)，硬脂酸中的一种或多种。优选地，所述的热稳定剂为硬脂酸盐(如硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸镁、二盐基性硬脂酸铅等)。优选地，所述混合物溶液B中，所述的热稳定剂质量浓度为1～5％，优选1～3％。优选地，当所述聚合物选自含氯聚烯烃，如聚氯乙烯或氯化聚烯烃，如氯化聚乙烯(CPE)、氯化聚氯乙烯(CPVC)时，加入所述热稳定剂。

步骤d的支撑体为尼龙、聚酯、聚丙烯(PP)类材质的无纺布。所述的一定厚度为0.1～0.4mm。

本发明中，步骤d中的放置在空气的时间为0.5～1分钟。

本发明中，步骤e中所述的放置于去离子水中浸泡的浸泡时间为1～10小时。

本发明中，步骤e的疏水改性剂为氟碳聚合物(如Scotchgard，Zepel，Foraperle，Nuva，Tinotop，Asahi-Guard，ATC)或有机硅聚合物(如SR2022)。优选地，所述的疏水改性剂溶液的质量浓度为3～10％。其中，溶剂为去离子水。

本发明还提供如下技术方案：

一种超疏水空气过滤膜，其通过上述制备方法制得；所述膜的截面具有明显的不对称结构，其具有一致密且孔径均匀的表皮层和一紧密的海绵针状孔的支撑层；所述膜具备如下特征中的至少一种：

(1)接触角介于150～160°之间；

(2)所述膜的孔隙率为65～90％；

(3)所述膜的通气量为3400～4800mL/min，所述通气量为在10KPa下、12毫米直径的滤膜通气量；以及

(4)阻水能力最高可达42KPa，例如所述膜的阻水为22～42KPa。

优选地，所述膜具备上述特征的两种、三种或四种。

本发明中，通过所述方法制备的膜，同一批次制得的膜的各项特征的数值均在描述值的±2％范围内。而现有技术中的方法制备的膜，同一批次制得的膜的各项特征的数值在其描述值的±10～13％范围内波动。

本发明中，通过所述方法制备的膜，同一批次制得的膜的阻水能力均在描述值的±2KPa范围内。而市面上的同类产品的阻水约在其描述值的±10～25KPa范围内波动。

本发明采用的是沉浸凝胶相转化法制备所述的超疏水空气过滤膜，其制得膜的各项特征值均十分稳定(即同一批次的膜的各项特征的值波动很小)。制备过程中，膜材料间的作用力均一，所述过滤膜的截面具有明显的不对称结构，其具有一层致密且孔径均匀的表皮层，另一层为紧密的海绵针状孔的支撑层；海绵针状孔的结构有助于气体的透过性，孔径均匀的表皮层可以起到筛分作用，同时对制备出的空气过滤膜经过疏水改性后，阻水性能明显提高。

优选地，所述膜的聚合物可包括任何合适的均聚物或共聚物(例如二元或三元共聚物)，包括但不限于：聚砜；聚醚砜(PES)；聚芳砜；聚烯烃，包括聚乙烯，聚丙烯；含氟聚烯烃，如聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，四氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)或聚六氟丙烯(PHFP)；含氯聚烯烃，如聚氯乙烯；丙烯酸共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯，包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚酰胺(也称尼龙)；聚酯；聚氨酯；聚碳酸酯(PC)；聚苯乙烯；乙烯-氯乙烯共聚物；聚丙烯腈(PAN)；纤维素；醋酸纤维素(CA)；氯化的聚合物，如氯化聚乙烯(CPE)、氯化聚氯乙烯(CPVC)；和它们的混合物或组合。优选地，所述合适的聚合物选自下述聚合物中的一种或多种：聚丙烯腈(PAN)；聚醚砜(PES)；含氟聚烯烃，如聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，四氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)或聚六氟丙烯(PHFP)；含氯聚烯烃，如聚氯乙烯；氯化的聚合物，如氯化聚乙烯(CPE)、氯化聚氯乙烯(CPVC)。

优选地，所述膜的聚合物为氯化聚氯乙烯。

本发明还提供如下技术方案：

上述超疏水空气过滤膜的用途，其用于医疗(如输液器中的进气件)，机器(如发动机气缸的滤网)，空气净化设备(如空气净化器中的微孔滤网)，喷涂，电子，塑胶等领域。

本发明的有益效果是：

与现有相关技术相比不同的是，本发明基于超分子间的作用力，在铸膜液的制备过程中引入了低表面张力助剂，诱导聚合物分子间的自组装排列更加规整、有序，成功地调控了聚合物材料规整有序的排列自组装方式。本发明的方法工艺简单、易于操作，所制备得到的膜具有很好的阻水性能以及高的通气量，且各项参数均一、稳定，克服了国际上现有技术无法得到稳定参数的超疏水空气过滤膜的重大缺陷。

附图说明：

图1为本发明实施例1的PVDF聚合物膜表面的电子扫描电镜图

图2为本发明实施例1的PVDF聚合物膜断面的电子扫描电镜图

图3为本发明实施例2的CPVC聚合物膜表面的电子扫描电镜图

图4为本发明实施例2的CPVC聚合物膜断面的电子扫描电镜图

图5为本发明实施例3的CPVC聚合物膜表面的电子扫描电镜图

图6为本发明实施例3的CPVC聚合物膜断面的电子扫描电镜图

图7为本发明实施例4的CPVC聚合物膜表面的电子扫描电镜图

图8为本发明实施例4的CPVC聚合物膜断面的电子扫描电镜图

图9为本发明实施例5的CPVC聚合物膜表面的电子扫描电镜图

图10为本发明实施例5的CPVC聚合物膜断面的电子扫描电镜图

图11为本发明实施例5的CPVC聚合物膜表面的电子扫描电镜图

具体实施方式

如上所述，本发明涉及一种超疏水空气过滤膜的制备方法，是一种沉浸凝胶相转化法，是相转化方法的一种。本发明制备的超疏水空气过滤膜，分离层仅0.1～1μm，透过阻力小，具备较高的通气量(10KPa下，12毫米直径的滤膜通气量可达3400～4800mL/min)，且具有很好的阻水能力(最高可达42KPa)。本发明所制备的膜可用于医疗(如输液器中的进气件)，机器(如发动机气缸的滤网)，空气净化设备(如空气净化器中的微孔滤网)、喷涂，电子，塑胶等行业。

如上所述，本发明首次制备出了氯化聚氯乙烯超疏水空气过滤膜。氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂是聚氯乙烯(PVC)树脂氯化后的产物，氯含量一般为61％～68％，理论氯含量最高可达73.2％，在物理机械性能，特别是耐候性、耐蚀性、耐老化性、可溶性、阻燃自熄性等方面均比PVC有较大的提高，其耐热性比PVC高20％～40％，制品的使用温度可比未增塑的PVC提高30～40℃。氯化聚氯乙烯早期主要用于涂料和粘合剂领域，现在建筑、化工、冶金、造船、电器、纺织等领域均有广泛的应用前景，已经有报道氯化聚氯乙烯(CPVC)材料制备的超滤膜可应用于油水乳液的分离(Desalination and Water Treatment,2015,55(2),304-314)、膜生物反应器(MBR)(Desalination and Water Treatment,2015,55(2),304-314、)和纯水净化中的超滤膜(Journal of Membrane and Separation Technology,2015,4,74-88、US6270671B)，但是基于氯化聚氯乙烯(CPVC)材料的空气过滤膜的应用几乎没有。

本发明制备出了氯化聚氯乙烯超疏水空气过滤膜，其具有孔隙率高、空气阻力小、良好的静电性能、优异的疏水性能、防污性能好以及机械强度高等诸多优点。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同方面的应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

下述实施例中的“份”如无特殊说明，均指“重量份”。所述原料如无特殊说明，均是商业上可以购买得到的。所述成膜用聚合物的分子量在2万～120万范围内。

实施例1

第一步，将10份的PVDF(分子量为25～100万)和71份的N，N-二甲基乙酰胺置于三口烧瓶中，于25℃下搅拌30分钟，得到澄清溶液。

第二步，然后将1份纳米二氧化硅，12份乙醇，5份聚乙烯吡咯烷酮K30、2份氟碳丙烯酸酯(Scotchgard)加入上述三口烧瓶中，于50℃下搅拌加热5小时至完全溶解，静置脱泡2小时，得铸膜液。

第三步，将聚丙烯(PP)材质的无纺布浸泡于装有上述铸膜液的烧杯中，使无纺布通体浸透铸膜液。然后，用刮刀刮制成一定厚度的液膜，得到无纺布支撑的聚合物膜中间体；然后放置于空气中暴露30秒晾干。

第四步，将晾干后的无纺布支撑的聚合物膜中间体放入纯水中浸泡60分钟，除去膜中的二甲基乙酰胺溶剂，实现相转化成型。

第五步，将无纺布支撑的聚合物膜中间体浸没在质量分数为3～5％的氟碳聚合物疏水改性剂(Zepel)的水溶液中进行疏水改性，烘干即得无纺布支撑的聚合物膜。

实施例2

第一步，将15份氯化聚氯乙烯(CPVC)(分子量为25～36万)和72份的N，N-二甲基乙酰胺置于三口烧瓶中，于25℃下搅拌30分钟，得到澄清溶液。

第二步，然后，将9份乙醇，3份聚乙烯吡咯烷酮K30，1份氟碳丙烯酸酯(Scotchgard)加入上述三口烧瓶中，于50℃下加热搅拌5小时至完全溶解，静置脱泡2小时，得铸膜液。

第三步，将聚丙烯(PP)材质的无纺布浸泡于装有上述铸膜液的烧杯中，确保无纺布通体浸透铸膜液。然后，用刮刀刮制成一定厚度的液膜，得无纺布支撑的聚合物膜中间体；然后置于空气中暴露30秒晾干。

第四步，将晾干后的无纺布支撑的聚合物膜中间体放入到纯水中浸泡60分钟，除去膜中的二甲基乙酰胺溶剂，实现相转化成型。

第五步，将无纺布支撑的聚合物膜中间体浸没在质量分数为5％的氟碳聚合物疏水改性剂(Zepel)的水溶液中进行疏水改性，烘干即得无纺布支撑的聚合物膜。

实施例3

第一步，将12份氯化聚氯乙烯(CPVC)(分子量为25～36万)和75份的N，N-二甲基乙酰胺置于三口烧瓶中，于25℃下搅拌30分钟，得到澄清溶液。

第二步，然后，将8份乙醇，4份聚乙烯吡咯烷酮K30，1份氟碳丙烯酸酯(Scotchgard)加入上述三口烧瓶中，于50℃下加热搅拌5小时至完全溶解，静置脱泡2小时，得铸膜液。

第三步，将尼龙材质的无纺布浸泡于装有上述铸膜液的烧杯中，确保无纺布通体浸透铸膜液。然后，用刮刀刮制成一定厚度的液膜，得无纺布支撑的聚合物膜中间体；然后置于空气中暴露30秒晾干。

第五步，将无纺布支撑的聚合物膜中间体浸没在质量分数为4％的氟碳聚合物疏水改性剂(Zepel)的水溶液中进行疏水改性，烘干即得无纺布支撑的聚合物膜。

实施例4

第一步，将17份氯化聚氯乙烯(CPVC)(分子量为25～36万)和55份的N，N-二甲基乙酰胺置于三口烧瓶中，于25℃下搅拌30分钟，得到澄清溶液。

第二步，然后，将20份乙醇，5份聚乙烯吡咯烷酮K30，1份氟碳丙烯酸酯(Scotchgard)，2份硬脂酸钾加入上述三口烧瓶中，于50℃下加热搅拌5小时至完全溶解，静置脱泡2小时，得铸膜液。

第三步，将聚酯材质的无纺布浸泡于上述铸膜液中，确保无纺布通体浸透铸膜液。然后，用刮刀刮制成一定厚度的液膜，得到无纺布支撑的聚合物膜中间体；然后放置于空气中暴露30秒晾干。

第五步，将无纺布支撑的聚合物膜中间体浸没在质量分数为5％的有机硅聚合物疏水改性剂(SR2022)的水溶液中进行疏水改性，烘干即得无纺布支撑的聚合物膜。

实施例5

第一步，将15份氯化聚氯乙烯(CPVC)(分子量为25～36万)和63份的N，N-二甲基乙酰胺置于三口烧瓶中，于25℃下搅拌30分钟，得到澄清溶液。

第二步，然后，将16份乙醇，4份聚乙烯吡咯烷酮K30，2份氟碳丙烯酸酯(Scotchgard)加入三口烧瓶中，于50℃下搅拌加热5小时至完全溶解，静置、脱泡2小时，得铸膜液。

第三步，将尼龙材质的无纺布浸泡于上述铸膜液中，确保无纺布通体浸透铸膜液。然后，用刮刀刮制成一定厚度的液膜，得无纺布支撑的聚合物膜中间体；然后放置于空气中暴露30秒晾干。

第五步，将无纺布支撑的聚合物膜中间体浸没在质量分数为10％的氟碳聚合物疏水改性剂(Zepel)的水溶液中进行疏水改性，烘干即得无纺布支撑的聚合物膜。

实施例6

第一步，将10份聚丙烯腈(PAN)(分子量为16～42万)、5份的聚偏氟乙烯(PVDF)(分子量为25～100万)和60份的N，N-二甲基乙酰胺置于三口烧瓶中，于25℃下搅拌30分钟，得到澄清溶液。

第二步，然后，将18份乙醇，6份聚乙烯吡咯烷酮K30，2份氟碳丙烯酸酯(Scotchgard)加入上述三口烧瓶中，于50℃下加热搅拌5小时至完全溶解，静置、脱泡2小时，得铸膜液。

实施例7

第一步，将9份聚氯乙烯(PVC)(分子量为5～11万)、6份的聚醚砜(PES)(分子量为2～60万)和60份的N，N-二甲基乙酰胺置于三口烧瓶中，于25℃下搅拌30分钟，得到澄清溶液。

第二步，然后，将18份乙醇，5份聚乙烯吡咯烷酮K30，2份氟碳丙烯酸酯(Scotchgard)1份热稳定剂加入上述三口烧瓶中，于50℃下加热搅拌5小时至完全溶解，静置、脱泡2小时，得铸膜液。

实施例8

第一步，将15份聚氯乙烯(PVC)(分子量为5～11万)和60份的N，N-二甲基乙酰胺置于三口烧瓶中，于25℃下搅拌30分钟，得到澄清溶液。

第二步，然后，将18份乙醇，5份聚乙烯吡咯烷酮K30，2份氟碳丙烯酸酯(Scotchgard)加入上述三口烧瓶中，于50℃下加热搅拌5小时至完全溶解，静置、脱泡2小时，得铸膜液。

第五步，将无纺布支撑的聚合物膜中间体浸没在质量分数为5％的有机硅聚合物的疏水改性剂(SR2022)的水溶液中进行疏水改性，烘干即得无纺布支撑的聚合物膜。

实施例9

第一步，将15份聚丙烯腈(PAN)(分子量为16～42万)和60份的N，N-二甲基乙酰胺置于三口烧瓶中，于25℃下搅拌30分钟，得到澄清溶液。

第五步，将无纺布支撑的聚合物膜中间体浸没在质量分数为7％的有机硅聚合物的疏水改性剂(SR2022)的水溶液中进行疏水改性，烘干即得无纺布支撑的聚合物膜。

分别将上述各实施例制得的超疏水空气过滤膜制成直径为12mm、有效过滤面积为113mm²的圆形膜，通过压力表测定其在10KPa下的通气量为3400～4800ml/min。

分别将上述各实施例制得的超疏水空气过滤膜制成直径为12mm、有效过滤面积为113mm²的圆形膜，通过压力表测定其阻水为22～42KPa。

分别将上述各实施例制得的超疏水空气过滤膜制成直径为6mm、有效过滤面积为28mm²的圆形膜，测得其空气降低率为0.6％～3.5％。

膜表面接触角通过使用DataphysicsOCA20接触角仪测定。

膜表面及断面形态通过扫描电镜Hitahi-4800观察所得。

膜的孔隙率通过使用Image Pro Plus V.7.0软件对膜的扫描电镜图进行数据分析得到。

各实施例所制备的超疏水空气过滤膜的接触角，孔隙率，空气降低率，阻水性能，通气量如表1所述。

表1 实施例1-9的超疏水空气过滤膜的性能测定

Claims

1.一种制备超疏水空气过滤膜的方法，该方法包括以下步骤：

b.制混合物溶液B，选自(b1)或(b2)的任一种：

所述的互配致孔剂为第一致孔剂和第二致孔剂混合而成，第一致孔剂和第二致孔剂的质量比为1:1.5～10，其中，第一致孔剂选自PVP(聚乙烯吡咯烷酮)-K12、PVP-K15、PVP-K17、PVP-K25、PVP-K30、PVP-K45、PVP-K60、PVP-K70、PVP-K80、PVP-K85、PVP-K90、PVP-K100、PVP-K110、PVP-K120、PVP-K150、PEG(聚乙二醇)-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-2000、PEG-4000、PEG-8000、PEG-10000或PEG-20000中的一种或多种；第二致孔剂选自乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃、无水氯化锂或甘油中的一种或多种；所述混合物溶液B中，互配致孔剂的质量浓度为10～30％；

所述的低表面张力助剂为氟碳丙烯酸酯、氟碳磷酸酯或氟碳聚氨酯；所述混合物溶液B中，低表面张力助剂的质量浓度为2～5％；

c.将步骤b的混合物溶液B静置熟化、脱泡后得铸膜液；

d.将支撑体浸泡于步骤c的铸膜液中，用刮刀刮制成一定厚度的液膜后置于空气中晾干；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中还进一步加入无机纳米添加剂和/或热稳定剂，即步骤b包括：

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，合适的聚合物选自：聚砜；聚醚砜(PES)；聚芳砜；聚烯烃；含氟聚烯烃；聚氯乙烯；丙烯酸共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚酰胺；聚酯；聚氨酯；聚碳酸酯(PC)；聚苯乙烯；乙烯-氯乙烯共聚物；聚丙烯腈(PAN)；纤维素；氯化的聚合物；和它们的混合物或组合。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述合适的聚合物选自下述聚合物中的一种或多种：聚丙烯腈(PAN)；聚醚砜(PES)；含氟聚烯烃；聚氯乙烯；氯化的聚合物。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚烯烃选自聚乙烯或聚丙烯；所述含氟聚烯烃选自聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，四氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)或聚六氟丙烯(PHFP)；所述聚(甲基)丙烯酸酯选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；所述纤维素选自醋酸纤维素；所述氯化的聚合物选自氯化聚乙烯(CPE)或氯化聚氯乙烯(CPVC)。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含氟聚烯烃选自聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，四氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)或聚六氟丙烯(PHFP)；所述氯化的聚合物选自氯化聚乙烯(CPE)或氯化聚氯乙烯(CPVC)。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，合适的聚合物的数均分子量介于2万～120万之间。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b1)中，将互配致孔剂加入至所述的聚合物溶液中，在25～50℃搅拌3～12小时得澄清的混合物溶液A。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b1)中，向所述的混合物溶液A中加入低表面张力助剂，在25～50℃搅拌4～8小时得澄清的混合物溶液B。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤b1)中，向所述的混合物溶液A中加入低表面张力助剂，在25～50℃搅拌4～8小时得澄清的混合物溶液B’。

11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤b1)中，向所述的混合物溶液B’中加入无机纳米添加剂和/或热稳定剂，在25～50℃搅拌2～10小时得澄清的混合物溶液B。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b2)中，将互配致孔剂和低表面张力助剂加入至所述的聚合物溶液中，在25～50℃搅拌3～12小时得澄清的混合物溶液B。

13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤b2)中，将互配致孔剂、低表面张力助剂、以及无机纳米添加剂和/或热稳定剂加入至所述的聚合物溶液中，在25～50℃搅拌3～12小时得澄清的混合物溶液B。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的能够溶解聚合物材料的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二乙基乙酰胺(DEAc)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、六甲基磷酸铵(HMPA)或四甲基脲(TMU)。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的混合物溶液B中聚合物质量浓度为8％～25％。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的混合物溶液B中聚合物质量浓度为10～20％。

18.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第一致孔剂和第二致孔剂的质量比为1:2～5。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述的互配致孔剂为PVP-K30和乙醇按照质量比为1:2～5混合而成。

20.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合物溶液B中，互配致孔剂的质量浓度为12～25％。

21.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的低表面张力助剂为氟碳丙烯酸酯。

22.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的无机纳米添加剂为纳米二氧化硅或纳米二氧化钛。

23.根据权利要求2或22所述的方法，其特征在于，所述混合物溶液B中，无机纳米添加剂质量浓度为0.5～5％。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述混合物溶液B中，无机纳米添加剂质量浓度为1～3％。

25.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述聚合物选自含氟聚烯烃时，加入所述无机纳米添加剂。

26.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的热稳定剂为有机锡稳定剂，三盐基性硫酸铅，二盐基性亚磷酸铅，琥珀酸钡，棕桐酸镉，有机亚磷酸酯，2-乙基己酸盐，酚盐，苯甲酸盐，硬脂酸盐，硬脂酸中的一种或多种。

27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述的热稳定剂为硬脂酸盐。

28.根据权利要求26或27所述的方法，其特征在于，所述硬脂酸盐选自硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸镁或二盐基性硬脂酸铅。

29.根据权利要求2、26或27所述的方法，其特征在于，所述混合物溶液B中，所述的热稳定剂质量浓度为1～5％。

30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述混合物溶液B中，所述的热稳定剂质量浓度为1～3％。

31.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述聚合物选自聚氯乙烯或氯化聚烯烃时，加入所述热稳定剂。

32.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤d的支撑体为尼龙、聚酯或聚丙烯(PP)材质的无纺布；所述的一定厚度为0.1～0.4mm。

33.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤d中的放置在空气的时间为0.5～1分钟。

34.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤e中所述的放置于去离子水中浸泡的浸泡时间为1～10小时。

35.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤e的疏水改性剂为氟碳聚合物或有机硅聚合物；所述的疏水改性剂溶液的质量浓度为3～10％；溶剂为去离子水。

36.一种超疏水空气过滤膜，其通过权利要求1-35任一项所述的方法制得；所述膜的截面具有明显的不对称结构，其具有一致密且孔径均匀的表皮层和一紧密的海绵针状孔的支撑层；所述膜具备如下特征中的两种、三种或四种：

(1)接触角介于150～160°之间；

(2)所述膜的孔隙率为65～90％；

(4)阻水能力最高达42KPa。

37.根据权利要求36所述的超疏水空气过滤膜，其特征在于，所述膜的阻水能力为22～42KPa。

38.根据权利要求36所述的超疏水空气过滤膜，其特征在于，通过所述方法制备的膜，同一批次制得的膜的各项特征的数值均在描述值的±2％范围内。

39.根据权利要求36所述的超疏水空气过滤膜，其特征在于，通过所述方法制备的膜，同一批次制得的膜的阻水能力均在描述值的±2KPa范围内。

40.根据权利要求36所述的超疏水空气过滤膜，其特征在于，所述膜的聚合物的定义同权利要求3中聚合物的定义。

41.根据权利要求36所述的超疏水空气过滤膜，其特征在于，所述膜的聚合物的定义同权利要求4-6任一项中聚合物的定义。

42.根据权利要求36所述的超疏水空气过滤膜，其特征在于，所述膜的聚合物为氯化聚氯乙烯。

43.权利要求36-42任一项所述的超疏水空气过滤膜的用途，其特征在于，所述膜用于医疗，机器，喷涂，电子或塑胶领域。

44.根据权利要求43所述的用途，其特征在于，所述膜用于输液器中的进气件；或者，用于发动机气缸的滤网；或者，用于空气净化设备。

45.根据权利要求43所述的用途，其特征在于，所述膜用于空气净化器中的微孔滤网。