CN104941465A - 一种聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜的制备方法 - Google Patents
一种聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜的制备方法。该方法是将聚偏氟乙烯、分相聚合物、孔径调节剂、溶剂进行混合均匀，脱泡得到制膜液；然后浸入无纺布浸涂后，经过刮刀后浸入到凝固浴中进行固化成型和清洗；将清洗后得到的膜浸入到质量百分数为1～5﹪的疏水改性乳液中浸涂，取出并去除表面吸附的多余乳液后，干燥；将干燥后得到的膜在真空下热处理即可。本发明方法共混聚合物经溶液经一步相转化法在无纺布上浸涂得到多孔膜，后期过程对孔结构影响小，保证了膜的高孔隙率和良好的透过性；采用水性乳液和真空热处理避免大量使用对环境和人体有影响的有机溶剂；采用无纺布进行复合支撑，赋予了膜良好的强度和可加工性。
Description
技术领域
本发明属于疏水性有机多孔分离膜的制备领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜的制备方法。
背景技术
膜技术是一种新型高效的分离技术，在众多领域中已经得到广泛的应用。根据应用的需求可将分离膜分为亲水膜和疏水膜，在应用过程中膜材料的表面特性决定了它的用途，亲/疏水特性就是其中比较重要的特征。在众多的聚合物膜材料中，疏水过滤膜是重要的膜材料之一，而具有超疏水特性的表面更是赋予了膜材料独特的性能，其研究和应用得到广泛关注。超疏水表面一般是指与水的接触角不小于150°的表面，也称为荷叶效应。构造超疏水表面的方法很多，所用关键的疏水材料以含氟或含硅的物质为主。一般通过溶胶-凝胶法、静电纺丝、化学气相沉积、溶液相转化、高分子结晶、等离子技术、化学蚀刻、自组装等技术构造具有微纳米粗糙度的疏水性材料表面或通过接枝、共聚、涂覆等方法对具有微纳米粗糙度的表面进行低表面能物质修饰来制备超疏水材料。许多方法涉及到特定的或昂贵的设备、严格的制备条件、工艺复杂或是较长的周期，难以连续大面积制备性能良好的超疏水膜。已有的疏水膜制备方法中如专利CN101463140A公开了一种超疏水聚偏氟乙烯膜的制备方法及其制品，其将PVDF膜进行等离子体处理后通过化学或化学气相沉积有机硅烷进行疏水改性，得到超疏水的PVDF膜。CN101279211A公开了聚偏氟乙烯疏水微孔膜的制备方法。《齐齐哈尔大学学报》(2002年12月第18卷)报道通过考察制膜液中聚合物及添加剂浓度、第二添加剂及其用量、凝胶浴温度和组成等，制备了膜通量为5L/m2·h的聚偏氟乙烯疏水微孔膜，性能上没有达到超疏水，且通量低。《膜科学与技术》(2010年4月第30卷)报道采用溶液相转移法制备超疏水性聚偏氟乙烯分离膜，只有聚偏氟乙烯在2.3﹪的低浓度时才能达到超疏水性能，其制备的以高浓度PVDF为基膜进行涂覆复合时，由于基膜的孔隙率比较低，其应用性能不理想。专利CN102179188 A公开了一种聚偏氟乙烯疏水膜的超疏水化改性方法，其采用蒸汽诱导的方法并通过控制膜液组成和成膜条件将其制成具有多孔网状结构，形成超疏水表面。专利CN 103347597 A公开了具有超疏水性表面的PVDF膜，其采用醇类为第一凝固浴。CN102120147A公开了一种超疏水透气复合膜的制备方法，利用通用型聚合物缩孔无纺布后涂覆含氟碳侧链型聚合物，并采用非极性溶剂进行诱导迁移。其两步相转化和在后处理过程中使用了大量的有机溶剂，不利于环境的保护和生产安全。
不同于以上报道，本发明通过一步共混和相转化，利用分相材料和主体材料之间相转化时形成微纳米级的粗糙表面和利用含有低表面能物质的水性乳液进行涂覆疏水化改性，最后通过真空诱导作用进一步强化从而赋予膜材料稳定的超疏水性能。本发明的聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜制备方法工艺简单、可行，生产成本低，改性效果显著、稳定、持久，具有良好的工业化应用前景。同时，当采用来源于生物质的聚乳酸、壳聚糖、3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯无纺布时，其自身的可降解性和环境友好性，更能满足环保和未来发展的要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种更符合环保要求、工艺简单、利于大批量连续生产的聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜。
为达到上述目的，本发明采用的步骤如下：
步骤(1)、将聚偏氟乙烯、分相聚合物、孔径调节剂、溶剂进行混合均匀，脱泡得到制膜液；其中各原料物质在制膜液中的重量百分含量如下：5～20﹪聚偏氟乙烯、1～8﹪分相聚合物、1～5﹪孔径调节剂、67～93﹪溶剂；
所述的分相聚合物为聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚(苯乙烯-马来酸酐)共聚物、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的一种或多种混合；
所述的孔径调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、乙醇、二甘醇中的一种或多种；
所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合溶液；
步骤(2)、将无纺布浸入到步骤(1)中得到的制膜液进行浸涂，将浸涂制膜液的无纺布经过刮刀后浸入到凝固浴中进行固化成型和清洗；
所述的无纺布为聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布、聚丙烯/聚乙烯复合无纺布、聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布、聚乳酸无纺布、壳聚糖无纺布或3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯无纺布；
步骤(3)、将步骤(2)清洗后得到的膜浸入到质量百分数为1～5﹪的疏水改性乳液中浸涂，取出并去除表面吸附的多余乳液后，于60～100℃下进行干燥；
所述的疏水改性乳液为氟碳聚合物乳液或聚二甲基硅氧烷乳液；
步骤(4)、将步骤(3)干燥后得到的膜在50～80℃的真空环境下进行热处理4～6小时，最后得到聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜。
本发明的积极效果是：共混聚合物经溶液经一步相转化法在无纺布上浸涂得到多孔膜，后期过程对孔结构影响小，保证了膜的高孔隙率和良好的透过性；采用真空热处理诱导作用使高疏水性链段向膜表面进行有限迁移和排列，更易形成均匀的超疏水表面和进一步增加疏水性。同时，采用水性乳液和真空热处理避免大量使用对环境和人体有影响的有机溶剂；采用无纺布进行复合支撑，赋予了膜良好的强度和可加工性。
附图说明
图1(a)是实施例3制备的聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜表面电镜图；
图1(b)是实施例3制备的聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜表面水接触角图；
图2(c)是实施例4制备的聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜表面电镜图；
图2(d)是实施例4制备的聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜表面水接触角图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析，具体步骤如下：
(1)将质量百分数分别为：5﹪～20﹪的聚偏氟乙烯，1﹪～8﹪的分相聚合物，1﹪～5﹪的孔径调节剂，67﹪～93﹪的溶剂进行混合均匀，脱泡得到制膜液；
所述的分相聚合物为聚氯乙烯，氯化聚氯乙烯，聚氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯，聚(苯乙烯-马来酸酐)共聚物，聚砜，聚醚砜，聚丙烯腈中的一种或多种混合。所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、乙醇、二甘醇中的一种或多种。所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮中的一种或是任意混合液。
(2)将无纺布浸入到步骤(1)中得到的制膜液进行浸涂，将浸涂制膜液的无纺布经过刮刀后浸入到凝固浴中进行固化成型和清洗；
所述的无纺布为聚丙烯无纺布，聚乙烯无纺布，聚丙烯/聚乙烯复合无纺布，聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布，聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布，聚乳酸无纺布，壳聚糖无纺布，3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯无纺布。
(3)将步骤(2)中制备的膜浸入到质量百分数为1～5﹪的疏水改性乳液中浸涂，取出并去除表面吸附的多余的乳液后60～100℃进行干燥；
所述的疏水改性乳液为氟碳聚合物乳液或聚二甲基硅氧烷乳液。
(4)将步骤(3)中制备的膜在50～80℃的真空环境下进行热处理4～6小时，最后得到聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜。
依照上述一种聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜的制备方法，下面以具体实施例详细说明本发明。所有实施例的实施步骤与前述步骤相同。需要注意的是，所述实施例不构成对本发明的限制，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为本发明的保护范围。
实施例1.
(1)将质量分别为：5g的聚偏氟乙烯，1g的聚氯乙烯，1g的聚乙二醇，93g的N，N-二甲基甲酰胺进行混合均匀，脱泡得到制膜液；
(2)将聚丙烯无纺布浸入到步骤(1)中得到的制膜液进行浸涂，将浸涂制膜液的聚丙烯无纺布经过刮刀后浸入到凝固浴中进行固化成型和清洗；
(3)将步骤(2)中制备的膜浸入到质量百分数为1﹪的氟碳聚合物乳液中浸涂，取出并去除表面吸附的多余的乳液后60℃进行干燥；
(4)将步骤(3)中制备的膜在80℃的真空环境下进行热处理4小时，最后得到聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜，20℃时水表面静态接触角为148°。
实施例2.
(1)将质量分别为：20g的聚偏氟乙烯，8g的聚醚砜，5g的聚乙烯吡咯烷酮，67g的N，N-二甲基乙酰胺进行混合均匀，脱泡得到制膜液；
(2)将聚乙烯无纺布浸入到步骤(1)中得到的制膜液进行浸涂，将浸涂制膜液的聚乙烯无纺布经过刮刀后浸入到凝固浴中进行固化成型和清洗；
(3)将步骤(2)中制备的膜浸入到质量百分数为2﹪的聚二甲基硅氧烷乳液中浸涂，取出并去除表面吸附的多余的乳液后100℃进行干燥；
(4)将步骤(3)中制备的膜在50℃的真空环境下进行热处理6小时，最后得到聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜，20℃时水表面静态接触角为145°。
实施例3.
(1)将质量分别为：10g的聚偏氟乙烯，2g的聚砜，2g的聚(苯乙烯-马来酸酐)共聚物，3g的二甘醇，70g的磷酸三甲酯，13gN，N-二甲基乙酰胺进行混合均匀，脱泡得到制膜液；
(2)将聚丙烯/聚乙烯复合无纺布浸入到步骤(1)中得到的制膜液进行浸涂，将浸涂制膜液的无纺布经过刮刀后浸入到凝固浴中进行固化成型和清洗；
(3)将步骤(2)中制备的膜浸入到质量百分数为5﹪的氟碳聚合物乳液中浸涂，取出并去除表面吸附的多余的乳液后90℃进行干燥；
(4)将步骤(3)中制备的膜在70℃的真空环境下进行热处理5小时，最后得到聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜，如图1所示，膜表面具有明显的颗粒物分相存在，液滴呈明显的球状，20℃时水表面静态接触角为151°。
实施例4.
(1)将质量分别为：15g的聚偏氟乙烯，6g的氯化聚氯乙烯，2g的乙醇，77g的N-甲基吡咯烷酮进行混合均匀，脱泡得到制膜液；
(2)将聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布浸入到步骤(1)中得到的制膜液进行浸涂，将浸涂制膜液的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布经过刮刀后浸入到凝固浴中进行固化成型和清洗；
(3)将步骤(2)中制备的膜浸入到质量百分数为4﹪的聚二甲基硅氧烷乳液中浸涂，取出并去除表面吸附的多余的乳液后80℃进行干燥；
(4)将步骤(3)中制备的膜在80℃的真空环境下进行热处理5小时，最后得到聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜，如图2所示，膜表面具有明显的颗粒物分相存在，液滴呈明显的球状，20℃时水表面静态接触角为147°。
实施例5.
(1)将质量分别为：8g的聚偏氟乙烯，2g的聚苯乙烯，1g的聚乙二醇，89g的二甲基亚砜进行混合均匀，脱泡得到制膜液；
(2)将聚乳酸无纺布浸入到步骤(1)中得到的制膜液进行浸涂，将浸涂制膜液的聚乳酸无纺布经过刮刀后浸入到凝固浴中进行固化成型和清洗；
(3)将步骤(2)中制备的膜浸入到质量百分数为3﹪的氟碳聚合物乳液中浸涂，取出并去除表面吸附的多余的乳液后70℃进行干燥；
(4)将步骤(3)中制备的膜在70℃的真空环境下进行热处理5小时，最后得到聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜，20℃时水表面静态接触角为150°。
实施例6.
(1)将质量分别为：7g的聚偏氟乙烯，2g的聚(苯乙烯-马来酸酐)共聚物，2g的聚乙烯吡咯烷酮，89g的N，N-二甲基乙酰胺进行混合均匀，脱泡得到制膜液；
(2)将3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯无纺布浸入到步骤(1)中得到的制膜液进行浸涂，将浸涂制膜液的3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯无纺布经过刮刀后浸入到凝固浴中进行固化成型和清洗；
(3)将步骤(2)中制备的膜浸入到质量百分数为3.5﹪的氟碳聚合物乳液中浸涂，取出并去除表面吸附的多余的乳液后65℃进行干燥；
(4)将步骤(3)中制备的膜在70℃的真空环境下进行热处理6小时，最后得到聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜，20℃时水表面静态接触角为152°。
实施例7.
(1)将质量分别为：9g的聚偏氟乙烯，3g的聚氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，2g的聚乙二醇，1g的聚乙烯吡咯烷酮，85克的N，N-二甲基乙酰胺进行混合均匀，脱泡得到制膜液；
(2)将聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布浸入到步骤(1)中得到的制膜液进行浸涂，将浸涂制膜液的聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布经过刮刀后浸入到凝固浴中进行固化成型和清洗；
(3)将步骤(2)中制备的膜浸入到质量百分数为4.5﹪的聚二甲基硅氧烷乳液中浸涂，取出并去除表面吸附的多余的乳液后55℃进行干燥；
(4)将步骤(3)中制备的膜在50℃的真空环境下进行热处理6小时，最后得到聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜，20℃时水表面静态接触角为145°。
实施例8.
(1)将质量分别为：12g的聚偏氟乙烯，2.5g的聚丙烯腈，1.5g的聚乙二醇，64g的二甲基亚砜，20g的N，N-二甲基乙酰胺进行混合均匀，脱泡得到制膜液；
(2)将聚丙烯无纺布浸入到步骤(1)中得到的制膜液进行浸涂，将浸涂制膜液的聚丙烯无纺布经过刮刀后浸入到凝固浴中进行固化成型和清洗；
(3)将步骤(2)中制备的膜浸入到质量百分数为4﹪的聚二甲基硅氧烷乳液中浸涂，取出并去除表面吸附的多余的乳液后85℃进行干燥；
(4)将步骤(3)中制备的膜在75℃的真空环境下进行热处理5小时，最后得到聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜，20℃时水表面静态接触角为149°。
实施例9.
(1)将质量分别为：12g的聚偏氟乙烯，2.5g的聚砜，1.5g的甘油，83g的磷酸三甲酯进行混合均匀，脱泡得到制膜液；
(2)将壳聚糖无纺布浸入到步骤(1)中得到的制膜液进行浸涂，将浸涂制膜液的壳聚糖无纺布经过刮刀后浸入到凝固浴中进行固化成型和清洗；
(3)将步骤(2)中制备的膜浸入到质量百分数为3﹪的聚二甲基硅氧烷乳液中浸涂，取出并去除表面吸附的多余的乳液后80℃进行干燥；
(4)将步骤(3)中制备的膜在60℃的真空环境下进行热处理5.5小时，最后得到聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜，20℃时水表面静态接触角为153°。
实施例10.
(1)将质量分别为：15g的聚偏氟乙烯，5g的聚丙烯腈，5g的聚乙二醇，75g的磷酸三乙酯进行混合均匀，脱泡得到制膜液；
(2)将聚丙烯无纺布浸入到步骤(1)中得到的制膜液进行浸涂，将浸涂制膜液的聚丙烯无纺布经过刮刀后浸入到凝固浴中进行固化成型和清洗；
(3)将步骤(2)中制备的膜浸入到质量百分数为4﹪的聚二甲基硅氧烷乳液中浸涂，取出并去除表面吸附的多余的乳液后85℃进行干燥；
(4)将步骤(3)中制备的膜在75℃的真空环境下进行热处理5小时，最后得到聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜，20℃时水表面静态接触角为152°。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)、将聚偏氟乙烯、分相聚合物、孔径调节剂、溶剂进行混合均匀，脱泡得到制膜液；其中各原料物质在制膜液中的重量百分含量如下：5～20﹪聚偏氟乙烯、1～8﹪分相聚合物、1～5﹪孔径调节剂、67～93﹪溶剂；
步骤(2)、将无纺布浸入到步骤(1)中得到的制膜液进行浸涂，将浸涂制膜液的无纺布经过刮刀后浸入到凝固浴中进行固化成型和清洗；
步骤(3)、将步骤(2)清洗后得到的膜浸入到质量百分数为1～5﹪的疏水改性乳液中浸涂，取出并去除表面吸附的多余乳液后，于60～100℃下进行干燥；
步骤(4)、将步骤(3)干燥后得到的膜在50～80℃的真空环境下进行热处理4～6小时，最后得到聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜。
2.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的分相聚合物为聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚(苯乙烯-马来酸酐)共聚物、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的一种或多种混合。
3.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的孔径调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、乙醇、二甘醇中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合溶液。
5.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的无纺布为聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布、聚丙烯/聚乙烯复合无纺布、聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布、聚乳酸无纺布、壳聚糖无纺布或3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯无纺布。
6.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯超疏水复合多孔分离膜的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的疏水改性乳液为氟碳聚合物乳液或聚二甲基硅氧烷乳液。
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