CN105879710A - 一种聚偏氟乙烯基微孔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯基微孔膜及其制备方法。所述聚偏氟乙烯基微孔膜包括中间设有支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜及其表面涂覆的低表面能物质。制备方法为：选择两种聚合物，其中一种是聚偏氟乙烯，将两者溶解在溶剂体系中，制成聚合物溶液；在聚合物溶液中，加入致孔剂，搅拌均匀后静置脱泡，得到成膜液；将支撑层浸渍到成膜液中，得到初生微孔膜；将初生微孔膜溶解刻蚀掉另一种聚合物，得到初生PVDF基微孔膜；将初生PVDF基微孔膜浸入含低表面能物质的整理液中，从轧辊中拉出，得到PVDF基微孔膜。本发明选用两种不相容聚合物制备成膜液，在多孔薄膜表面涂覆低表面能物质，从而在微孔膜表面形成微观粗糙结构，使其具有超疏水效果。

Description

一种聚偏氟乙烯基微孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯基微孔膜及其制备方法，属于膜技术领域。
背景技术
在固体材料表面涂覆疏水性聚合物涂料，可以在一定程度上保护固体表面，但涂料往往不具备多种性能以防止多种原因导致的损坏，不能实现多重保护的目的。超疏水功能材料在近几年来越来越受到人们的重视，可以广泛用做室外天线、远洋轮船和石油管道等表面涂层，起到更好的保护作用。
一般来说，具有超疏水性能的表面需满足两个条件：一是具有较低的表面能；二是表面具有一定的粗糙结构。常用的低表面能物质主要是指含氟和含硅类聚合物，如聚四氟乙烯，聚二甲基硅氧烷以及氟硅烷类等。然而，如果仅采用该类物质对材料表面进行涂覆，其表面接触角最大也仅能达到120°。理论上认为，在低表面能涂层的基础上进一步构建适当的粗糙结构，可以进一步增大涂层表面的疏水接触角(可高达160°～170°)，实现材料表面的超疏水。如何在不同表面上进一步构建粗糙结构，达到提高接触角的目的，特别是如何在多孔材料表面构建粗糙结构，研究报道较少。
专利“一种超疏水膜的制备方法及其应用”(申请号CN201510923299.2)提供了一种超疏水膜的制备方法，将疏水性有机高分子材料和纳米颗粒溶于有机溶剂中，进行静电纺丝得到纳米纤维膜。进一步将TiO2覆盖于纳米纤维膜表面，然后进行紫外照射等后处理。最后，将硅烷类溶液覆盖于已覆有TiO2的纳米纤维膜表面，然后进行热处理、冲洗和晾干，得到超疏水膜。本发明通过在纳米纤维膜表面涂覆TiO2形成粗糙结构，获得的膜具有超疏水性，但制备工艺复杂，TiO2粘结牢度低，难以产业化批量生产。
专利“一种超疏水空气过滤膜及其制备方法和用途”(申请号CN201510824093.4)公开了一种超疏水空气过滤膜及其制备方法，该方法包括以下步骤：a.将合适的聚合物材料与有机溶剂混合得到聚合物溶液；b.加入致孔剂、低表面张力助剂和无机纳米添加剂等助剂；c.将支撑体浸渍入铸膜液中，用刮刀刮涂后在空气中静置一段时间；d.浸泡到去离子水中，在浸入疏水整理剂中，最后干燥成膜。该方法制备的超疏水空气过滤膜具有阻水性能好和通气率高等优点，但其配方工艺复杂，难于操作和控制。
“PVA含量对PVDF/PVA改性膜抗污染性的影响研究”(西安建筑科技大学学报，2015，47(2)：272-275)一文中，作者通过在聚偏氟乙烯(PVDF)制膜液中加入聚乙烯醇(PVA)，得到了亲水性更好的微孔膜，提高了微孔膜的抗污染性能。
发明内容
本发明所要解决的是现有微孔膜疏水性不足、工艺复杂的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种聚偏氟乙烯基微孔膜，其特征在于，包括中间设有支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜及其表面涂覆的低表面能物质。
优选地，所述聚偏氟乙烯基微孔膜的厚度为0.30～0.50mm，其平均孔径为1.0～2.0μm，接触角为130～150°，透气量为2000～3000mL/mm2。
优选地，所述低表面能物质为聚四氟乙烯，氟碳丙烯酸酯，氟碳磷酸酯，聚二甲基硅氧烷和氟硅烷类中的任意一种。
本发明还提供了上述聚偏氟乙烯基微孔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
第一步：选择两种聚合物，其中一种是聚偏氟乙烯，另一种是与聚偏氟乙烯不相容或者部分相容的水溶性聚合物，将两者溶解在溶剂体系中，制成聚合物溶液；
第二步：在第一步制得的聚合物溶液中，加入致孔剂，搅拌均匀后静置脱泡，得到成膜液；
第三步：将支撑层浸渍到第二步制成的成膜液中，从轧辊中拉出，然后进入水浴中，得到初生微孔膜；
第四步：将第三步制得的初生微孔膜浸入85～95℃的水中，溶解刻蚀掉另一种聚合物，得到初生PVDF基微孔膜；
第五步：将第四步制得的初生PVDF基微孔膜浸入含低表面能物质的整理液中，从轧辊中拉出，得到PVDF基微孔膜。
优选地，将所述第五步得到的PVDF基微孔膜放入85～100℃的烘箱干燥后，得到干燥的PVDF基微孔膜。
更优选地，将所述干燥的PVDF基微孔膜放入140～160℃的烘箱中干燥后，得到具有超疏水效果的PVDF基微孔膜。
优选地，所述第一步中另一种聚合物为聚乙烯醇或水溶性聚酯；该聚合物与PVDF的重量比为1∶10～1∶5；聚合物溶液中两种聚合物的质量总浓度为8％～15％。
优选地，所述第一步中溶剂体系，为二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的任意一种与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合物，两者的重量比为1∶1～2∶1；溶解温度为50～80℃。
优选地，所述第二步中致孔剂为异丙醇、丙酮或乙酸；致孔剂与溶剂的重量比为1∶5～1∶8。
优选地，所述第三步中支撑层的材料为纺粘非织造布、熔喷非织造布、湿法非织造布和热轧非织造布中的任意一种，其材质为PP、PET、PE/PP或PA纤维，厚度为0.03-0.4mm，面密度为5-15g/m2。
优选地，所述第三步中轧辊转速以及轧辊与水浴之间的距离控制为：能使支撑层从轧辊出来后在空气中的停留时间为20～60s。
优选地，所述第三步中初生微孔膜在水浴中的停留时间为15～30min；所述第四步中初生微孔膜在热水中的停留时间为15～30min。
优选地，所述第五步中整理液中低表面能物质的质量浓度为1.5～3％。
更优选地，所述初生PVDF基微孔膜在烘箱中的停留时间为8～15min。
更优选地，所述干燥的PVDF基微孔膜在烘箱中的停留时间为0.5～1.5min。
本发明先通过选用两种不相容聚合物制备成膜液，然后采用浸没沉淀相转化法制备多孔薄膜，再采用溶解刻蚀的方法刻蚀掉其中的一种组分，最后在表面涂覆低表面能物质，从而在微孔膜表面形成微观粗糙结构，以解决现有微孔膜疏水性不足的缺点。本发明所述的PVDF基微孔膜除了具有超疏水效果外，还具有孔径小、过滤精度高、透气性好等优点。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
一种聚偏氟乙烯基微孔膜的制备方法：
第一步，将PVDF(上海三爱富新材料股份有限公司，牌号FR907)和水溶性聚酯浆料两种聚合物(山东巨业精细化工有限公司产)按照10∶1的比例，在50℃下溶解在DMAC/PVP混合溶液中，两种溶剂的配比为1∶1，聚合物的重量百分比浓度为15％；
第二步，在上述聚合物溶液中，按照与混合溶剂配比为1∶5的比例加入异丙醇，搅拌均匀后静置脱泡，得到成膜液；
第三步，将厚度为0.03mm、面密度为5g/m2的纺粘涤纶非织造布浸渍到上述成膜液中，从轧辊中拉出，在空气中停留20s，然后进入水浴中，停留15min，成为初生微孔膜；
第四步，进一步将上述初生微孔膜浸入85℃的热水中，停留15min，溶解刻蚀掉水溶性聚酯浆料，得到初生PVDF基微孔膜；
第五步，进一步将上述PVDF微孔膜浸入到重量百分比为1.5％的氟碳丙烯酸酯整理液中，从轧辊中拉出后进入85℃烘箱干燥15min，即得干燥的PVDF基微孔膜；
第六步，进一步将上述干燥的PVDF基微孔膜进入140℃的烘箱中干燥1.5min，即得具有超疏水效果的PVDF基微孔膜。
实施例2
一种聚偏氟乙烯基微孔膜的制备方法：
第一步，将PVDF(上海三爱富新材料股份有限公司，牌号FR907)和PVA(中国石化集团四川维尼纶厂产，醇解度99％，聚合度1700)按照5∶1的比例，在70℃下溶解在DMF/PVP混合溶液中，两种溶剂的配比为2∶1，聚合物的重量百分比浓度为8％；
第二步，在上述聚合物溶液中，按照与混合溶剂配比为1∶8的比例加入丙酮，搅拌均匀后静置脱泡，得到成膜液；
第三步，将厚度为0.4mm、面密度为10g/m2的聚丙烯熔喷非织造布浸渍到上述成膜液中，从轧辊中拉出，在空气中停留60s，然后进入水浴中，停留20min，成为初生微孔膜；
第四步，进一步将上述初生微孔膜浸入85℃的热水中，停留30min，溶解刻蚀掉水溶性聚酯浆料，得到初生PVDF基微孔膜；
第五步，进一步将上述PVDF微孔膜浸入到重量百分比为2％的聚二甲基硅氧烷整理液中，从轧辊中拉出后进入95℃烘箱干燥10min，即得干燥的PVDF基微孔膜；
第六步，进一步将上述干燥的PVDF基微孔膜进入160℃的烘箱中干燥0.5min，即得具有超疏水效果的PVDF基微孔膜。
实施例3
一种聚偏氟乙烯基微孔膜的制备方法：
第一步，将PVDF(上海三爱富新材料股份有限公司，牌号FR907)和PVA(中国石化集团四川维尼纶厂产，醇解度99％，聚合度1700)按照8∶1的比例，在60℃下溶解在DMSO/PVP混合溶液中，两种溶剂的配比为2∶1，聚合物的重量百分比浓度为10％；
第二步，在上述聚合物溶液中，按照与混合溶剂配比为1∶6的比例加入乙酸，搅拌均匀后静置脱泡，得到成膜液；
第三步，将厚度为0.2mm、面密度为10g/m2的纺粘涤纶非织造布浸渍到上述成膜液中，从轧辊中拉出，在空气中停留40s，然后进入水浴中，停留30min，成为初生微孔膜；
第四步，进一步将上述初生微孔膜浸入95℃的热水中，停留15min，溶解刻蚀掉水溶性聚酯浆料，得到初生PVDF基微孔膜；
第五步，进一步将上述PVDF微孔膜浸入到重量百分比为2％的聚四氟乙烯整理液中，从轧辊中拉出后进入95℃烘箱干燥8min，即得干燥的PVDF基微孔膜；
第六步，进一步将上述干燥的PVDF基微孔膜进入150℃的烘箱中干燥1min，即得具有超疏水效果的PVDF基微孔膜。
实施例4
一种聚偏氟乙烯基微孔膜的制备方法：
第一步，将PVDF(上海三爱富新材料股份有限公司，牌号FR907)和水溶性聚酯浆料两种聚合物(山东巨业精细化工有限公司产)按照8∶1的比例，在80℃下溶解在DMAC/PVP混合溶液中，两种溶剂的配比为1∶1，聚合物的重量百分比浓度为12％；
第二步，在上述聚合物溶液中，按照与混合溶剂配比为1∶5的比例加入异丙醇，搅拌均匀后静置脱泡，得到成膜液；
第三步，将厚度为0.2mm、面密度为15g/m2的热轧PE/PP非织造布浸渍到上述成膜液中，从轧辊中拉出，在空气中停留30s，然后进入水浴中，停留15min，成为初生微孔膜；
第四步，进一步将上述初生微孔膜浸入85℃的热水中，停留15min，溶解刻蚀掉水溶性聚酯浆料，得到初生PVDF基微孔膜；
第五步，进一步将上述PVDF微孔膜浸入到重量百分比为3％的氟碳磷酸酯整理液中，从轧辊中拉出后进入85℃烘箱干燥15min，即得干燥的PVDF基微孔膜；
第六步，进一步将上述干燥的PVDF基微孔膜进入150℃的烘箱中干燥1min，即得具有超疏水效果的PVDF基微孔膜。
实施例1-4制得的膜的性能如表1所示。
表1

Claims (15)

1.一种聚偏氟乙烯基微孔膜，其特征在于，包括中间设有支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜及其表面涂覆的低表面能物质。
2.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯基微孔膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯基微孔膜的厚度为0.30～0.50mm，其平均孔径为1.0～2.0μm，接触角为130～150°，透气量为2000～3000mL/mm2。
3.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯基微孔膜，其特征在于，所述低表面能物质为聚四氟乙烯，氟碳丙烯酸酯，氟碳磷酸酯，聚二甲基硅氧烷和氟硅烷类中的任意一种。
4.一种权利要求1-3任意一项所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
第一步：选择两种聚合物，其中一种是聚偏氟乙烯，另一种是与聚偏氟乙烯不相容或者部分相容的水溶性聚合物，将两者溶解在溶剂体系中，制成聚合物溶液；
第二步：在第一步制得的聚合物溶液中，加入致孔剂，搅拌均匀后静置脱泡，得到成膜液；
第三步：将支撑层浸渍到第二步制成的成膜液中，从轧辊中拉出，然后进入水浴中，得到初生微孔膜；
第四步：将第三步制得的初生微孔膜浸入85～95℃的水中，溶解刻蚀掉另一种聚合物，得到初生PVDF基微孔膜；
第五步：将第四步制得的初生PVDF基微孔膜浸入含低表面能物质的整理液中，从轧辊中拉出，得到PVDF基微孔膜。
5.如权利要求4所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制备方法，其特征在于，将所述第五步得到的PVDF基微孔膜放入85～100℃的烘箱干燥后，得到干燥的PVDF基微孔膜。
6.如权利要求5所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制备方法，其特征在于，将所述干燥的PVDF基微孔膜放入140～160℃的烘箱中干燥后，得到具有超疏水效果的PVDF基微孔膜。
7.如权利要求4-6任意一项所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中另一种聚合物为聚乙烯醇或水溶性聚酯；该聚合物与PVDF的重量比为1∶10～1∶5；聚合物溶液中两种聚合物的质量总浓度为8％～15％。
8.如权利要求4-6任意一项所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中溶剂体系，为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种与聚乙烯吡咯烷酮的混合物，两者的重量比为1∶1～2∶1；溶解温度为50～80℃。
9.如权利要求4-6任意一项所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制备方法，其特征在于，所述第二步中致孔剂为异丙醇、丙酮或乙酸；致孔剂与溶剂的重量比为1∶5～1∶8。
10.如权利要求4-6任意一项所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中支撑层的材料为纺粘非织造布、熔喷非织造布、湿法非织造布和热轧非织造布中的任意一种，其材质为PP、PET、PE/PP或PA纤维，厚度为0.03-0.4mm，面密度为5-15g/m2。
11.如权利要求4-6任意一项所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中轧辊转速以及轧辊与水浴之间的距离控制为：能使支撑层从轧辊出来后在空气中的停留时间为20～60s。
12.如权利要求4-6任意一项所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中初生微孔膜在水浴中的停留时间为15～30min；所述第四步中初生微孔膜在热水中的停留时间为15～30min。
13.如权利要求4-6任意一项所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制备方法，其特征在于，所述第五步中整理液中低表面能物质的质量浓度为1.5～3％。
14.如权利要求5所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制备方法，其特征在于，所述初生PVDF基微孔膜在烘箱中的停留时间为8～15min。
15.如权利要求6任意一项所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制备方法，其特征在于，所述干燥的PVDF基微孔膜在烘箱中的停留时间为0.5～1.5min。
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