CN106582325A - 一种高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法。该方法为微辊轧协同浸没凝胶法，以传动的无纺布为基膜，于其上刮制铸膜液，通过半凝胶化‑辊轧‑完全凝胶化(方法一)或完全凝胶化‑侵蚀‑辊轧‑完全凝胶化(方法二)制备流程得到高度疏水性微孔膜。本发明铸膜液与微结构辊筒模板的接触，无需贯穿于整个制膜过程的始终，只需在有限的轧制环节相接触，制膜过程由间歇操作变为连续操作，制备过程快捷高效，易于实现规模化、工业化制备，且所制备的微孔膜性能稳定，平行性好。

Description

一种高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜材料制备技术领域，特别涉及一种高度疏水聚偏氟乙烯(PVDF，以下用PVDF表示)微孔膜的制膜方法。
背景技术
近年来，疏水性微孔膜由于其在多种膜分离过程中的巨大应用前景而受到广泛关注。当疏水性微孔膜应用在油水分离领域时，其特点是油透过而水被截留，但当膜的疏水性不足时，油/水间将不能有效分相，水会被油夹带通过膜孔，故所采用的微孔膜需要具备高度疏水性(申请公开号CN103272484)。在膜蒸馏、膜吸收、膜解吸等膜接触器过程中，保证膜孔不被润湿，能够长期运行是关键，而提高膜的疏水性，可以有效解决膜润湿这一难题，并可增强其抗污染能力(化学进展，2015，08:1033-1041)。所以，上述几种膜技术的工业推广应用有赖于高度疏水微孔膜的制备及其表面疏水增强技术的不断完善。
PVDF是一种新型氟碳热塑性塑料，能够溶于多种溶剂中，有良好的耐热性和化学稳定性。由于PVDF具有较高的疏水性，PVDF微孔膜也是用于油水分离、膜接触器过程的理想材料。
材料表面的亲/疏水性由材料的表面能及其表面形貌共同决定。对于高表面能材料，表面越粗糙越亲水；对于低表面能材料，表面越粗糙越疏水。已经证实，低表面能材料的光滑表面，水接触角均不超过120°(科学通报，2004：1692-1699)。因此，采用一定的方法，使疏水微孔膜表面粗糙化，在膜表面构筑微纳层次结构是制得高度疏水微孔膜的重要途径(化学进展，2007，19(6):860-871)。
发明人王志英、杨振生等提出了一种采用粗糙基底制备PVDF微孔膜的方法(申请公开号CN101632903)，在具有微结构的模板基底上刮膜，刮膜后将液态膜与模板一同置于凝固浴中2h～3h凝胶成初生膜，将初生膜从模板上剥离，得到高度疏水微孔膜。通过微结构模板与非溶剂致相分离的协同作用，制备的微孔膜呈现高度疏水性，水滴接触角可达130°～140°，且透过通量大。
发明人杨振生、王志英等提出了一种高度疏水微孔膜的制备方法(申请公开号CN103272484)，该方法采用固体模板辅助热致相分离法，将铸膜液均匀涂覆于呈现微结构特征的固体模板表面，通过热致相分离法制备微孔膜，依靠模板与相分离的协同作用，提高膜表面的疏水性和其它膜性能。本发明制备的微孔膜呈现高度疏水性，水接触角最高可达165°，透过性能高且机械性能优秀。
上述方法的共同特征是，采用微结构模板协同相分离法制膜，所制备微孔膜的底面呈现高度疏水性，此底面指微孔膜与矩形微结构模板相接触的面，聚合物膜底面有效复制微结构模板的微结构，形成微纳二重结构，从而提高微孔膜的疏水性能。上述方法需要液态膜与微结构模板一同浸入凝胶浴中，这种方法的不足体现在(1)膜始终与模板接触，制备结束后才能从模板上剥离，制备过程繁琐，无法实现连续化制备；(2)微孔膜面积受到局限，制备的膜只能与模板大小相当，不能大面积制备，限制了该微孔膜的应用范围；(3)间歇式操作，难于实现规模化、工业化制备。
发明内容
本发明的目的为针对现有技术方案存在的不足，提供一种高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法。该方法为微辊轧协同浸没凝胶法，以无纺布为基膜，于其上刮制铸膜液，通过半凝胶化-辊轧-完全凝胶化(方法一)或完全凝胶化-侵蚀-辊轧-完全凝胶化(方法二)制备流程得到高度疏水微孔膜，从而实现简捷高效、大面积、连续化、规模化制备。
本发明的技术方案为：
一种高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，为以下两种方法之一，
方法一：包括以下步骤：
(1)用刮刀将铸膜液刮制在无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液；
所述的步骤(1)中铸膜液为PVDF溶液，固含量为10wt％～25wt％，溶剂为混合溶剂；混合溶剂包括组分A和组分B，组分A在混合溶剂中的含量为85wt％～99wt％；
(2)将上步得到的涂布膜液的无纺布浸入15℃～60℃的半凝胶剂中，停留时间为15s～70s，得到半凝胶化膜；
其中，所述的半凝胶剂为组分A的水溶液，溶液中组分A的含量为1wt％～15wt％；
(3)室温环境下，将上步得到的半凝胶化膜进行吹扫，吹扫气体为空气，气流速率为0.1m/s～1m/s，停留时间为10s～30s；
(4)将上步经过吹扫后的半凝胶化膜通过压辊进行轧制，辊筒的传动线速度和布速相同；
(5)将上步经过轧制的膜浸入15℃～60℃的完全凝胶剂中，停留时间为1min～10min，完全凝胶化剂为水，得到初生膜；再经后处理步骤，得到高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜；
所述的步骤(1)-(5)为连续匀速传动过程，无纺布布速为1.0m/min～4.0m/min；
或者，方法二，包括以下步骤：
(1)用刮刀将铸膜液刮制在无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液；
所述的步骤(1)中铸膜液为PVDF溶液，固含量为10wt％～25wt％，溶剂为混合溶剂；混合溶剂包括组分A和组分B，组分A在混合溶剂中的含量为85wt％～99wt％；
(2)将上步得到的涂布膜液的无纺布浸入15℃～60℃下的水中，停留时间为2min～5min，得到完全凝胶化膜；然后再经过侵蚀步骤，所述的侵蚀步骤为以下两种方法之一：
方法1)喷涂侵蚀：用侵蚀剂对完全凝胶化膜进行喷淋，喷淋时间为15s～60s，喷淋密度为0.05L/(m2·s)～0.45L/(m2·s)；
或者，方法2)浸没侵蚀：完全凝胶化膜浸入侵蚀剂，停留时间为10s～50s；
所述的侵蚀剂为组分A和组分B组成的混合溶液，其中组分A的含量为50wt％～90wt％；
(3)将上步经过侵蚀步骤的膜进行吹扫，吹扫气体为空气，气流速率为0.1m/s～1m/s，吹扫时间为10s～30s；
(4)将上步经过吹扫后的膜通过压辊进行轧制，其中辊筒的传动线速度和布速相同；
(5)将上步经过轧制的膜浸入15℃～60℃的水中，停留时间为1min～10min，完全凝胶化剂为水，得到初生膜；再经后处理步骤，得到高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜；
所述的步骤(1)-(5)为连续匀速传动过程，无纺布布速为1.0m/min～4.0m/min；
所述的方法一或方法二中组分A为N-甲基吡咯烷酮(NMP，以下用NMP表示)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；
所述的方法一或方法二中组分B为乙酸丁酯(BA，以下用BA表示)、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯(DOP，以下用DOP表示)、柠檬酸三丁酯、乙二醇丁醚或水；
所述的方法一或方法二中步骤(4)中的压辊由上下两根辊筒组成，两根辊筒之间的间距低于辊轧前的膜厚度10μm-30μm；下部的辊筒为表面光滑的圆筒，上部辊筒为表面具有微结构的圆筒，所述的微结构的尺度的数量级为101μm～102μm；微结构的半高宽截面，凹坑的投影面积占全部表面投影面积的分率为0.3～0.7；
所述的具有微结构的辊筒的微结构由喷射加工、电火花加工、超声加工、激光熔覆、激光雕刻或3D打印得到。
所述的高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征为所述的方法一或方法二中的铸膜液中，PVDF含量优选12wt％～18wt％。
所述的高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征为所述的方法一或方法二中的铸膜液中，混合溶剂中组分A的含量优选88wt％～92wt％。
所述的高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征为所述的方法二中步骤(2)中的侵蚀剂优选为NMP与BA的混合溶液，其中NMP含量为60wt％～80wt％；或NMP的水溶液，其中NMP含量为70wt％～80wt％。
本发明的实质性特点为：
(1)制膜过程中，采用液态膜的半凝胶化或完全凝胶化-侵蚀方式实现膜在辊轧之前的准备。半凝胶化方式可通过改变半凝胶剂组成、膜在半凝胶浴中的停留时间来控制微孔膜的半凝胶化程度，以调控微结构模板的轧制效果，进而使微孔膜表面呈现微纳二重结构。完全凝胶化-侵蚀方式可通过改变侵蚀剂的组成及侵蚀时间，以控制膜表面受侵蚀程度，以调控微结构模板的轧制效果，进而使微孔膜表面呈现微纳二重结构。
(2)制膜过程中，所采用的微结构模板为辊筒形态，解决了膜的大小受模板面积大小限制的问题，且铸膜液与微结构模板的接触，无需贯穿于整个制膜过程的始终，只需在有限的轧制环节相接触，制膜过程由间歇操作变为连续操作。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)制备的微孔膜具有高度疏水性，水滴接触角最高可达145°，0.1MPa过膜压差下的氮气通量≥600m3/(m2·h)，且孔径分布窄，平均孔径介于0.29μm～0.37μm，最大孔径≤0.5μm。与未经辊轧的膜相比，接触角提高≥39％，氮气通量提高≥36％，平均孔径及最大孔径几无变化。
(2)本发明的工艺特点为，铸膜液与微结构模板的接触，无需贯穿于整个制膜过程的始终，只需在有限的轧制环节相接触，制膜过程由间歇操作变为连续操作。
(3)本发明制备过程在接近室温条件下进行，所采用的微结构模板—压辊的制备方法简单，辊轧流程简捷高效，故易于实现规模化、工业化制备。所制备的微孔膜性能稳定，平行性好。
附图说明
图1为方法一的工艺流程示意图；
图2为方法二(喷涂侵蚀)的工艺流程示意图；
图3为方法二(浸没侵蚀)的工艺流程示意图。
图4为辊轧部件的工作原理示意图。
图5为实施例的对照例—未经辊轧处理的PVDF微孔膜的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中图5a为表面，图5b为断面。
图6为实施例1制备的PVDF微孔膜SEM照片，其中图6a为表面，图6b为断面。
图7为实施例3制备的PVDF微孔膜的SEM照片，其中图7a为表面，图7b为断面。
图8为实施例的对照例—未经辊轧处理的PVDF微孔膜表面的水滴接触角状态图。
图9为实施例1制备的PVDF微孔膜表面的水滴接触角状态图。
图10为实施例3制备的PVDF微孔膜表面的水滴接触角状态图。
具体实施方式
本发明利用微辊轧协同浸没凝胶法，提高所制备膜的疏水性能和透过性能。本发明采用连续方式制备高度疏水微孔膜，包括铸膜液的准备、微孔膜的制备及后处理三个环节，微孔膜的制备环节可通过两种方案实现，包括方法一—依次经历①放布、②涂布、③半凝胶化、④吹扫、⑤辊轧、⑥完全凝胶化、⑦收卷各单元操作和方法二—依次经历①放布、②涂布、③完全凝胶化I-侵蚀、④吹扫、⑤辊轧、⑥完全凝胶化II、⑦收卷各单元操作。
方法一中的成膜设备由载布单元、刮制单元、半凝胶化单元、吹扫单元、辊轧单元、完全凝胶化单元、收卷单元顺次组成，该方法由图1详细表述。各单元由无纺布卷绕相连，其中载布单元和收卷单元提供动力，使整个成膜设备传动运转。方法二中成膜设备中载布单元、刮制单元、吹扫单元、辊轧单元、完全凝胶化单元、收卷单元与方法一相同，将半凝胶化单元替换为完全凝胶化I-喷涂单元或完全凝胶化I-浸没单元，分别由图2、图3详细表述。以上所述的设备单元均为公知设备，只有辊轧单元部件自行设计，是具有人工微结构的辊筒模板。
本发明中，铸膜液准备环节是指按一定比例称取聚合物、混合溶剂置于溶解釜中，在常温～90℃下搅拌1h～8h至聚合物溶解完全，之后将铸膜液经过滤装置送至储液罐中，静置脱泡1h～4h，储液罐温度为常温～50℃。所述的铸膜液为聚合物溶液；聚合物为疏水性半结晶高分子材料PVDF，牌号为-FR904；溶剂为混合溶剂；铸膜液中的PVDF的含量为10wt％～25wt％，优选12wt％～18wt％。
本发明中，铸膜液输送过程采用氮气增压方式输送，即利用氮气增大溶解釜、储液罐液面上方的压力，将铸膜液送至下一设备单元。
本发明中，后处理过程包括萃取和清洗两步。萃取是指将收卷后的微孔膜用萃取剂萃取24h～48h，以去除微孔膜中的残余有机溶剂，萃取剂为乙醇(ET，以下用ET表示)、ET水溶液中的一种，萃取温度为室温；萃取后用水清洗24h～48h，清洗温度为室温，最后自然晾干得到高度疏水微孔膜。
本发明中，混合溶剂组分A选择NMP，混合溶剂组分B选择DOP。
本发明中，半凝胶浴选择H2O，NMP/H2O的混合物(NMP含量为10wt％)。
本发明中，侵蚀剂为NMP与BA的混合溶液，其中NMP含量为60wt％～80wt％；或NMP的水溶液，其中NMP含量为70wt％～80wt％。
本发明中，支撑物为与膜层连接良好的制膜专用无纺布，为上海天略新材料有限公司生产的TA3631聚酯无纺布。
本发明中，辊筒模板的人工微结构由精密加工与特种加工技术得到。包括喷射加工、电火花加工、超声加工、激光熔覆、激光雕刻或3D打印等技术。优选为喷射加工技术。
本发明中，辊筒间距均低于辊轧前的膜厚度20μm；下部的辊筒为表面光滑的圆筒，上部辊筒为表面具有微结构的圆筒。所述的微结构尺度的数量级为101μm～102μm；微结构的半高宽截面，凹坑的投影面积占全部表面投影面积的分率(以下简称凹坑面积分率)为0.3～0.7；所述的固体模板表面微结构由喷射加工处理得到。
本发明中，所述的微结构模板的材质均为不锈钢(型号316L)，规格φ100×5mm。上部辊筒制备方法为：利用表压为0.6MPa的压缩空气挟带220目～320目棕刚玉石英砂，喷嘴倾斜30°～90°，缓慢均匀喷射不锈钢管表面，喷射时间30s～60s。经压缩空气吹扫后用清水清洗，自然晾干后制得微结构模板，其表面具有人工微结构，形成微米级凹凸状粗糙结构，微结构尺度的数量级为101μm～102μm。
本发明中微孔膜上表面、断面用型号为S-4480场发射扫描电镜观察；水接触角采用DSA20型光学动/静态接触角仪测量；平均孔径、最大孔径的测定采用干-湿气体流量法，测定氮气通量、平均孔径、最大孔径时用上表面迎对原料气。
本发明中，微结构模板表面结构尺度的数量级为101μm～102μm，基于浸没凝胶法形成的相分离结构的数量级为10-2μm～10-1μm，基于此，选择微结构形貌及尺度，改变制膜条件，使得轧制得到的微结构尺度相当于浸没凝胶法得到的相分离结构的10～1000倍(优选10～100倍)时，微孔膜表面将呈现微纳结构形貌(图6a，图7a)。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详尽的实施方式和具体的操作条件，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
所述的步骤中，未专门表述相关操作温度的步骤均在室温下进行。
本发明中，每一个实施例的对照例为去除辊轧相关环节得到的PVDF微孔膜，即仅通过由①放布、②涂布、⑥完全凝胶化、⑦收卷设备单元制备得到的膜，对照例操作条件与实施例中操作条件一致。
对照例
铸膜液的准备：铸膜液总重600g，其中PVDF72g(12wt％)、混合稀释剂为NMP/DOP，共528g(NMP占90wt％)。溶解釜温度70℃，溶解0.5h；储液罐温度为35℃，静置2h。
膜的制备条件：调节无纺布布速为1.5m/min，无纺布为上海天略公司生产的TA3631型聚酯无纺布(厚度120μm)；在室温条件下刮制液态膜，液态膜厚度为200μm；涂布膜液的无纺布浸入温度为35℃的完全凝胶浴中，停留时间为5min，完全凝胶剂为水，使膜完全凝胶化；完全凝胶化的初生膜经收卷单元收卷，收卷速度与布速相同。
后处理：室温下对初生膜萃取24h，萃取剂为ET，萃取后浸入清洗浴中清洗2h，清洗剂为水，最后自然晾干得到PVDF微孔膜。
此微孔膜性能如下：膜厚(其中聚酯无纺布厚120μm)276μm，水接触角92°，表现为疏水性，0.1MPa过膜压差下的氮气通量619m3/(m2·h)，平均孔径0.28μm，最大孔径0.31μm。由图5电镜图可知该方法制备的膜表面仅为亚微米尺度结构，并未形成微纳二重结构，水滴接触角仅为92°(图8)。
微结构辊筒模板的准备：
此模板为列举的所有实施例的微结构模板。利用表压为0.6MPa的压缩空气挟带320目棕刚玉石英砂，喷嘴倾斜30°，缓慢均匀喷射规格φ100×5mm、牌号为316L的不锈钢管30s。经压缩空气吹扫后用清水清洗，制得微结构模板。称之为320目微结构辊筒模板。
实施例1
本实施例采用方法一制备
铸膜液的准备：铸膜液总重600g，其中PVDF72g(12wt％)、混合稀释剂为NMP/DOP，共528g(NMP占90wt％)。溶解釜温度70℃，溶解1.5h；储液罐温度为35℃，静置2h。
膜的制备条件：调节无纺布布速为1.5m/min，无纺布为上海天略公司生产的TA3631型聚酯无纺布(厚度120μm)；在室温条件下刮制液态膜，液态膜厚度为200μm；涂布膜液的无纺布浸入温度为35℃的半凝胶剂，停留时间为55s，(所述的停留时间指无纺布经过溶液的时间，可通过调节相关设备的几何尺寸、绕布方式来实现。以下步骤及其他实施例、对比例同)半凝胶剂为NMP的水溶液(NMP含量为10wt％)，得到的膜厚度为295μm；经过半凝胶化的膜在室温条件下吹扫，气流速率为0.5m/s，停留时间为15s；吹扫后经辊轧单元在室温条件下轧制，辊筒传动线速度与布速相同，两辊筒间距为275μm；轧制后的膜浸入35℃的完全凝胶剂中，停留时间为4min，完全凝胶剂为水，以实现完全凝胶化；经收卷单元收卷，收卷速度与布速相同，得到初生膜。
后处理：室温下对得到的初生膜萃取24h，萃取剂为ET，萃取后浸入清洗浴中清洗2h，清洗剂为水，最后自然晾干得到高度疏水PVDF微孔膜。
此微孔膜性能如下：膜厚(其中TA3631聚酯无纺布厚120μm)271μm，水滴接触角为145°，表现为高度疏水性，0.1MPa过膜压差下的氮气通量925m3/(m2·h)，，平均孔径0.31μm，最大孔径0.42μm。由图6电镜图可知该方法制备的膜表面具有粗糙结构，表明通过该方法，膜表面有效地复制了辊筒表面的人工微结构，形成微纳二重结构，从而达到了高度疏水状态，水滴接触角为145°(图9)。
与对照例相比，水滴接触角提高了57.6％，氮气通量提高了49.4％，平均孔径、最大孔径几无变化。
实施例2
本实施例采用方法一制备
铸膜液的准备：本例铸膜液准备过程同实施例1。
膜的制备条件：放布、涂布、吹扫、辊轧、完全凝胶化、收卷单元操作同实施例1。不同单元操作为半凝胶化单元：半凝胶浴为H2O，温度为35℃，停留时间为40s，得到的膜厚度为283μm。
后处理：本例微孔膜的后处理过程同实施例1。
此微孔膜性能如下：膜厚(其中TA3631聚酯无纺布厚120μm)268μm，水滴接触角为136°，表现为高度疏水性，0.1MPa过膜压差下的氮气通量846m3/(m2·h)，平均孔径0.29μm，最大孔径0.45μm。
与对照例相比，水滴接触角提高了47.8％，氮气通量提高了36.7％，平均孔径、最大孔径几无变化。
实施例3
本实施例采用方法二(喷涂侵蚀)制备
铸膜液的准备：铸膜液总重600g，其中PVDF72g(12wt％)、混合稀释剂为NMP/DOP，共528g(NMP占90wt％)。溶解釜温度70℃，溶解1.5h；储液罐温度为35℃，静置2h。
膜的制备条件：调节无纺布布速为1.5m/min，无纺布为上海天略公司生产的TA3631型聚酯无纺布(厚度120μm)；在室温条件下刮制液态膜，液态膜厚度为200μm；涂布膜液的无纺布浸入35℃的完全凝胶浴I中，停留时间为5min，完全凝胶剂为水，使膜完全凝胶化；完全凝胶化膜在室温条件下经过喷涂侵蚀单元，侵蚀剂为NMP占70wt％的NMP/BA混合液，喷涂密度为0.12L/(m2·s)，喷淋时间为40s，得到的膜厚度为274μm；侵蚀后的膜经过吹扫单元吹扫，气流速率为0.5m/s，停留时间为20s；吹扫后经辊轧单元在室温条件下轧制，辊筒传动线速度与布速相同，两辊筒间距为255μm；轧制后的膜浸入35℃的完全凝胶剂II中，停留时间为4min，完全凝胶剂为水，以实现完全凝胶化；经收卷单元收卷，收卷速度与布速相同，得到初生膜。
后处理：室温下对得到的初生膜萃取24h，萃取剂为ET，萃取后浸入清洗浴中清洗2h，清洗剂为水，最后自然晾干得到高度疏水PVDF微孔膜。
此微孔膜性能如下：膜厚(其中TA3631聚酯无纺布厚120μm)252μm，水滴接触角为137°，表现为高度疏水性，0.1MPa过膜压差下的氮气通量893m3/(m2·h)，平均孔径0.30μm，最大孔径0.44μm。由图7电镜图可知该方法制备的膜表面具有粗糙结构，表明通过该方法，膜表面有效地复制了辊筒表面的人工微结构，形成微纳二重结构，从而达到了高度疏水状态，水滴接触角为137°(图10)。
与对照例相比，水滴接触角提高了48.9％，氮气通量提高了44.3％，平均孔径、最大孔径几无变化。
实施例4
本实施例采用方法二(喷涂侵蚀)制备
铸膜液的准备：本例铸膜液准备过程同实施例3。
膜的制备条件：放布、涂布、吹扫、辊轧、完全凝胶化、收卷单元操作同实施例3。不同单元操作为完全凝胶浴I-喷涂侵蚀单元：完全凝胶浴I为H2O，温度为35℃，停留时间为5min；侵蚀方式为室温下喷涂侵蚀，侵蚀剂为NMP占80wt％的NMP水溶液，喷涂密度为0.12L/(m2·s)，喷涂时间为45s，得到的膜厚度为280μm。
后处理：本例微孔膜的后处理过程同实施例3。
此微孔膜性能如下：膜厚(其中TA3631聚酯无纺布厚120μm)259μm，水滴接触角为135°，表现为高度疏水性，0.1MPa过膜压差下的氮气通量875m3/(m2·h)，平均孔径0.32μm，最大孔径0.43μm。
与对照例相比，水滴接触角提高了46.7％，氮气通量提高了41.4％，平均孔径、最大孔径相差不大。
实施例5
本实施例采用方法二(浸没侵蚀)制备
铸膜液的准备：铸膜液总重600g，其中PVDF72g(12wt％)、混合稀释剂为NMP/DOP，共528g(NMP占90wt％)。溶解釜温度70℃，溶解1.5h；储液罐温度为35℃，静置2h。
膜的制备条件：调节无纺布布速为1.5m/min，无纺布为上海天略公司生产的TA3631型聚酯无纺布(厚度120μm)；在室温条件下刮制液态膜，液态膜厚度为200μm；涂布膜液的无纺布浸入35℃的完全凝胶浴I中，停留时间为5min，完全凝胶剂为水，使膜完全凝胶化；完全凝胶化膜在室温条件下经过喷涂侵蚀单元，侵蚀剂为NMP占70wt％的NMP/BA混合液，浸没时间为30s，得到的膜厚度为263μm；侵蚀后的膜经过吹扫单元吹扫，气流速率为0.5m/s，停留时间为25s；吹扫后经辊轧单元在室温条件下轧制，辊筒传动线速度与布速相同，两辊筒间距为245μm；轧制后的膜浸入35℃的完全凝胶浴II中，停留时间为4min，完全凝胶剂为水，以实现完全凝胶化；经收卷单元收卷，收卷速度与布速相同，得到初生膜。
后处理：室温下对得到的初生膜萃取24h，萃取剂为ET，萃取后浸入清洗浴中清洗2h，清洗剂为水，最后自然晾干得到高度疏水PVDF微孔膜。
此微孔膜性能如下：膜厚(其中TA3631聚酯无纺布厚120μm)243μm，水滴接触角为139°，表现为高度疏水性，0.1MPa过膜压差下的氮气通量917m3/(m2·h)，平均孔径0.33μm，最大孔径0.46μm。
与对照例相比，水滴接触角提高了51.1％，氮气通量提高了48.1％，平均孔径、最大孔径几无变化。
实施例6
本实施例采用方法二(浸没侵蚀)制备
铸膜液的准备：本例铸膜液准备过程同实施例5。
膜的制备条件：放布、涂布、吹扫、辊轧、完全凝胶化、收卷单元操作同实施例5。不同单元操作为完全凝胶浴I-浸没侵蚀单元：完全凝胶浴I为H2O，温度为35℃，停留时间为5min；侵蚀方式为室温下浸没侵蚀，侵蚀剂为NMP占80wt％的NMP水溶液，时间为35s，得到的膜厚度为268μm。
后处理：本例微孔膜的后处理过程同实施例5。
此微孔膜性能如下：膜厚(其中TA3631聚酯无纺布厚120μm)247μm，水滴接触角为137°，表现为高度疏水性，0.1MPa过膜压差下的氮气通量904m3/(m2·h)，平均孔径0.34μm，最大孔径0.45μm。
与对照例相比，水滴接触角提高了48.9％，氮气通量提高了46.0％，平均孔径、最大孔径几无变化。
本发明提出的高度疏水PVDF微孔膜及其成膜工艺，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征是该方法为以下两种方法之一，
方法一：包括以下步骤：
(1)用刮刀将铸膜液刮制在无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液；
所述的步骤(1)中铸膜液为PVDF溶液，固含量为10wt％～25wt％，溶剂为混合溶剂；混合溶剂包括组分A和组分B，组分A在混合溶剂中的含量为85wt％～99wt％；
(2)将上步得到的涂布有膜液的无纺布浸入15℃～60℃的半凝胶剂中，停留时间为15s～70s，得到半凝胶化膜；
其中，所述的半凝胶剂为组分A的水溶液，溶液中组分A的含量为1wt％～15wt％；
(3)室温环境下，将上步得到的半凝胶化膜进行吹扫，吹扫气体为空气，气流速率为0.1m/s～1m/s，停留时间为10s～30s；
(4)将上步经过吹扫后的半凝胶化膜通过压辊进行轧制，辊筒的传动线速度和布速相同；
(5)将上步经过轧制的膜浸入15℃～60℃的水中，停留时间为1min～10min，得到初生膜；再经后处理步骤，得到高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜；
所述的步骤(1)-(5)为连续匀速传动过程，无纺布布速为1.0m/min～4.0m/min；
或者，方法二，包括以下步骤：
(1)用刮刀将铸膜液刮制在无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液；
所述的步骤(1)中铸膜液为PVDF溶液，固含量为10wt％～25wt％，溶剂为混合溶剂；混合溶剂包括组分A和组分B，组分A在混合溶剂中的含量为85wt％～99wt％；
(2)将上步得到的涂布有膜液的无纺布浸入15℃～60℃下的水中，停留时间为2min～5min，得到完全凝胶化膜；然后再经过侵蚀步骤，所述的侵蚀步骤为以下两种方法之一：
方法1)喷涂侵蚀：用侵蚀剂对完全凝胶化膜进行喷淋，喷淋时间为15s～60s，喷淋密度为0.05L/(m2·s)～0.45L/(m2·s)；
或者，方法2)浸没侵蚀：完全凝胶化膜浸入侵蚀剂，停留时间为10s～50s；
所述的侵蚀剂为组分A和组分B组成的混合溶液，其中组分A的含量为50wt％～90wt％；
(3)将上步经过侵蚀步骤的膜进行吹扫，吹扫气体为空气，气流速率为0.1m/s～1m/s，吹扫时间为10s～30s；
(4)将上步经过吹扫后的膜通过压辊进行轧制，其中辊筒的传动线速度和布速相同；
(5)将上步经过轧制的膜浸入15℃～60℃的水中，停留时间为1min～10min，得到初生膜；再经后处理步骤，得到高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜；
所述的步骤(1)-(5)为连续匀速传动过程，无纺布布速为1.0m/min～4.0m/min；
所述的方法一或方法二中组分A为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；
所述的方法一或方法二中组分B为乙酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、柠檬酸三丁酯、乙二醇丁醚或水；
所述的方法一或方法二中步骤(4)中的压辊由上下两根辊筒组成，两根辊筒之间的间距低于辊轧前的膜厚度10μm-30μm；下部的辊筒为表面光滑的圆筒，上部辊筒为表面具有微结构的圆筒，所述的微结构的尺度的数量级为101μm～102μm；微结构的半高宽截面，凹坑的投影面积占全部表面投影面积的分率为0.3～0.7。
2.如权利要求1中所述的高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征为所述的方法一或方法二中的铸膜液中，PVDF含量优选12wt％～18wt％。
3.如权利要求1中所述的高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征为所述的方法一或方法二中的铸膜液中，混合溶剂中组分A的含量优选88wt％～92wt％。
4.如权利要求1中所述的高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征为所述的方法二中步骤(2)中的侵蚀剂优选为N-甲基吡咯烷酮与乙酸丁酯的混合溶液，其中N-甲基吡咯烷酮含量为60wt％～80wt％；或N-甲基吡咯烷酮的水溶液，其中N-甲基吡咯烷酮含量为70wt％～80wt％。
5.如权利要求1中所述的高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征为所述的具有微结构的辊筒的微结构由喷射加工、电火花加工、超声加工、激光熔覆、激光雕刻或3D打印得到。
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