CN106861448B - 一种乙烯乙烯醇共聚物高度亲水超滤膜的制备方法 - Google Patents

一种乙烯乙烯醇共聚物高度亲水超滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种乙烯乙烯醇共聚物高度亲水超滤膜的制备方法。该方法为微辊轧协同热致相分离法，以传动的无纺布为基膜，于其上刮制铸膜液，通过完全凝胶化Ⅰ‑辊轧‑完全凝胶化Ⅱ，制备了高度亲水超滤膜。在辊轧单元操作中，微结构辊筒模板的微米级结构被复制于膜表面，结合后续的完全凝胶化Ⅱ单元操作，超滤膜表面呈现微纳二重结构特征，其显著提高了膜表面的亲水性。铸膜液与微结构模板的接触，无需贯穿于制膜过程的始终，只需在有限的轧制环节相接触，实现制膜过程由间歇操作变为连续操作，并且此方法更符合工业生产的需求，制备过程快捷高效。

Description

一种乙烯乙烯醇共聚物高度亲水超滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜材料制备技术领域，具体是指一种乙烯乙烯醇共聚物(EVOH/EVAL，以下用EVOH表示)高度亲水超滤膜及其成膜工艺。
背景技术
超滤是一种压力驱动的膜分离技术，与传统的分离技术相比，具有分离效率高、能耗低和操作简便等优点，在水溶液的浓缩、分离、净化等领域得到广泛应用。当超滤膜处理水溶液时，其特点是溶液中的高分子、油滴、胶体、微生物等的大部分被截留，水及其它小分子透过膜。超滤运行过程中，减轻膜污染十分关键，其很大程度上有赖于膜表面的亲水程度(化工学报，2013，64(1)：173-181)。因此，寻求良好的亲水膜材料并提高膜表面亲水程度是减轻膜污染的重要途径。
EVOH是含有亲水基团乙烯醇链段的共聚物，具有亲水性好、机械强度高、化学稳定性及耐热性好等优点，是一种良好的膜材料(Materials Chemistry andPhysics，2002，73(1)：1-5)。
采用非溶剂致相分离法(NIPS)制备的EVOH超滤膜常在膜内部存在较大指状孔，且在耐压密性、机械强度方面受到局限。热致相分离法(TIPS)制备EVOH超滤膜，以降温方式诱导聚合物溶液发生相分离，可避免膜内出现指状孔，且有耐压密性好、机械强度高等优势。(Frontiers ofChemical ScienceAnd Engineering,2016,10(1):57–75)
Lv等(JMembrane Science,281(2006)700–706)采用TIPS法制备了EVOH微孔膜，其水滴接触角为89°±8°，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混后，其水滴接触角降到了43°±15°。
郝长青等(天津工业大学学报,2016,01:1-5)采用TIPS法制备EVOH微孔膜，其静态接触角为49.8°±2.6°，加入纳米二氧化硅共混后，其静态接触角降到了37.4°±4.3°。
上述方法提高了膜表面的亲水性，但仍未达到高度亲水状态，还有进一步提高的必要。
Gong等(Separation andPurification Technology，2014，122：32–40)以聚丙烯腈为基膜，通过层层自组装的方法制备出了用于渗透汽化的超亲水TiO2纳米杂化膜，紫外照射后，膜表面接触角由62°减小到3°，形成超亲水表面。此方法的特点是，膜的超亲水性是由光催化活性引起的，需要昂贵的紫外照射设备，改性过程复杂，紫外照射还会影响膜的性能。
董春华等(化工学报，2007，58(6)：1501-1506)将聚砜超滤膜置于丙烯酸、磷酸和四氯化锡的混合溶液中进行接枝改性，得到的亲水改性膜接触角为10°，抗蛋白性能优于未改性膜。该方法提高了膜的亲水性和抗污染性能，但酸溶液会造成膜面损坏，膜会部分溶解。
以上方法是对膜进行亲水强化，有效提高了膜的亲水性，但也存在各自的缺陷。
材料表面的亲/疏水性由材料的表面能和材料的表面形貌共同决定。对于高表面能材料，表面越粗糙越亲水；对于低表面能材料，表面越粗糙越疏水。
基于上述思想，本课题组发明人杨振生、王志英等提出了一种高度疏水微孔膜的制备方法(申请公开号CN103272484)，该方法采用固体模板辅助热致相分离法，将铸膜液均匀涂覆于呈现微结构特征的固体模板表面，通过热致相分离法制备微孔膜，依靠模板与相分离的协同作用，提高膜底面(微孔膜与矩形微结构模板相接触的面)的疏水性和其它膜性能，水接触角最高可达165°，透过性能高且机械性能优秀。
上述方法需要液态膜与微结构模板一同浸入凝胶浴中，即膜与微结构模板的接触贯穿于整个制膜过程。这种方法的不足体现在：(1)以固体模板为基底制膜，微孔膜面积受模板大小的制约；(2)间歇式操作，无法实现连续化制备；(3)凝胶化步骤中，与微结构模板接触的膜液不能发生瞬时相分离，固化成膜后，具有二重微纳结构的膜下表面是疏松结构，不是致密结构，即无法制备出呈现二重微纳结构表面的超滤膜。
发明内容
本发明的目的为针对现有技术方法存在的不足，提供一种EVOH高度亲水超滤膜的制备方法。该方法为微辊轧协同热致相分离法，以连续传动的无纺布为基膜，于其上刮制铸膜液，通过完全凝胶化Ⅰ-辊轧-完全凝胶化Ⅱ，制备得到高度亲水超滤膜，从而实现简捷高效、大面积、连续化、规模化制备。
本发明的技术方案为：
一种乙烯乙烯醇共聚物高度亲水超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)，用刮刀将铸膜液刮制在经过转鼓的无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液；膜液槽、刮刀、转鼓加热温度相同，为140℃-180℃；
所述的铸膜液为聚合物溶液，固含量为18wt％-25wt％，溶剂为混合溶剂；所述聚合物为EVOH；
混合溶剂包括组分A和组分B，组分A为环丁砜，组分B为1,3-丙二醇，组分A在混合溶剂中的含量为65wt％～95wt％；
(2)，将上步得到的涂布有膜液的无纺布浸入5℃～30℃的水中，停留时间为1min～5min，得到完全凝胶化膜；
(3)，将上步得到的完全凝胶化膜进行吹扫，吹扫气体为空气，气流速率为0.1m/s～1m/s，停留时间为5s～30s；
(4)，将上步经过吹扫后的膜通过压辊进行轧制，辊筒的传动线速度和布速相同；上部辊筒加热温度为100℃-180℃，下部辊筒不加热；
(5)，将上述经过轧制的膜浸入5℃～30℃的水中，停留时间1min～5min，得到初生膜；再经后处理步骤，得到乙烯乙烯醇共聚物高度亲水超滤膜；
所述的步骤(1)-(5)为连续匀速传动过程，无纺布布速为1.0m/min～4.0m/min；
所述的步骤(4)中的压辊由上下两根辊筒组成，两根辊筒之间的间距低于未辊轧膜厚度10μm-30μm；下部的辊筒为表面光滑的圆筒；上部辊筒为表面具有微结构的圆筒，所述的微结构尺度的数量级为101μm～102μm；微结构的半高宽截面，凹坑的投影面积占全部表面投影面积的分率为0.3～0.7。
所述的具有微结构的辊筒的微结构由喷射加工、电火花加工、超声加工、激光熔覆、激光雕刻或3D打印得到。
本发明的实质性特点为：
(1)制膜过程中，采用液态膜的完全凝胶化方式实现膜在辊轧之前的准备。通过改变微结构辊筒模板的温度来调控微结构辊筒模板的轧制效果。
(2)通过辊轧操作，微结构辊筒模板的微米级结构被复制于膜表面；通过后续的凝胶化步骤使膜表面形成致密皮层，最终得到表面呈现微纳二重结构的高度亲水超滤膜。
(3)铸膜液与微结构辊筒模板的接触，无需贯穿于整个制膜过程的始终，只需在有限的轧制环节相接触，制膜过程由间歇操作变为连续操作。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)依据本发明制备的EVOH高度亲水超滤膜与水的接触角CA介于10°-25°范围内，在0.1MPa过膜压差下的纯水通量≥156L/(m2.h)，对牛血清蛋白的截留率≥92％，膜污染指数≤0.606，牛血清蛋白静态吸附量≤46μg.cm-2。
(2)制膜过程中，所采用的微结构模板为辊筒形态，解决了膜的大小受微结构模板面积大小限制的问题，可以使膜大面积制备。
(3)本发明所采用的微结构模板—压辊的制备方法简单，辊轧流程简捷高效，故易于实现规模化、工业化制备。所制备的EVOH高度亲水超滤膜性能稳定，平行性好。
附图说明
图1为工艺流程示意图。
图2为辊轧部件的工作原理示意图。
图3a为实施例1和实施例2的对照例—未经辊轧处理的EVOH膜表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3b为实施例1和实施例2的对照例—未经辊轧处理的EVOH膜断面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4a为实施例1制备的EVOH膜表面的SEM照片。
图4b为实施例1制备的EVOH膜断面的SEM照片。
图5a为实施例2制备的EVOH膜表面的SEM照片。
图5b为实施例2制备的EVOH膜断面的SEM照片。
图6a为实施例3的对照例—未经辊轧处理的EVOH膜表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6b为实施例3的对照例—未经辊轧处理的EVOH膜断面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图7a为实施例3制备的EVOH膜表面的SEM照片。
图7b为实施例3制备的EVOH膜断面的SEM照片。
图8为实施例1和实施例2的对照例—未经辊轧处理的EVOH膜表面的水滴接触角状态图。
图9为实施例1制备的EVOH膜表面的水滴接触角状态图。
图10为实施例2制备的EVOH膜表面的水滴接触角状态图。
图11为实施例3的对照例—未经辊轧处理的EVOH膜表面的水滴接触角状态图。
图12为实施例3制备的EVOH膜表面的水滴接触角状态图。
具体实施方式
本发明采用连续方式制备高度亲水超滤膜，包括铸膜液的准备，超滤膜的制备，膜的后处理三个环节。
本发明中，铸膜液准备环节是指按一定比例称取聚合物、混合溶剂置于溶解釜中，在160℃～200℃，氮气保护条件下，搅拌2h～6h至聚合物溶解完全，之后将铸膜液经过滤装置送至储液罐中，静置脱泡0.5h-3h，得到均匀澄清的铸膜液，储液罐温度与溶解釜温度一致。
本发明中，铸膜液输送过程采用氮气增压方式输送，即利用氮气增大溶解釜、储液罐液面上方的压力，将铸膜液输送至下一个操作单元。
本发明中，膜的制备环节的成膜工艺由①载布单元、②刮制单元、③完全凝胶化Ⅰ单元、④吹扫单元、⑤辊轧单元、⑥完全凝胶化Ⅱ单元、⑦收卷单元顺次组成。各单元由无纺布卷绕相连，其中载布单元和收卷单元提供动力，使整个成膜设备传动运转。以上所述的设备单元均为公知设备，只有辊轧单元部件自行设计，是具有人工微结构的辊筒模板。
本发明中，后处理过程为清洗过程，具体是指在室温下，将收卷后的膜用水清洗24h～48h，以去除膜中的残余有机溶剂，最后自然晾干得到高度亲水超滤膜。
本发明中，聚合物为EVOH，型号为H171B，含量优选为18wt％-25wt％。
本发明中，混合溶剂中的组分A为环丁砜，混合溶剂中的组分B为1,3-丙二醇，环丁砜的含量为65wt％-95wt％。
本发明中，支撑物为与膜层连接良好，耐高温的制膜专用无纺布，为上海天略新材料有限公司生产的TA3633聚酯无纺布(厚度为120μm)。
本发明中，辊轧操作单元由压辊实现，其由上下两根辊筒组成，两根辊筒之间的间距低于辊轧前的膜厚度10μm～30μm。。下部的辊筒为表面光滑的圆筒；上部辊筒为表面具有微结构的圆筒，由喷射加工处理得到。所述的微结构尺度的数量级为101μm～102μm；微结构的半高宽截面，凹坑面积分率为0.3～0.7。
本发明中，所述的辊筒材质为牌号316L的不锈钢，规格为φ150×5mm。上部辊筒制备方法为：利用表压为0.6MPa的压缩空气挟带320目棕刚玉石英砂，喷嘴倾斜30°，缓慢均匀喷射不锈钢管外表面30s。经压缩空气吹扫后用清水清洗，自然晾干后得到。此上部辊筒应用于以下所有实施例。
本发明中，膜表面、断面用型号为NanoSEM-450扫描电子显微镜观察；水滴接触角采用DSA20型光学动/静态接触角仪测量，每个样品膜上取五个测试点，计算其平均值；膜的透过性能和分离性能分别用纯水通量和膜对牛血清蛋白的截留率表征，测试装置采用实验室自制的错流过滤装置；膜的抗污染性能采用膜对牛血清蛋白的吸附量和膜的总污染指数表征。
本发明中，微结构辊筒模板表面结构尺度的数量级为101μm～102μm，基于热致相分离法形成的相分离结构的数量级为10-2μm～10-1μm，基于此，选择微结构形貌及尺度，改变制膜条件，使得轧制得到的微结构尺度相当于热致相分离法得到的相分离结构的10～1000倍(优选10～100倍)时，超滤膜表面将呈现微纳二重结构形貌。
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明；本实施例以本发明技术方法为前提进行实施，给出了详尽的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
所述的步骤中，未专门表述相关操作温度的步骤均在室温下进行。
本发明中，每一个实施例的对照例为去除辊轧相关环节得到的EVOH超滤膜，即仅通过①放布、②涂布、③完全凝胶化、⑦收卷设备单元制备得到的膜。相关步骤中，对照例操作条件与实施例中操作条件一致。
实施例1
铸膜液的准备：铸膜液总重1000g，其中EVOH 200g(占铸膜液总重的20wt％)、环丁砜640g(占混合溶剂的80wt％)，1,3丙二醇160g(占混合溶剂的20wt％)。溶解釜温度170℃，溶解时间5h；储液罐温度为170℃，静置时间1h。
膜的制备：调节无纺布布速为1.5m/min，无纺布为上海天略公司生产的TA3631型聚酯无纺布(厚度120μm)；保温环境下，用刮刀在无纺布上刮制成厚度为200μm的液态膜，其中刮刀和转鼓温度相同，为160℃；涂布膜液的无纺布浸入温度为10℃的水中，停留时间为5min，(所述的停留时间指无纺布经过溶液的时间，可通过调节相关设备的几何尺寸、无纺布布速、绕布方式来实现。以下步骤及其他实施例同)，得到厚度为298μm的完全凝胶化膜(实施例2同)；经过完全凝胶化的膜在室温条件下吹扫，吹扫气体为空气，气流速率为0.5m/s，停留时间为10s；吹扫后经辊轧单元在保温环境下轧制，上部辊筒加热温度为130℃，辊筒传动线速度与布速相同，两辊筒间距为278μm(实施例2同)；轧制后的膜浸入温度为10℃的水中，停留时间为5min；经收卷单元收卷，收卷速度与布速相同，得到初生膜。
后处理：室温下对得到的初生膜用水清洗36h，然后自然晾干得到EVOH高度亲水超滤膜。
实施例的EVOH高度亲水超滤膜性能如下：膜厚273μm(其中TA3631聚酯无纺布厚度为120μm，以下实施例及对照例同)，0.1MPa过膜压差下的纯水通量156L/(m2.h)，对牛血清蛋白的截留率为98％，牛血清蛋白静态吸附量为46μg.cm-2，膜污染指数为0.606。由图4a和图4b的电镜图可知该方法制备的膜表面具有粗糙结构，表明通过该方法，膜表面有效地复制了辊筒表面的人工微结构，形成微纳二重结构，从而提高了膜表面的亲水性，水滴接触角为26°(图9)。
对照例的EVOH超滤膜性能如下：膜厚279μm，0.1MPa过膜压差下的纯水通量147L/(m2.h)，对牛血清蛋白的截留率为91％，牛血清蛋白静态吸附量为73μg.cm-2，膜污染指数为0.704。由图3a和图3b的电镜图可知该方法制备的膜表面仅为纳米尺度结构，并未形成微纳二重结构，水滴接触角为41°(图8)。
与对照例相比，水滴接触角降低了37％，0.1MPa过膜压差下的纯水通量提高了6％，对牛血清蛋白的截留率提高了7％，牛血清蛋白静态吸附量下降了37％，膜污染指数下降了14％。
实施例2
铸膜液的准备：同实施例1。
膜的制备：上部辊筒加热温度为150℃，其他条件同实施例1。
后处理：同实施例1。
实施例的EVOH高度亲水超滤膜性能如下：膜厚270μm，0.1MPa过膜压差下的纯水通量204L/(m2.h)，对牛血清蛋白的截留率为97％，牛血清蛋白静态吸附量为15μg.cm-2，膜污染指数为0.495。由图5a和图5b电镜图可知该方法制备的膜表面具有粗糙结构，表明通过该方法，膜表面有效地复制了辊筒表面的人工微结构，形成微纳二重结构，从而提高了膜表面的亲水性，水滴接触角为10°(图10)。
对照例的EVOH超滤膜性能如下：膜厚279μm，0.1MPa过膜压差下的纯水通量147L/(m2.h)，对牛血清蛋白的截留率为91％，牛血清蛋白静态吸附量为73μg.cm-2，膜污染指数为0.704。由图3a和图3b电镜图可知该方法制备的膜表面仅为纳米尺度结构，并未形成微纳二重结构，水滴接触角为41°(图8)。
与对照例相比，水滴接触角降低了76％，0.1MPa过膜压差下的纯水通量提高了39％，对牛血清蛋白的截留率提高了6％，牛血清蛋白静态吸附量下降了79％，膜污染指数下降了30％。
实施例3
铸膜液的准备：环丁砜720g(占混合溶剂的90wt％)，1,3丙二醇80g(占混合溶剂的10wt％)。其他条件同实施例1。
膜的制备：上部辊筒加热温度为150℃，经过水中凝胶后的完全凝胶化膜厚度为295μm，两辊筒间距为275μm，其他条件同实施例1。
后处理：同实施例1。
实施例的EVOH高度亲水超滤膜性能如下：膜厚269μm(其中TA3631聚酯无纺布厚度为120μm，以下实施例及对照例同)，0.1MPa过膜压差下的纯水通量218L/(m2.h)，对牛血清蛋白的截留率为92％，牛血清蛋白静态吸附量为19μg.cm-2，膜污染指数为0.501。由图7a和图7b的电镜图可知该方法制备的膜表面具有粗糙结构，表明通过该方法，膜表面有效地复制了辊筒表面的人工微结构，形成微纳二重结构，从而提高了膜表面的亲水性，水滴接触角为13°(图12)。
对照例的EVOH超滤膜性能如下：膜厚277μm，0.1MPa过膜压差下的纯水通量172L/(m2.h)，对牛血清蛋白的截留率为90％，牛血清蛋白静态吸附量为79μg.cm-2，膜污染指数为0.713。由图6a和图6b的电镜图可知该方法制备的膜表面仅为纳米尺度结构，并未形成微纳二重结构，水滴接触角为46°(图11)。
与对照例相比，水滴接触角降低了72％，0.1MPa过膜压差下的纯水通量提高了21％，对牛血清蛋白的截留率提高了2％，牛血清蛋白静态吸附量下降了76％，膜污染指数下降了30％。
本发明提出的EVOH高度亲水超滤膜及其成膜工艺，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种乙烯乙烯醇共聚物高度亲水超滤膜的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)，用刮刀将铸膜液刮制在经过转鼓的无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液；膜液槽、刮刀、转鼓加热温度相同，为140℃-180℃；
所述的铸膜液为聚合物溶液，固含量为18wt％-25wt％，溶剂为混合溶剂；所述聚合物为EVOH；
混合溶剂包括组分A和组分B，组分A为环丁砜，组分B为1,3-丙二醇，组分A在混合溶剂中的含量为65wt％～95wt％；
(2)，将上步得到的涂布有膜液的无纺布浸入5℃～30℃的水中，停留时间为1min～5min，得到完全凝胶化膜；
(3)，将上步得到的完全凝胶化膜进行吹扫，吹扫气体为空气，气流速率为0.1m/s～1m/s，停留时间为5s～30s；
(4)，将上步经过吹扫后的膜通过压辊进行轧制，辊筒的传动线速度和布速相同；上部辊筒加热温度为100℃-180℃，下部辊筒不加热；
(5)，将上述经过轧制的膜浸入5℃～30℃的水中，停留时间1min～5min，得到初生膜；再经后处理步骤，得到乙烯乙烯醇共聚物高度亲水超滤膜；
所述的步骤(1)-(5)为连续匀速传动过程，无纺布布速为1.0m/min～4.0m/min；
所述的步骤(4)中的压辊由上下两根辊筒组成，两根辊筒之间的间距低于未辊轧膜厚度10μm-30μm；下部的辊筒为表面光滑的圆筒；上部辊筒为表面具有微结构的圆筒，所述的微结构尺度的数量级为101μm～102μm；微结构的半高宽截面，凹坑的投影面积占全部表面投影面积的分率为0.3～0.7。
2.如权利要求1中所述的乙烯乙烯醇共聚物高度亲水超滤膜的制备方法，其特征为所述的具有微结构的辊筒的微结构由喷射加工、电火花加工、超声加工、激光熔覆、激光雕刻或3D打印得到。
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