CN101357303A - 一种具有强界面结合力的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜的制备方法 - Google Patents
一种具有强界面结合力的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有强界面结合力的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜的制备方法。包括如下步骤：1)将与编织纤维管、聚偏氟乙烯都具有良好结合力的中性或者两亲性物质制备成稀溶液；2)将中性或者两亲性物质的稀溶液对纤维编织管进行一次涂覆；3)将铸膜液对一次涂覆后的纤维编织管进行二次涂覆，通过溶液相转变法得到聚偏氟乙烯中空纤维复合膜；4)进行亲水化后处理；5)清洗，干燥后得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜。本发明采用纤维编织管作为支撑管，并采用两亲性共聚物与聚偏氟乙烯共混，通过溶液相转化法制备亲水性、抗污染、大通量、高截留率、高力学强度的具有强界面结合力的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜。
Description
技术领域
本发明属于聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜材料制备和改性技术领域，特别涉及一种具有强界面结合力的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维微孔膜具有很好的化学稳定性和热稳定性，因此已被广泛应用于工业及市政污水的处理、饮用水净化、中水回用、生物医用等多个领域。目前在PVDF中空纤维微孔膜在使用过程中主要存在的以下问题：(1)PVDF微孔膜亲水性差、易污染；(2)膜的水通量与截留不能同时提高；(3)膜的力学强度不高，从而在使用过程中发生膜的破裂。我们在前期的专利中(申请号：200810061388.0)曾报道一种两亲性共聚物(聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)(P(MMA-POEM)))改性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，通过溶液相转化法一步制备的PVDF微孔膜具有独特的几十到几百纳米的较致密水凝胶表层，从而具有亲水性、抗污染、大通量、高截留率等特性。由此可见通过该方法解决了PVDF微孔膜亲水性差、易污染和水通量与截留不能同时提高这两个问题，但是由该方法制备的均质PVDF中空纤维膜的力学强度不高。本发明的目的就是通过制备PVDF中空纤维复合微孔膜的方法以解决力学强度不高的问题。
加拿大Zenon公司的专利(US Patent No.5,472,607；WO 00/78437 A1)对制备PVDF中空纤维复合微孔膜的方法进行了相应的报道，在其专利中公开的制备PVDF中空纤维复合微孔膜的方法为：在纤维编织支撑管的外表面涂覆一层很薄的PVDF膜，通过溶液相转变法得到PVDF中空纤维复合微孔膜。通过该方法制备的PVDF中空纤维复合微孔膜大大提高了膜的拉伸断裂强度。但是，膜在使用过程中往往需要通过清洗剂对膜的进行反洗，因此编织支撑管与PVDF膜的界面结合力显得尤其重要。如果编织支撑管与PVDF膜的界面结合力弱，中空纤维复合微孔膜在反洗过程中不易抗压，易发生编织支撑管与PVDF膜脱离从而可能导致膜的破裂。US Patent No.5,472,607公开的编织管所用纤维为聚酯纤维(涤纶)、聚酰胺纤维(尼龙)、聚烯烃纤维(丙纶、乙纶等)、聚胺纤维、聚氨酯纤维(氨纶)、聚砜纤维、醋酸纤维素纤维。以上所述的聚合物纤维与PVDF的相容性都是较差的，因此所制备的中空纤维复合微孔膜中纤维编织支撑管与PVDF膜的界面结合力弱。
为了提高编织支撑管与PVDF膜的界面结合力，可以通过增加一层纤维编织支撑管与PVDF膜之间的界面偶联层(见附图1)。构成界面偶联层的物质必须与纤维编织支撑管和PVDF都具有较好的结合能力，可以是小分子也可以是聚合物。与PVDF相亲的小分子物质可以是含氟的硅氧烷偶联剂，但是与PVDF相容性较好的聚合物并不多。通过前人的研究发现其中聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与PVDF具有较好的相容性(Polymer，1995，36：4805-4810；Polymer，2006，47：5420-5428)。另一方面，含氟的硅氧烷偶联剂与玻璃纤维、PMMA与涤纶的物性相近，具有较好的结合能力。由此可见，可以应用含氟的硅氧烷偶联剂作为玻璃纤维编织管与PVDF膜之间的偶联层，也可以应用PMMA作为涤纶编织管与PVDF膜之间的偶联层，来制备两种具有强界面结合力的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜。
本发明主要通过对纤维编织管进行二次涂覆的方法形成纤维编织管与PVDF膜之间的偶联层，并通过溶液相转变法制备具有强界面结合力的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，该膜具有大通量、高截留率、亲水性、抗污染和高力学强度等优异性能，可应用于工业及市政污水的处理、饮用水净化、中水回用、生物医用等多个领域。所采取的技术手段主要包括：材料界面结合力的控制，共混亲水化改性以及溶液相转化法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术不足，提供一种具有强界面结合力的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜的制备方法。
具有强界面结合力的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜的制备方法包括如下步骤：
1)将三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷或聚甲基丙烯酸甲酯溶解在有机溶剂中得到重量百分比浓度为3～10％的三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷或聚甲基丙烯酸甲酯的稀溶液；
2)将聚偏氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)、添加剂、非溶剂和溶剂共混，在50～90℃下搅拌10～30小时，过滤、真空脱泡，得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度如下：
聚偏氟乙烯的数均分子量为1×105～1.0×106，重量百分比浓度为5～20％；
聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)的数均分子量为1×104～1×105，重量百分比浓度为1～10％；
添加剂为：聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量为30,000，重量百分比浓度为0.5～6％；聚乙二醇，数均分子量为2×102～2×104，重量百分比浓度为5～20％；
溶剂为：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，重量百分比浓度为60～85％；
非溶剂为：H2O，重量百分比浓度为0.1～2％；
3)将三氟丙基三甲氧基硅烷稀溶液或全氟辛基乙基三甲氧基硅烷稀溶液对玻璃纤维编织管进行一次涂覆，将聚甲基丙烯酸甲酯稀溶液对涤纶纤维编织管进行一次涂覆；
4)将铸膜液对一次涂覆后的玻璃纤维编织管或涤纶纤维编织管进行二次涂覆，浸入30～90℃凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为10～40℃，相对湿度为30～90％，空气段距离为5～15cm；
4)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡1～20小时进行亲水化后处理，热水温度为50～90℃；
5)将亲水化处理后的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜用30～50℃去离子水清洗1～24小时，在室温～60℃干燥2～48小时，干燥后得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜。
所述的凝固浴为H2O和有机溶剂的混合溶液，其中有机溶剂的重量百分比浓度为0～50％。有机溶剂为挥发性溶剂或非挥发性溶剂。挥发性溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃。非挥发性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
步骤3)一次涂覆中采用挥发性溶剂时对编织纤维管进行干态涂覆，热风干燥，干燥温度为40℃～80℃。步骤3)一次涂覆中采用非挥发性溶剂时对编织纤维管进行湿态涂覆。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1)通过增加纤维编织支撑管与PVDF膜之间的界面偶联层来制备具有强界面结合力的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜不但可以大幅度提高膜的力学强度，还大大提高了膜的反洗压力，使其在反洗过程不易破裂；
2)采用两亲性共聚物P(MMA-POEM)与PVDF共混成膜，两亲性分子在膜及膜孔表面自组装形成超薄水凝胶层，膜亲水性好，抗污染能力强；
3)复合膜的制备相对于均质膜，铸膜液用量大大减少，节省了原料，并且成膜过程可在常温下操作，节省了能耗，大大降低了生产成本；
4)成膜过程中不需要采用芯液来形成中空纤维膜的内腔，因此成膜过程只有凝固浴和溶剂之间的一种交换过程，膜结构的控制更为稳定、可重复性高；
5)所制备的中空纤维复合膜的外表面孔径远小于内表面孔径，为不对称结构，具有该结构的膜被污染后更易清洗；
6)所得PVDF超滤膜同时具有高力学强度、大通量和高截留率，亲水性和抗污染性强。
附图说明
图1是具有强界面结合力的PVDF中空纤维复合微孔膜的示意图；
图2是PVDF中空纤维复合微孔膜的制备工艺与流程图；
图3(a)是实施例1中PVDF中空纤维复合微孔膜的外表面SEM照片；
图3(b)是实施例1中PVDF中空纤维复合微孔膜的内表面SEM照片；
图中：PVDF膜1、纤维编织管2、PVDF膜基质3、偶联层4、纤维束5、编织纤维管起卷6、一次涂覆7、热风干燥8、二次涂覆模具9、空气段10、搅拌器11、压力表12、排气口13、搅拌桨14、加热圈15、凝固浴16、收卷17
具体实施方式
本发明性能测定：水通量采用实验室自制的死端外压过滤装置进行测定，即清洗后的湿膜先在0.15MPa预压30min，然后在0.1MPa测定其外压水通量，并测定pH为7.4的BSA(分子量为6,7000)溶液的截留率，经水清洗后继续测定通量恢复率。纤维编制管与PVDF膜的结合力用水反洗来测定膜破裂的压力来表征。干燥后的干膜表面接触角通过OCA20(Dataphysics，Germany)的接触角测量仪测定。干膜的表面及断面形态通过场发射扫描电镜SIRION-100(FEI，Finland)观察。
以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例并不构成对本发明的限制。
实施例1
1)将三氟丙基三甲氧基硅烷溶解在无水乙醇中得到重量百分比浓度为5％的三氟丙基三甲氧基硅烷稀溶液；
2)将聚偏氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)、添加剂、非溶剂和溶剂共混，在80℃下搅拌24小时，过滤、真空脱泡，得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度如下：
聚偏氟乙烯的数均分子量为2.1×105，重量百分比浓度为10％；
聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)的数均分子量为2.8×104，重量百分比浓度为2％；
添加剂为：聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量为30,000，重量百分比浓度为0.5％；聚乙二醇，数均分子量为6×102，重量百分比浓度为5％；
溶剂为：N，N-二甲基乙酰胺，重量百分比浓度为81.7％；
非溶剂为：H2O，重量百分比浓度为浓度为0.8％；
各组分配比为：
PVDF/P(MMA-POEM)/PEG/PVP/H2O/DMAc＝10/2/5/0.5/0.8/81.7；
3)将三氟丙基三甲氧基硅烷稀溶液对玻璃纤维编织管进行一次涂覆(见附图2)；
4)将铸膜液对一次涂覆后的玻璃纤维编织管或涤纶纤维编织管进行二次涂覆(见附图2)，浸入40℃凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为30℃，相对湿度为75％，空气段距离为10cm；
4)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡6小时进行亲水化后处理，热水温度为70℃；
5)将亲水化处理后的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜用30℃去离子水清洗2小时，在30℃干燥24小时，干燥后得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜。
所述的凝固浴为H2O。
步骤3)一次涂覆中对编织纤维管进行干态涂覆，热风干燥，干燥温度为60℃。
性能测定：水通量采用实验室自制的死端外压过滤装置进行测定，即清洗后的湿膜先在0.15MPa预压30min，然后在0.1MPa测定其外压水通量，并测定pH为7.4的BSA(分子量为6,7000)溶液的截留率，经水清洗后继续测定通量恢复率。纤维编制管与PVDF膜的结合力用水反洗来测定膜破裂的压力来。干燥后的干膜表面接触角通过OCA20(Dataphysics，Germany)的接触角测量仪测定。干膜的表面及断面形态通过场发射扫描电镜SIRION-100(FEI，Finland)观察。所制备的PVDF膜的水通量、截留率、反洗膜破裂压力、接触角、断裂强度见附表1。膜的SEM形态见附图3。
实施例2制备步骤同实施例1。
实施例3制备步骤同实施例1。
实施例4制备步骤同实施例1。
实施例5制备步骤同实施例1。
实施例6制备步骤同实施例1。
附表一：PVDF中空纤维复合微孔膜的结构与性能参数
| 样品号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 水通量(L/m2h) | 1023 | 1154 | 1068 | 1236 | 1169 | 1245 |
| 截留率BSA(％) | 90.2 | 91.7 | 90.4 | 91.5 | 90.0 | 92.8 |
| 通量恢复率(％) | 91.3 | 94.2 | 93.9 | 92.5 | 91.5 | 93.1 |
| 反洗膜破裂压力(MPa) | 3.5 | 3.2 | 3.6 | 3.1 | 2.8 | 3.3 |
| 接触角(°) | 56.1 | 55.4 | 55.2 | 54.8 | 56.6 | 53.7 |
| 断裂强度(MPa) | 20.8 | 20.5 | 20.6 | 20.2 | 20.4 | 20.5 |
Claims (7)
1.一种具有强界面结合力的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷或聚甲基丙烯酸甲酯溶解在有机溶剂中得到重量百分比浓度为3～10％的三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷或聚甲基丙烯酸甲酯的稀溶液；
2)将聚偏氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)、添加剂、非溶剂和溶剂共混，在50～90℃下搅拌10～30小时，过滤、真空脱泡，得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度如下：
聚偏氟乙烯的数均分子量为1×105～1.0×106，重量百分比浓度为5～20％；
聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)的数均分子量为1×104～1×105，重量百分比浓度为1～10％；
添加剂为：聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量为30,000，重量百分比浓度为0.5～6％；聚乙二醇，数均分子量为2×102～2×104，重量百分比浓度为5～20％；
溶剂为：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，重量百分比浓度为60～85％；
非溶剂为：H2O，重量百分比浓度为0.1～2％；
3)将三氟丙基三甲氧基硅烷稀溶液或全氟辛基乙基三甲氧基硅烷稀溶液对玻璃纤维编织管进行一次涂覆，将聚甲基丙烯酸甲酯稀溶液对涤纶纤维编织管进行一次涂覆；
4)将铸膜液对一次涂覆后的玻璃纤维编织管或涤纶纤维编织管进行二次涂覆，浸入30～90℃凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为10～40℃，相对湿度为30～90％，空气段距离为5～15cm；
4)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡1～20小时进行亲水化后处理，热水温度为50～90℃；
5)将亲水化处理后的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜用30～50℃去离子水清洗1～24小时，在室温～60℃干燥2～48小时，干燥后得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜。
2.根据权利要求1所述的一种具有强界面结合力的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的凝固浴为H2O和有机溶剂的混合溶液，其中有机溶剂的重量百分比浓度为0～50％。
3.根据权利要求1所述的一种具有强界面结合力的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为挥发性溶剂或非挥发性溶剂。
4.根据权利要求3所述的一种具有强界面结合力的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的挥发性溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃。
5.根据权利要求3所述的一种具有强界面结合力的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的非挥发性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
6.根据权利要求1或4所述的一种具有强界面结合力的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)一次涂覆中采用挥发性溶剂时对编织纤维管进行干态涂覆，热风干燥，干燥温度为40℃～80℃。
7.根据权利要求1或5所述的一种具有强界面结合力的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)一次涂覆中采用非挥发性溶剂时对编织纤维管进行湿态涂覆。
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