CN103182259B

CN103182259B - 一种耐酸碱nf膜及其制备方法

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Publication number: CN103182259B
Application number: CN201110445070.4A
Authority: CN
Inventors: 李政雄; 何福海; 赵金龙; 张娟
Original assignee: Ande Membrane Separation Technology & Engineering (beijing) Co Ltd
Current assignee: Ande Membrane Separation Technology & Engineering (beijing) Co Ltd
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: CN103182259A

Abstract

本发明提供了一种耐酸碱NF膜的制备方法，名为双相蚀刻法，包括以下步骤：a)将基膜浸泡于A液中，使得支撑层内饱含A液，去除表面的液体；然后将基膜的皮层浸泡于B液中，使得皮层内饱含B液；所述基膜为截留分子量为800～3000的耐酸碱超滤膜；所述A液为表面活性剂的水溶液；所述B液为有机溶剂的醇溶液，所述有机溶剂为耐酸碱超滤膜的膜层材质的良溶剂；b)将支撑层饱含A液、皮层饱含B液的基膜烘干。本发明提供的双相蚀刻法制备的耐酸碱NF膜有很好的耐酸碱性和抗氧化性，突破截留率与通量的反比关联，截留率高、通量大，稳定性好。

Description

一种耐酸碱NF膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种耐酸碱NF膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术现已广泛运用于医药、食品、化学、环保等各个领域。特别是纳滤技术，在食品、蛋白质浓缩、污水处理、天然产物分离等领域，已显现出巨大的应用价值。

纳滤(NF，Nanofiltration)是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程。NF膜的孔径范围在几个纳米左右，是一种用于脱出多价离子、部分一价离子的盐类和分子量大于200的有机物的半透膜。

目前NF膜的通用生产方式为界面聚合法，将两种单体(多元胺类和多元羧酸类)分别溶解于水相和有机相(短链烷烃)中，在相应条件下，单体在两相界面上发生聚合反应生成聚酰胺，形成功能分离层，得到纳滤膜。聚酰胺的酰胺键(-CO＝NH-)的特点决定了NF膜耐酸碱性、抗氧化性非常弱，限制了NF膜的应用范围和规模，在NF膜的应用领域中，有很大一部分要处理的料液环境复杂、pH范围宽或含有高浓度氧化剂，这些都是目前NF膜无法使用的条件，而这些行业对耐酸碱、抗氧化的NF膜的需求日益增加和迫切，急需一种耐酸碱、抗氧化的NF膜来革新自己的工艺，提高生产效率。

而专利或文献报道的一些方法主要是应用一些耐受性能好的材料，如磺化聚醚砜等，但这种材料制备成本高，磺化度难以控制，无法实现规模化生产，直接做膜材料不现实；制备材料时还应用氯磺酸，发烟硫酸等高危险品，不利于工业生产。若选择聚醚砜、磺化聚砜、聚砜等其它抗酸碱材质，利用烘干或涂覆复合膜的方法，则无法摆脱截留率与通量的反比关系，无法得到高截留率、大通量、性能稳定的NF膜。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种耐酸碱NF膜及其制备方法，该NF膜有很好的耐酸碱性和抗氧化性，且截留率高、通量大，性能稳定。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

一种耐酸碱NF膜的制备方法，包括以下步骤：

a)将基膜浸泡于A液中，使得支撑层内饱含A液，去除表面的液体；然后将基膜的皮层浸泡于B液中，使得皮层内饱含B液；

所述基膜为截留分子量为800～3000的耐酸碱超滤膜；

所述A液为表面活性剂的水溶液；

所述B液为有机溶剂的醇溶液，所述有机溶剂为耐酸碱超滤膜的膜层材质的良溶剂；

b)将支撑层饱含A液、皮层饱含B液的基膜烘干。

作为优选，所述耐酸碱超滤膜的膜层材质为PES、PS、PVDF、PP、PE、PVC中的一种，无纺布的材质为聚丙烯或聚乙烯中的一种或两种混合。

作为优选，所述A液中的表面活性剂为甘油、EG、PEG、SDS、SDBS、吐温80中的一种或几种。

作为优选，所述表面活性剂的质量百分比浓度为0.1％～80％。

作为优选，所述A液的温度为1℃～80℃，基膜浸泡于A液中的时间为5s～300s。

作为优选，所述B液的溶剂为3碳-8碳一元醇中的一种或几种。

作为优选，所述有机溶剂为DMF、DMAC、NMP、MOR或THF中的一种或几种。

作为优选，所述有机溶剂的质量百分比浓度为1％～50％。

作为优选，所述B液的温度为0℃～80℃，基膜的皮层浸泡于B液中的时间为5s～300s。

作为优选，所述b)中基膜烘干的温度为10℃～180℃，烘干湿度0％～90％，烘干时间为1min～30min。

一种耐酸碱NF膜，根据权利要求1-10所述的制备方法制备而成。

一种膜组件，由以上提供的耐酸碱NF膜构成。

一种膜分离设备，由以上提供的耐酸碱NF膜或膜组件构成。

本发明提供一种耐酸碱NF膜及其制备方法，使用双相蚀刻法进行后处理，制备的NF膜有很好的耐酸碱性和抗氧化性，突破截留率与通量的反比关联，截留率高、通量大，稳定性好。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

NF膜的制造主要是对基膜进行处理，目前通用的处理方法是界面聚合法，即将两种单体(多元胺类和多元羧酸类)分别溶解于水相和有机相(短链烷烃)中，在相应条件下，单体在两相界面上发生聚合反应生成聚酰胺，形成功能分离层，得到纳滤膜。聚酰胺的酰胺键(-CO＝NH-)的特点决定了NF膜耐酸碱性、抗氧化性非常弱，限制了NF膜的应用范围和规模。也有报道称将膜片浸泡在一种处理液中浸润饱和后进入烘箱处理。这种方法的缺点是膜片整体在同一种环境中，在烘干时的变化有整体同向性质，即每一层的变化相同，宏观表现为通量大量衰减，截留率少量提高，无法摆脱截留率与通量的反比关系，无法做到高截留率、大通量、性能稳定。

本发明提供的耐酸碱NF膜采用的处理方法为双相蚀刻法，利用膜的非对称性，对分离功能的皮层和支撑作用的支撑层分别进行处理，使其在各自合适的环境中，控制其结构发生不同的变化。

首先需要准备的材料和试剂为：

基膜：选用截留分子量为800～3000的耐酸碱超滤膜，基膜包括膜层和无纺布层，耐酸碱超滤膜的膜层材质可采用PES、PS、PVDF、PP、PE、PVC中的一种，无纺布的材质为PP或PE中的一种或两种混合；

A液为水相，采用表面活性剂的水溶液，表面活性剂优选使用甘油、EG、PEG、SDS、SDBS、吐温80中的一种或几种，质量百分比浓度为0.1％～80％，优选为1％～30％；

B液为醇相，为有机溶剂的醇溶液，有机溶剂为耐酸碱超滤膜的膜层材质的良溶剂，可采用DMF、DMAC、NMP、MOR或THF中的一种或几种，有机溶剂的质量百分比浓度为1％～50％，优选为5％～20％，溶剂可使用3碳-8碳一元醇中的一种或几种。

然后用准备好的试剂对基膜进行后处理：

将基膜浸泡于A液中。基膜的膜层分为皮层和支撑层，皮层位于膜层的表面，为细孔致密结构，主要起到截留作用，越致密截留率或脱盐率越高，越厚通量越小；支撑层位于皮层和无纺布层之间，主要起支撑作用，越致密膜阻力越大，通量越小。浸泡时，A液温度为1℃～80℃，优选5℃～35℃；浸泡时间为5s～300s，优选10s～200s。浸泡A液后还需要将皮层浸入B液，因此为便于后续步骤的进行可去除膜层表面中多余的液体，使得膜层中只有支撑层内饱含A液。

然后将基膜的皮层一面浸泡于B液中，使得只有皮层内包含B液。浸泡时，B液温度为0℃～80℃，优选5℃～40℃；浸泡时间为5s～300s，优选10s～200s。

由于水相和醇相互不相溶，可在皮层和支撑层间形成液层界面，接下来将此支撑层饱含A液、皮层饱含B液的基膜进行烘干，烘干的温度为10℃～180℃，优选20℃～150℃；烘干湿度0％～90％，优选15％～50％；烘干时间为1min～30min，优选5min～15min。

A液中表面活性剂的保湿作用最大的保证支撑层的高透水结构的完整，B液中的溶剂使得皮层结构发生再次分配，高分子链之间的结合更加紧密，随着溶剂的挥发，高分子之间的空隙越来越少，表面位差越来越小，表面越来越平整光滑，形成致密的薄层，这一层越厚截留率越高，越致密截留率越高，而通过工艺参数的控制可以控制皮层的致密程度和厚度。

本发明提供的NF膜的制备方法同样适用于超滤和微滤的制备，制备时只要采用不同截留分子量的基膜即可，如制备超滤膜可采用3000-50000截留分子量的基膜，制备微滤膜可采用0.1μm-0.5μm孔径的基膜，A液、B液及膜层材质的原料种类与制备NF膜的相同。通过参数的控制可以得到不同截留分子量的高截留率、大通量的膜。

本发明的这种双相蚀刻制膜方法与现有常规方法比较，由于双相蚀刻是在保持支撑层的大通量结构的同时，重新排布分离皮层，因此使得膜更致密、更均匀、拥有更优良的抗污染性，成功的突破了截留率与通量的反比关联，并且由于膜材料的单一性，不会出现连接不牢固，及相溶不稳定的问题，真正做到了高截留率、大通量、性能稳定。

本发明还提供一种由以上方法制备的耐酸碱NF膜；一种由该耐酸碱NF膜构成的膜组件，如卷式膜元件、板式膜组件、片式膜组件等；一种由该耐酸碱NF膜或膜组件构成的膜分离设备。实施例1：

基膜：1000截留分子量聚醚砜超滤膜，膜层材质为PES，无纺布材质为PP、PE混合物。

A液：重量百分比成分为水80％，甘油20％。

B液：重量百分比成分为正丁醇80％，NMP20％。

操作方法：将基膜清洗干净，浸泡于A液(25℃)30s，除去皮层面的液体，再将皮层浸泡于B液(25℃)10s；进入烘干单元，烘干温度60℃，烘干湿度20％，烘干时间6.5min。

按照以上条件和步骤制出5各NF膜样品，对这些样品和市售的NF膜进行性能检测，检测条件：25℃，0.7MPa，MgSO₄浓度5％，分别用酸碱处理膜观察膜的性能变化，检测结果见表1：

表1实施例1制备的NF膜与市售NF膜的性能对比

*S为标准偏差，用来表征用酸碱或氧化性条件处理膜之后性能偏离原始数据的程度。值越小证明性能偏离越小，即对特殊环境的耐受越好。计算公式如下：

S = \sqrt{\frac{Σ {(x_{i} - A)}^{2}}{f}}

S——标准偏差；

X_i——特殊环境条件处理后膜的性能值；

A——膜原始性能数据；

f——自由度，即特殊环境条件的个数。

实施例2～5：

条件和步骤同实施例1，除了，A液中甘油的浓度分别为5％、10％、15％、30％。对制成的NF膜样品进行性能测试，结果见表2：

表2实施例2～5制备的NF膜的性能测试

实施例6～9：

同实施例1，除了，A液中表面活性剂分别为吐温80、EG、PEG、SDS、SDBS。对制成的NF膜样品进行性能测试，结果见表3：

表3实施例6～9制备的NF膜的性能测试

实施例10～13：

同实施例1，除了，B液的溶剂分别为异丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇。对制成的NF膜样品进行性能测试，结果见表4：

表4实施例10～13制备的NF膜的性能测试

实施例14～17：

同实施例1，除了，B液的有机溶剂分别为DMF、DMAC、MOR、THF。对制成的NF膜样品进行性能测试，结果见表5：

表5实施例14～17制备的NF膜的性能测试

实施例18～21：

同实施例1，除了，B液的有机溶剂NMP的浓度分别为5％、10％、30％、40％。对制成的NF膜样品进行性能测试，结果见表6：

表5实施例18～21制备的NF膜的性能测试

由各实施例的性能测试可以看到本发明提供的方法制备的NF膜再经酸碱或氧化条件处理后性能偏离小，耐酸碱、抗氧化。

以上对本发明所提供的一种耐酸碱NF膜及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种耐酸碱NF膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述基膜包括膜层和无纺布层，所述膜层由所述皮层和所述支撑层组成，所述皮层位于所述膜层的表面，所述支撑层位于所述皮层和所述无纺布层之间；所述基膜为截留分子量为800～3000的耐酸碱超滤膜；

所述A液为表面活性剂的水溶液；

所述B液为有机溶剂的醇溶液，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N—甲基吡咯烷酮(NMP)、吗啡啉(MOR)或四氢呋喃(THF)中的一种或几种；

b)将支撑层饱含A液、皮层饱含B液的基膜烘干。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述耐酸碱超滤膜的膜层材质为聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)中的一种，无纺布的材质为聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)中的一种或两种混合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述A液中的表面活性剂为甘油、乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、吐温80中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的质量百分比浓度为0.1％～80％。

5.根据权利要求1、3或4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述A液的温度为1℃～80℃，基膜浸泡于A液中的时间为5s～300s。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述B液的醇为3碳—8碳一元醇中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的质量百分比浓度为1％～50％。

8.根据权利要求1、6或7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述B液的温度为0℃～80℃，基膜的皮层浸泡于B液中的时间为5s～300s。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述b)中基膜烘干的温度为10℃～180℃，烘干湿度0％～90％，烘干时间为1min～30min。

10.一种耐酸碱NF膜，其特征在于，根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备而成。

11.一种膜组件，其特征在于，由权利要求10所述的耐酸碱NF膜构成。

12.一种膜分离设备，其特征在于，由权利要求10所述的耐酸碱NF膜或权利要求11所述的膜组件构成。