CN104248915B - 一种提高亲水性的增强型平板复合微孔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高亲水性的增强型平板复合微孔膜的制备方法，旨在提供一种用于水处理技术领域、具有良好亲水性、使用过程中功能层不易剥离的膜的制备方法，主要包括如下步骤：首先将与起支撑层作用的无纺布和制膜材料具有较好结合力的聚合物制备成稀溶液，该稀溶液倒入刮膜机料槽经计量泵后进入刀口槽，控制走布速度用刮刀在无纺布上进行刮膜涂覆；将制膜材料、添加剂溶解于有机溶剂中制成铸膜液，在刮膜机上对第一次刮膜后的无纺布进行第二次刮膜涂覆，随后浸入凝固浴通过溶液相转化法得到平板复合微孔膜，所制备的液膜具有良好亲水性、不易被污染、大通量、低成本、界面结合力强，制备方法适合于工业化生产。

Description

一种提高亲水性的增强型平板复合微孔膜的制备方法

技术领域

本发明属于材料科学与环境保护领域，涉及用于污水回收利用（简称为回用）的高分子膜及其制造方法，更具体地涉及一种提高亲水性的增强型平板复合微孔膜的制备方法。

背景技术

随着石化技术的进步，石化企业废水污染物来源更加复杂，除主要生产物料外，还有大量的添加剂、催化剂以及中间产物和副产物等。这些复杂的污染物的处理是石化企业相当棘手的问题。在膜法污水回收利用装置中这些污染物成分容易造成膜污染、膜断丝或者破坏分离层，引起膜产水水质不可逆的下降。因此，人们对低成本、耐污染、高通量等高性能平板超滤膜及其膜组件的需求越来越大。

聚砜类化合物（如聚砜、聚醚砜等）和含氟聚合物（如聚偏氟乙烯等）均是综合性能优良的膜材料，具有良好的机械强度、耐高温、耐酸碱、抗氧化等特点，在石油、化工、能源、医药、环保、水处理等工业领域应用广泛。但这些材料内在的疏水性使其在分离过程中易于吸附有机物质而被污染，导致膜水通量下降、清洗回收困难，增加了污水处理的运行成本，降低了膜的使用寿命。

对制膜材料进行亲水改性是提高膜性能的有效方法，如在膜基材骨架上通过取代反应引入亲水性基团，或通过共价键在膜表面接枝亲水性介质等方法，可在一定程度上提高膜的亲水性，改善膜的性能，但这些活化方法较复杂，使用的化学试剂毒性较大，有些方法如等离子体改性法、紫外光照射法等，需要专门的设备，工业规模放大生产困难。

在膜基材的固体材质中加入具有亲水性能的合金聚合物，以增强成膜材料的表面可湿性，有效降低操作过程的压力，是一种简便可行并且容易工业规模放大生产的方法；另外在制备平板复合膜时通过选择与平板复合膜的支撑层材料结合能力较强的物质，可以提高支撑层与膜之间的界面结合力（支撑层表面形成膜，整体称为平板复合膜），在使用过程中需要对膜进行反洗时，膜不易脱落，机械强度增强，从而延长膜的寿命，延缓膜的污染，降低运行成本。目前平板复合膜所用的支撑层多为无纺布（如聚酯无纺布等），无纺布主要为聚合物纤维（如聚酯纤维、聚烯烃纤维等），上述聚合物纤维与含氟聚合物及聚砜类化合物的相容性不好，所制备的平板复合膜界面结合力较弱，力学强度不够，反洗时膜功能层易破碎脱落。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种提高亲水性的增强型平板复合微孔膜的制备方法，使用该方法制备的平板复合微孔膜具有良好的亲水性与界面结合力，机械强度高，耐污染、抗反洗能力强，纯水通量高，降低了污水处理成本，制备方法适合于工业化生产。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种提高亲水性的增强型平板复合微孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在有机溶剂中配制刮膜涂覆所用的涂覆液；

步骤2、分别将聚合物膜材料P1、聚甲基丙烯酸甲酯P2、水溶性高分子添加剂、无机盐和有机溶剂混合，在50～70℃下搅拌24～48小时，过滤、抽真空脱泡得铸膜液；

步骤3、将步骤1配制的涂覆液温度控制在25～28℃，将起支撑层作用的无纺布5在刮膜机上装好，对起支撑层作用的无纺布5进行第一次刮膜；

步骤4、用步骤2配制的铸膜液对经过第一次刮膜后的起支撑层作用的无纺布5进行第二次刮膜；

步骤5、将经过第二次刮膜后的起支撑层作用的无纺布5浸入凝固浴6中，形成平板复合微孔膜8；

步骤6、将制得的平板复合微孔膜8在去离子水中浸泡，得到提高亲水性的增强型平板复合微孔膜。

在上述技术方案的基础上，涂覆液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量百分比为5～12%，其余为有机溶剂。

在上述技术方案的基础上，涂覆液中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP或N,N-二甲基乙酰胺DMAC。

在上述技术方案的基础上，铸膜液中聚合物膜材料P1和聚甲基丙烯酸甲酯P2总的质量百分比为12～25%，且按称量百分比计P2/P1=0.05～0.25，水溶性高分子添加剂的质量百分比为2～12%，无机盐的质量百分比为1～5%，有机溶剂的质量百分比为58～85%。

在上述技术方案的基础上，铸膜液中，所述聚合物膜材料为聚醚砜、聚砜、二氮杂萘聚醚砜酮、聚偏氟乙烯中的任意一种；

所述水溶性高分子添加剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）其中之一或二者任意配比的混合物，

所述无机盐为氯化锂；

所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基乙酰胺DMAC、N,N-二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜中的任意一种或两种以上任意配比的混合物。

在上述技术方案的基础上，所述聚乙烯吡咯烷酮为平均分子量为10,000到40,000的K13至K30中的一种，所述聚乙二醇为平均分子量为1,000到6,000的PEG-1000至PEG-6000中的一种。

在上述技术方案的基础上，第一次刮膜的控制参数如下：调节刮刀4与起支撑层作用的无纺布5之间的距离使涂覆厚度在10～20μm，调整走布速度控制仪7使起支撑层作用的无纺布5的走布速度在0.8～1.0m/min，空曝时间5～10s。

在上述技术方案的基础上，所述起支撑层作用的无纺布5为聚酯材料，厚度为70～120μm。

在上述技术方案的基础上，第二次刮膜的控制参数如下：调整走布速度控制仪7使起支撑层作用的无纺布5的走布速度在1.2～1.5m/min，调节刮刀4与起支撑层作用的无纺布5之间的距离使刮膜涂覆厚度80～100μm。

在上述技术方案的基础上，所述凝固浴6为去离子水凝固浴，其温度为25～28℃，空气温度为10～40℃，相对湿度为30～90%。

在上述技术方案的基础上，提高亲水性的增强型平板复合微孔膜保存在浓度为20～50%的甘油水溶液中浸泡保孔待用。

本发明具有以下优点：

（1）通过增加起支撑层作用的无纺布与高分子膜之间的界面偶联层来制备平板复合微孔膜，可得到具有强界面结合力、功能层不易破碎脱落的增强型平板复合微孔膜，可提高膜的抗反洗能力；

（2）采用疏水材料含氟聚合物或聚砜类化合物与具有较好相容性的亲水性聚合物聚甲基丙烯酸甲酯的混合物成膜，可使膜的亲水性能得到提高，抗污染能力增强；

（3）复合膜的制备相比于均质膜，由于起支撑层作用的无纺布的存在，使膜的拉伸强度大幅提高，而且铸膜液的用量减少，节省了原料；

（4）制膜过程工艺简单，连续化、重复性好，工业放大容易，而且成膜过程在常温下操作，凝固浴组成为常见的去离子水，节省了能耗、降低了生产成本。

（5）所得到的增强型平板复合微孔膜同时具备较强的界面结合力与抗反洗能力、水通量大、亲水性与抗污染性强的特点，在0.1MPa，25℃条件下其纯水通量稳定在400～1000L/h.m2。可以做为各种膜过程的高性能的微孔滤膜。

附图说明

本发明有如下附图：

图1：本发明的工艺流程示意图；

图中：1、料槽；2、计量泵；3、刀口槽；4、刮刀；5、起支撑层作用的无纺布；6、凝固浴；7、走布速度控制仪；8、平板复合微孔膜

图2：实施例1制备的增强型平板复合微孔膜的表面SEM照片；

图3：实施例1制备的增强型平板复合微孔膜的断面SEM照片；

具体实施方式

本发明所述的提高亲水性的增强型平板复合微孔膜的制备方法，将共混亲水化改性、材料界面结合力提高等技术手段相结合，通过溶液相转化法将聚砜类及聚偏氟乙烯材料制成增强型平板复合微孔膜以提高其亲水性；通过二次涂覆的方法形成膜的支撑层与铸膜液之间的偶联层以提高增强型平板复合微孔膜的界面结合力；采用该方法制备的增强型平板复合微孔膜具有亲水性好、通量大、力学强度高、抗污染能力强等优异性能，可广泛应用于工业及市政污水处理等领域。

如图1所示，本发明所述方法具体包括以下步骤：

步骤1、将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在有机溶剂中配制刮膜涂覆所用的涂覆液；

涂覆液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量百分比为5～12%（在取值范围内每递增或递减1%均可作为一个可选择的具体实施例），其余为有机溶剂；

涂覆液中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）或N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）；

步骤2、分别将聚合物膜材料P1、聚甲基丙烯酸甲酯P2、水溶性高分子添加剂、无机盐和有机溶剂混合，在50～70℃（在取值范围内每递增或递减1℃均可作为一个可选择的具体实施例）下搅拌24～48小时（在取值范围内每递增或递减1小时均可作为一个可选择的具体实施例），过滤、抽真空脱泡得铸膜液；

铸膜液中聚合物膜材料P1和聚甲基丙烯酸甲酯P2总的质量百分比为12～25%（在取值范围内每递增或递减1%均可作为一个可选择的具体实施例），且按称量百分比计P2/P1=0.05～0.25（在取值范围内每递增或递减0.01均可作为一个可选择的具体实施例），水溶性高分子添加剂的质量百分比为2～12%（在取值范围内每递增或递减1%均可作为一个可选择的具体实施例），无机盐的质量百分比为1～5%（在取值范围内每递增或递减1%均可作为一个可选择的具体实施例），有机溶剂的质量百分比为58～85%（在取值范围内每递增或递减1%均可作为一个可选择的具体实施例）；

所述聚合物膜材料为聚醚砜、聚砜、二氮杂萘聚醚砜酮、聚偏氟乙烯中的任意一种；

所述水溶性高分子添加剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）其中之一或二者任意配比的混合物，所述聚乙烯吡咯烷酮为平均分子量为10,000到40,000（在取值范围内每递增或递减10,000均可作为一个可选择的具体实施例）的K13至K30中的一种，所述聚乙二醇为平均分子量为1,000到6,000（在取值范围内每递增或递减1,000均可作为一个可选择的具体实施例）的PEG-1000至PEG-6000中的一种；

所述无机盐为氯化锂；

所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基亚砜中的任意一种或两种以上任意配比的混合物；

步骤3、将步骤1配制的涂覆液温度控制在25～28℃（在取值范围内每递增或递减1℃均可作为一个可选择的具体实施例），将起支撑层作用的无纺布5在刮膜机上装好，对起支撑层作用的无纺布5进行第一次刮膜，调节刮刀4与起支撑层作用的无纺布5之间的距离使涂覆厚度在10～20μm（在取值范围内每递增或递减1μm均可作为一个可选择的具体实施例），调整走布速度控制仪7使起支撑层作用的无纺布5的走布速度在0.8～1.0m/min（在取值范围内每递增或递减0.05m/min均可作为一个可选择的具体实施例），空曝时间5～10s（在取值范围内每递增或递减1s均可作为一个可选择的具体实施例），所述起支撑层作用的无纺布5为聚酯材料，厚度为70～120μm（在取值范围内每递增或递减5μm均可作为一个可选择的具体实施例）；

步骤4、用步骤2配制的铸膜液对经过第一次刮膜后的起支撑层作用的无纺布5进行第二次刮膜，调整走布速度控制仪7使起支撑层作用的无纺布5的走布速度在1.2～1.5m/min（在取值范围内每递增或递减0.1m/min均可作为一个可选择的具体实施例），调节刮刀4与起支撑层作用的无纺布5之间的距离使刮膜涂覆厚度80～100μm（在取值范围内每递增或递减5μm均可作为一个可选择的具体实施例）；

步骤5、将经过第二次刮膜后的起支撑层作用的无纺布5浸入凝固浴6中，形成平板复合微孔膜8，所述凝固浴6为去离子水凝固浴，其温度为25～28℃（在取值范围内每递增或递减1℃均可作为一个可选择的具体实施例），空气温度为10～40℃（在取值范围内每递增或递减1℃均可作为一个可选择的具体实施例），相对湿度为30～90%（在取值范围内每递增或递减5%均可作为一个可选择的具体实施例）；

步骤6、将制得的平板复合微孔膜8在去离子水中浸泡至少24小时后，得到提高亲水性的增强型平板复合微孔膜。

将所述提高亲水性的增强型平板复合微孔膜保存在浓度为20～50%（质量百分比）（在取值范围内每递增或递减1%均可作为一个可选择的具体实施例）的甘油水溶液中浸泡保孔待用。

本发明中加入铸膜液中的合金聚合物聚甲基丙烯酸甲酯的亲水性好（聚甲基丙烯酸甲酯分子结构中含有的酯基给聚合物赋予亲水性），机械强度较高，抗拉伸和抗冲击的能力强，化学稳定性好，耐强酸强碱、油类及脂肪族烃化物，玻璃化温度为105℃，是常用的高分子制膜材料。将其加入铸膜液与聚砜类化合物或含氟聚合物共混，可以改善膜的亲水性，而且研究发现，聚甲基丙烯酸甲酯与做为平板复合微孔膜的支撑层的聚酯材料无纺布的物理性质相似，具有较好的结合能力，与铸膜液中含氟聚合物或聚砜类化合物的相容性也较好，因此在提高亲水性的同时，还可利用聚甲基丙烯酸甲酯作为支撑层与膜材料之间的偶联层，制备具有强界面结合力的增强型平板复合微孔膜。

本发明在制备聚砜类及含氟聚合物类平板复合微孔膜时，利用聚甲基丙烯酸甲酯与聚酯无纺布和聚砜类及含氟聚合物类膜材料之间的相容性，先用一定浓度的聚甲基丙烯酸甲酯稀溶液涂覆、浸润起支撑层作用的无纺布，形成界面偶联层后，再将铸膜液刮涂在上面，可以提高膜与无纺布的界面结合牢度，进一步提高复合膜的机械强度与反冲洗压力；铸膜液中加入聚甲基丙烯酸甲酯可使接触角降低、纯水通量提高，作为制膜材料的第二聚合物可以进一步提高合金膜的化学稳定性和亲水性，考虑到聚甲基丙烯酸甲酯加入太多会削弱聚醚砜、聚砜和聚偏氟乙烯的韧性好的优点，因此本发明选取P2/P1=0.05～0.25。

由于分子链较长，水溶性高分子添加剂PVP和PEG与膜材料聚合物的作用较强，随添加量的增加，所形成的膜结构越来越疏松，孔隙率增加，大孔和指状孔越来越多，亲水化效果提高明显，最终复合膜的水通量增大。铸膜液中加入非溶剂无机盐氯化锂，影响了溶剂的化学势，降低了铸膜液的凝胶值，减少了形成微孔膜皮层达到相分离时所需水量，进而影响聚合物在凝胶过程中溶剂与非溶剂的相互交换速度，一定程度上抑制了微孔膜亚层中大孔腔的形成，改善了膜结构。通过调控添加剂的用量，发挥添加剂的共同调节作用，获得具有较高通量和一定孔隙率、孔径适当的增强型平板复合微孔膜。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明，但所述的实施例仅用以解释本发明，并不构成对本发明的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

对本方法制得的平板复合微孔膜进行性能测定：水通量通过实验室自制的死端外压过滤装置进行测定，即将刮制好的复合膜自然晾干后剪成圆形膜片，放入超滤杯中，在0.15Mpa下预压30min，直至水通量基本稳定，然后再在0.1MPa下测定膜的纯水通量；膜运行一段时间后，将放入超滤杯中的膜片翻过来进行反洗并测定膜片破碎、脱落时的压力；用三级蒸馏水以躺滴法在DSA100接触角测定仪(GmbH，Germany)上测定接触角；膜的表面和断面形态由干膜直接喷金后通过XL-30场发射扫描电镜（FEI，USA）观察；拉伸力学实验通过拉伸仪（INSTRON2712-020，USA）进行测定。

实施例1

将质量百分比8%的聚甲基丙烯酸甲酯充分溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，过滤、脱泡后制得一次刮膜所用涂覆液；

按质量百分比将15%的聚醚砜、3%的聚甲基丙烯酸甲酯、6%的聚乙烯吡咯烷酮、4%的聚乙二醇、2%的氯化锂，溶解到70%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）有机溶剂中，在60℃条件下搅拌48小时，至聚合物完全溶解，充分混合后制成均匀的铸膜液，经过滤、抽真空脱泡后，静置待用。

环境温度28℃下，将无纺布5在刮膜机上装好，控制走布速度控制仪7使无纺布走布速度在0.8m/min，调节刮刀4与起支撑层作用的无纺布5之间的距离为20μm，将温度为28℃的涂覆液通过料槽1、计量泵2、刀口槽3、刮刀4刮涂到无纺布上，空曝10秒；

用配制好的铸膜液对第一次刮膜后的无纺布5进行二次刮膜涂覆，走布速度在1.2m/min，无纺布厚度为100μm，初生复合膜在空气中运行后，浸入到温度为28℃的凝固浴6水中形成平板复合微孔膜8，将刮制好的平板复合微孔膜8在去离子水中浸泡24小时后，得到亲水性提高、界面结合力较强的增强型平板超滤复合膜，用质量百分比20%的甘油水溶液浸泡保孔备用。

图2为实施例1制备的增强型平板复合微孔膜的表面SEM照片，图3为实施例1制备的增强型平板复合微孔膜的断面SEM照片。

经测定所制备的增强型平板复合微孔膜接触角为45.8°，在0.1MPa条件下其纯水通量稳定在762.9L/h.m²，进行反洗时在1.0MPa压力条件下，无涂层脱落、破裂现象发生，增强型平板复合微孔膜的拉伸强度为26.6MPa。

实施例2

将质量百分比12%的聚甲基丙烯酸甲酯充分溶解于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，过滤、脱泡后制得一次刮膜所用涂覆液；

按质量百分比将10%的聚砜、2%的聚甲基丙烯酸甲酯、7%的聚乙烯吡咯烷酮、2%的聚乙二醇、1%的氯化锂，溶解到78%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）有机溶剂中，在60℃条件下搅拌36小时，至聚合物完全溶解，充分混合后制成均匀的铸膜液，经过滤、抽真空脱泡后，静置待用。

环境温度28℃下，将无纺布5在刮膜机上装好，控制走布速度控制仪7使无纺布走布速度在0.8m/min，调节刮刀4与起支撑层作用的无纺布5之间的距离为20μm，将温度为27℃的涂覆液通过料槽1、计量泵2、刀口槽3、刮刀4刮涂到无纺布上，空曝8秒；

用配制好的铸膜液对第一次刮膜后的无纺布5进行二次刮膜涂覆，走布速度在1.5m/min，无纺布厚度为110μm，初生复合膜在空气中运行后，浸入到温度为28℃的凝固浴6水中形成平板复合微孔膜8，将刮制好的平板复合微孔膜8在去离子水中浸泡24小时后，得到亲水性提高、界面结合力较强的增强型平板超滤复合膜，用质量百分比为50%的甘油水溶液浸泡保孔备用。

经测定所制备的增强型平板复合微孔膜接触角为41.5°，在0.1MPa条件下其纯水通量稳定在1087.3L/h.m²，进行反洗时在0.8MPa压力条件下，增强型平板复合微孔膜无脱落、破裂现象发生，增强型平板复合微孔膜的拉伸强度为26.1MPa。

实施例3

将质量百分比5%的聚甲基丙烯酸甲酯充分溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，过滤、脱泡后制得一次刮膜所用涂覆液；

按质量百分比将19%的聚砜、3%的聚甲基丙烯酸甲酯、8%的聚乙烯吡咯烷酮、5%的氯化锂，溶解到65%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）组成的混合有机溶剂中，NMP和DMAC按质量百分比1:1配制，在60℃条件下搅拌48小时，至聚合物完全溶解，充分混合后制成均匀的铸膜液，经过滤、抽真空脱泡后，静置待用。

在环境温度28℃下，将无纺布5在刮膜机上装好，控制走布速度控制仪7使无纺布走布速度在1.0m/min，调节刮刀4与起支撑层作用的无纺布5之间的距离为10μm，将温度为28℃的涂覆液通过料槽1、计量泵2、刀口槽3、刮刀4刮涂到无纺布上，空曝5秒；

用配制好的铸膜液对第一次刮膜后的无纺布5进行二次刮膜涂覆，走布速度在1.2m/min，无纺布厚度为80μm，初生复合膜在空气中运行后，浸入到温度在28℃的凝固浴6水中形成平板复合微孔膜8，将刮制好的平板复合微孔膜8在去离子水中浸泡24小时后，得到亲水性提高、界面结合力较强的增强型平板超滤复合膜，用质量百分比30%的甘油水溶液浸泡保孔备用。

经测定所制备的增强型平板复合微孔膜接触角为51.7°，在0.1MPa条件下其纯水通量稳定在512.3L/h.m²，进行反洗时在0.9MPa压力条件下，增强型平板复合微孔膜无脱落、破裂现象发生，增强型平板复合微孔膜的拉伸强度为26.3MPa。

实施例4

将质量百分比6%的聚甲基丙烯酸甲酯充分溶解于N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，过滤、脱泡后制得一次刮膜所用涂覆液；

按质量百分比将12%的聚醚砜、1%的聚甲基丙烯酸甲酯、5%的聚乙烯吡咯烷酮、7%的聚乙二醇、3%的氯化锂，溶解到72%的N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）有机溶剂中，在60℃条件下搅拌48小时，至聚合物完全溶解，充分混合后制成均匀的铸膜液，经过滤、抽真空脱泡后，静置待用。

环境温度28℃下，将无纺布5在刮膜机上装好，控制走布速度控制仪7使无纺布走布速度在0.9m/min，调节刮刀4与起支撑层作用的无纺布5之间的距离为12μm，将温度为28℃的涂覆液通过料槽1、计量泵2、刀口槽3、刮刀4刮涂到无纺布上，空曝6秒；

用配制好的铸膜液对第一次刮膜后的无纺布5进行二次刮膜涂覆，走布速度在1.3m/min，无纺布厚度为120μm，初生复合膜在空气中运行后，浸入到温度在28℃的凝固浴6水中形成平板复合微孔膜8，将刮制好的平板复合微孔膜8在去离子水中浸泡24小时后，得到亲水性提高、界面结合力较强的增强型平板超滤复合膜，用质量百分比40%的甘油水溶液浸泡保孔备用。

经测定所制备的增强型平板复合微孔膜接触角为44.6°，在0.1MPa条件下其纯水通量稳定在859.8L/h.m²，进行反洗时在1.0MPa压力条件下，增强型平板复合微孔膜无脱落、破裂现象发生，增强型平板复合微孔膜的拉伸强度为26.5MPa。

实施例5

将质量百分比10%的聚甲基丙烯酸甲酯充分溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）的溶液中，过滤、脱泡后制得一次刮膜所用涂覆液；

将质量百分比将20%的聚偏氟乙烯、5%的聚甲基丙烯酸甲酯、4%的聚乙烯吡咯烷酮、7%的聚乙二醇、2%的氯化锂，溶解到62%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）组成的混合有机溶剂中，其中DMF的质量百分比为10%，在70℃条件下搅拌48小时，至聚合物完全溶解，充分混合后制成均匀的铸膜液，经过滤、抽真空脱泡后，静置待用。

在环境温度28℃下，将无纺布5在刮膜机上装好，控制走布速度控制仪7使无纺布走布速度在0.8m/min，调节刮刀4与起支撑层作用的无纺布5之间的距离为14μm，将温度为28℃的涂覆液通过料槽1、计量泵2、刀口槽3、刮刀4刮涂到无纺布上，空曝7秒；

用配制好的铸膜液对第一次刮膜后的无纺布5进行二次刮膜涂覆，走布速度在1.3m/min，无纺布厚度为85μm，初生复合膜在空气中运行后，浸入到温度在28℃的凝固浴6水中形成平板复合微孔膜8，将刮制好的平板复合微孔膜8在去离子水中浸泡24小时后，得到亲水性提高、界面结合力较强的增强型平板超滤复合膜，用质量百分比为40%的甘油水溶液浸泡保孔备用。

经测定所制备的增强型平板复合微孔膜接触角为59.7°，在0.1MPa条件下其纯水通量稳定在452.9L/h.m²，增强型平板复合微孔膜的拉伸强度为27.1MPa，增强型平板复合微孔膜进行反洗时在1.0MPa压力条件下，无脱落、破裂现象发生。

实施例6

将质量百分比8%的聚甲基丙烯酸甲酯充分溶解于N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，过滤、脱泡后制得一次刮膜所用涂覆液；

按质量百分比将16%的聚偏氟乙烯、4%的聚甲基丙烯酸甲酯、6%的聚乙烯吡咯烷酮、3%的聚乙二醇、3%的氯化锂，溶解到68%的N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）和二甲基亚砜组成的混合有机溶剂中，其中二甲基亚砜的质量百分比为10%，在70℃条件下搅拌48小时，至聚合物完全溶解，充分混合后制成均匀的铸膜液，经过滤、抽真空脱泡后，静置待用。

环境温度28℃下，将无纺布5在刮膜机上装好，控制走布速度控制仪7使无纺布走布速度在1.0m/min，调节刮刀4与起支撑层作用的无纺布5之间的距离为10μm，将温度为26℃的涂覆液通过料槽1、计量泵2、刀口槽3、刮刀4刮涂到无纺布上，空曝5秒；

用配制好的铸膜液对第一次刮膜后的无纺布5进行二次刮膜涂覆，走布速度在1.4m/min，无纺布厚度为70μm，初生复合膜在空气中运行后，浸入到温度在28℃的凝固浴6水中形成平板复合微孔膜8，将刮制好的复合膜平板复合微孔膜8在去离子水中浸泡24小时后，得到亲水性提高、界面结合力较强的增强型平板超滤复合膜，用质量百分比45%的甘油水溶液保孔备用。

经测定所制备的增强型平板复合微孔膜接触角为53.2°，在0.1MPa条件下其纯水通量稳定在539.7L/h.m2，增强型平板复合微孔膜的拉伸强度为26.7MPa，进行反洗时在1.0MPa压力条件下，无脱落、破裂现象发生。

实施例7

将质量百分比10%的聚甲基丙烯酸甲酯充分溶解于N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，过滤、脱泡后制得一次刮膜所用涂覆液；

按质量百分比将11%的二氮杂萘聚醚砜酮、1%的聚甲基丙烯酸甲酯、2%的聚乙烯吡咯烷酮、1%的氯化锂，溶解到85%的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）有机溶剂中，在50℃条件下搅拌36小时，至聚合物完全溶解，充分混合后制成均匀的铸膜液，经过滤、抽真空脱泡后，静置待用。

环境温度25℃下，将无纺布5在刮膜机上装好，控制走布速度控制仪7使无纺布走布速度在0.8m/min，调节刮刀4与起支撑层作用的无纺布5之间的距离为20μm，将温度为25℃的涂覆液通过料槽1、计量泵2、刀口槽3、刮刀4刮涂到无纺布上，空曝10秒；

用配制好的铸膜液对第一次刮膜后的无纺布5进行二次刮膜涂覆，走布速度在1.5m/min，无纺布厚度为100μm，初生复合膜在空气中运行后，浸入到温度在25℃的凝固浴6水中形成平板复合微孔膜8，将刮制好的平板复合微孔膜8在去离子水中浸泡24小时后，得到亲水性提高、界面结合力较强的增强型平板超滤复合膜，用质量百分比为50%的甘油水溶液浸泡保孔备用。

经测定所制备的增强型平板复合微孔膜接触角为43.8°，在0.1MPa条件下其纯水通量稳定在1105.7L/h.m²，进行反洗时在0.8MPa压力条件下，增强型平板复合微孔膜无脱落、破裂现象发生，增强型平板复合微孔膜的拉伸强度为26.2MPa。

实施例8

将质量百分比12%的聚甲基丙烯酸甲酯充分溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，过滤、脱泡后制得一次刮膜所用涂覆液；

将质量百分比将20%的二氮杂萘聚醚砜酮、5%的聚甲基丙烯酸甲酯、4%的聚乙烯吡咯烷酮、8%的聚乙二醇、5%的氯化锂，溶解到58%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）有机溶剂中，在70℃条件下搅拌24小时，至聚合物完全溶解，充分混合后制成均匀的铸膜液，经过滤、抽真空脱泡后，静置待用。

在环境温度27℃下，将无纺布5在刮膜机上装好，控制走布速度控制仪7使无纺布走布速度在0.9m/min，调节刮刀4与起支撑层作用的无纺布5之间的距离为15μm，将温度为25℃的涂覆液通过料槽1、计量泵2、刀口槽3、刮刀4刮涂到无纺布上，空曝9秒；

用配制好的铸膜液对第一次刮膜后的无纺布5进行二次刮膜涂覆，走布速度在1.4m/min，无纺布厚度为80μm，初生复合膜在空气中运行后，浸入到温度在27℃的凝固浴6水中形成平板复合微孔膜8，将刮制好的平板复合微孔膜8在去离子水中浸泡24小时后，得到亲水性提高、界面结合力较强的增强型平板超滤复合膜，用质量百分比为35%的甘油水溶液浸泡保孔备用。

经测定所制备的增强型平板复合微孔膜接触角为58.7°，在0.1MPa条件下其纯水通量稳定在552.6L/h.m²，增强型平板复合微孔膜的拉伸强度为26.4MPa，增强型平板复合微孔膜进行反洗时在1.0MPa压力条件下，无脱落、破裂现象发生。

对比例1

按质量百分比将15%的聚醚砜、6%的聚乙烯吡咯烷酮、4%的聚乙二醇、2%的氯化锂，溶解到73%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）有机溶剂中，在60℃条件下搅拌48小时，至聚合物完全溶解，充分混合后制成均匀的铸膜液，经过滤、抽真空脱泡后，静置待用；将平板复合微孔膜的起支撑层作用的无纺布5在刮膜机上装好，控制走布速度控制仪7使无纺布走布速度在1.2m/min，调节刮刀4与起支撑层作用的无纺布5之间的距离为120μm，环境温度28℃，将温度为28℃的配制好的铸膜液通过料槽刮1涂到无纺布上，初生复合膜在空气中运行后，浸入到温度为28℃的凝固浴水中形成聚醚砜平板复合微孔膜，将刮制好的复合膜在去离子水中浸泡24小时后，用质量百分比20%的甘油水溶液浸泡保孔备用。其性能参数测试结果示于表1中。

对比例2

按质量百分比将19%的聚砜、8%的聚乙烯吡咯烷酮、5%的氯化锂，溶解到68%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）组成的混合有机溶剂中，NMP和DMAC按质量百分比1:1配制，在60℃条件下搅拌48小时，至聚合物完全溶解，充分混合后制成均匀的铸膜液，经过滤、抽真空脱泡后，静置待用；在环境温度28℃下，将平板复合微孔膜的起支撑层作用的无纺布5在刮膜机上装好，控制走布速度控制仪7使无纺布走布速度在1.2m/min，调节刮刀4与起支撑层作用的无纺布5之间的距离为90μm，将温度为28℃的配制好的铸膜液通过料槽1刮涂到无纺布上，初生复合膜在空气中运行后，浸入到温度在28℃的凝固浴水中形成聚砜平板复合微孔膜，将刮制好的复合膜在去离子水中浸泡24小时后，用质量百分比20%的甘油水溶液浸泡保孔备用。其性能参数测试结果示于表1中。

对比例3

按质量百分比将16%的聚偏氟乙烯、6%的聚乙烯吡咯烷酮、3%的聚乙二醇、3%的氯化锂，溶解到72%的N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）和二甲基亚砜组成的混合有机溶剂中，其中二甲基亚砜的质量百分比为10%，在70℃条件下搅拌48小时，至聚合物完全溶解，充分混合后制成均匀的铸膜液，经过滤、抽真空脱泡后，静置待用；环境温度28℃下，将平板复合微孔膜的起支撑层作用的无纺布5在刮膜机上装好，控制走布速度控制仪7使无纺布走布速度在1.2m/min，调节刮刀4与起支撑层作用的无纺布5之间的距离为110μm，将温度为28℃的配制好的铸膜液通过料槽1刮涂到无纺布上，初生复合膜在空气中运行后，浸入到温度在28℃的凝固浴水中形成聚偏氟乙烯平板复合微孔膜，将刮制好的复合膜在去离子水中浸泡24小时后，用质量百分比20%的甘油水溶液保孔备用。其性能参数测试结果示于表1中。

表1平板复合微孔膜的性能参数

可以看出，利用本发明方法制备的平板复合微孔膜通量较高，亲水性能得到了较大改善，复合膜的抗污染能力提高；膜的力学强度得以增强，显著提高了复合膜的抗反洗能力，而且本发明的平板复合微孔膜制备工艺方法简便，工业规模生产较易进行。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (3)

1.一种提高亲水性的增强型平板复合微孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在有机溶剂中配制刮膜涂覆所用的涂覆液；涂覆液中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP或N,N-二甲基乙酰胺DMAC；

步骤2、分别将聚合物膜材料P1、聚甲基丙烯酸甲酯P2、水溶性高分子添加剂、无机盐和有机溶剂混合，在50～70℃下搅拌24～48小时，过滤、抽真空脱泡得铸膜液；所述无机盐为氯化锂；

步骤3、将步骤1配制的涂覆液温度控制在25～28℃，将起支撑层作用的无纺布5在刮膜机上装好，对起支撑层作用的无纺布5进行第一次刮膜；

步骤4、用步骤2配制的铸膜液对经过第一次刮膜后的起支撑层作用的无纺布5进行第二次刮膜；

步骤5、将经过第二次刮膜后的起支撑层作用的无纺布5浸入凝固浴6中，形成平板复合微孔膜8；

步骤6、将制得的平板复合微孔膜8在去离子水中浸泡，得到提高亲水性的增强型平板复合微孔膜；

涂覆液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量百分比为5～12％，其余为有机溶剂；

铸膜液中聚合物膜材料P1和聚甲基丙烯酸甲酯P2总的质量百分比为12～25％，且按称量百分比计P2/P1＝0.05～0.25，水溶性高分子添加剂的质量百分比为2～12％，无机盐的质量百分比为1～5％，有机溶剂的质量百分比为58～85％；

铸膜液中，所述聚合物膜材料为聚醚砜、聚砜、二氮杂萘聚醚砜酮、聚偏氟乙烯中的任意一种；

所述水溶性高分子添加剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG其中之一或二者任意配比的混合物，

所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基乙酰胺DMAC、N,N-二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜中的任意一种或两种以上任意配比的混合物；

所述聚乙烯吡咯烷酮为平均分子量为10,000到40,000的K13至K30中的一种，所述聚乙二醇为平均分子量为1,000到6,000的PEG-1000至PEG-6000中的一种；

第一次刮膜的控制参数如下：调节刮刀4与起支撑层作用的无纺布5之间的距离使涂覆厚度在10～20μm，调整走布速度控制仪7使起支撑层作用的无纺布5的走布速度在0.8～1.0m/min，空曝时间5～10s；

所述起支撑层作用的无纺布5为聚酯材料，厚度为70～120μm；

第二次刮膜的控制参数如下：调整走布速度控制仪7使起支撑层作用的无纺布5的走布速度在1.2～1.5m/min，调节刮刀4与起支撑层作用的无纺布5之间的距离使刮膜涂覆厚度80～100μm。

2.如权利要求1所述的提高亲水性的增强型平板复合微孔膜的制备方法，其特征在于：所述凝固浴6为去离子水凝固浴，其温度为25～28℃，空气温度为10～40℃，相对湿度为30～90％。

3.如权利要求1所述的提高亲水性的增强型平板复合微孔膜的制备方法，其特征在于：提高亲水性的增强型平板复合微孔膜保存在浓度为20～50％的甘油水溶液中浸泡保孔待用。