CN110434040B - 一种具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层及其制备方法，包括以下步骤：步骤一，采用冷喷涂法将具有微米或纳米精细结构的金属粉末喷涂于清洁后的构件表面，在构件表面获得具有珊瑚礁状柔性仿生结构金属涂层；步骤二，采用常规喷雾法将含有低表面能化学物质的溶液喷涂于经步骤一处理的具有具有珊瑚礁状柔性仿生结构金属涂层表面，待溶剂挥发后，在具有珊瑚礁状柔性仿生结构金属涂层表面形成具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层。该方法能够有效提高超疏水/油涂层的机械耐久性，使得制得的具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层在机械外力作用下依然能够保持接触角度大于150°、滚动角小于3°。

Description

一种具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层及其制备 方法

技术领域

本发明属于材料工程技术领域，涉及一种超疏水/油涂层及其制备方法，具体是一种具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层及其制备方法。

背景技术

超疏水/油表面技术是一种基于荷叶表面、水蝇腿、鲨鱼皮等自然表面仿生原理的对水及油等液体具有特殊润湿特性的表面，该类表面表现为对水及油等液滴不浸润且液滴可在表面自由滚动。液滴与表面的静态接触角越大，液滴越容易从表面滚落，则表面的疏水/油性能就越强。一般情况下，将与静态水滴/油滴(CA)大于150°，滚动角小于10°的表面称之为超疏水/油表面。由于受到荷叶表面的疏水及自清洁效应、水蝇腿表现出的超浮力效应，鲨鱼皮表面表现出的超低摩擦效应，纳米比亚甲虫后背织构化超疏水表面可从空气中凝结淡水等一系列特殊功能的启示，人造超疏水表面在近20年受到了广泛的研究。对荷叶、水蝇腿等天然超疏表面的研究表明：超疏水/油性能取决于两方面的因素：I)微纳双级尺度的粗糙结构及II)低表面能化学物质的表面覆盖。根据Wenzel模型，上述必要条件可解释为：低表面能物质首先决定了表面最原始的疏水/油特性，微纳双级尺度的粗糙结构可以显著增加实际的比表面积，显著放大疏水/油特性，从而获得超疏水/油性能。微纳粗糙结构引起的实际比表面积越大，表面能越低，则疏水/油性能越好。

根据以上两个原则，过去20余年世界各国研究学者通过物理气相沉积、化学气相沉积、电化学沉积、生物表面模具法等近百种方法制备了大量的人工超疏水/油涂层。由于上述的方法可对微纳粗糙结构及低表面能化学物质进行精确调控，因此疏水/油测试结果表明人工超疏涂层的疏水/疏油性能甚至高于荷叶等天然表面。上述早期人工制备超疏水/油涂层的方法多存在费用极高、不适合大面积生产等问题。近年来国内外学者开发出了多种基于涂刷或喷涂，适合大面积生产的低成本人工超疏水/油涂层制备方法。

但时，至今日超疏水/油依然罕见应用于工业生产及日常生活，主要是由于此类表面的抗机械损伤性能极低。具体主要是因为目前的人工超疏水/油涂层的微纳尺度粗糙结构多为脆性的陶瓷或极低硬度的聚合物构成，该类材料不耐磨损的特性及微纳结构的微小特征使得表面的微纳粗糙结构在受到外界的摩擦、冲击、弯曲等机械作用时，极易破坏，最终导致人工超疏水/油表面很快失去超疏水/油性能，从而难以在实际的工业领域中得到应用。因此，提高机械耐久性是将人工超疏水/油涂层推向应用的最亟待解决的问题。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层及其制备方法，该方法能够有效提高超疏水/油涂层的机械耐久性，使得制得的具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层在机械外力作用下依然能够保持接触角度大于150°、滚动角小于3°。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开的一种具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，采用冷喷涂法将具有微米或纳米精细结构的金属粉末喷涂于清洁后的构件表面，冷喷涂技术中粉末颗粒固态低温沉积的特点可使金属粉末的微纳精细结构保留到涂层内，从而在构件表面获得具有珊瑚礁状柔性仿生结构金属涂层；

步骤二，采用常规喷雾法将含有低表面能化学物质的溶液喷涂于经步骤一处理的具有珊瑚礁状柔性仿生结构金属涂层表面，待溶剂挥发后，在具有珊瑚礁状柔性仿生结构金属涂层表面形成一层具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层。

优选地，在步骤一和步骤二之间，还可以包括如下操作：

采用火焰喷枪以一定的速度在经步骤一处理后的冷喷涂金属涂层表面扫描，通过火焰的瞬时氧化在珊瑚礁状柔性金属微结构表面生成具有高硬度的多孔纳米氧化物层，增加珊瑚礁状柔性结构的表面硬度并进一步提高结构的比表面积。

进一步优选地，火焰喷枪所用火焰选择氧气-乙炔火焰或氧气-丙烷火焰，且通过氧气与燃料气体的比例能够调节火焰为氧化火焰或中性火焰，采用火焰对金属涂层表面进行氧化处理时，火焰喷枪可以是人工手持也可以是工业机械手夹持。

进一步优选地，采用火焰喷枪在金属涂层表面的扫描速度介于100～800mm/s之间，火焰喷枪出口距离金属涂层表面的距离介于50～200mm之间。

优选地，步骤一中：

所述的喷涂金属粉末为具有微米或纳米精细结构的Cu、Ni、Fe或Co等金属粉末，且所述的具有微米或纳米精细结构的金属粉末的粒径为5～80μm；

所述的待喷涂的构件的材质为金属、陶瓷和高分子聚合物中的一种或几种；清洁待喷涂的构件表面的方法为有机溶剂清洗、机械打磨和喷砂等方法中的一种或多种，其目的在于去除表面的水分、油污及金属表面的锈迹或其他固体附着物。

冷喷涂操作过程中，工艺温度介于室温～800℃之间，显著低于Cu、Ni、Fe、Co等喷涂金属的熔点。

优选地，在构件表面制得的具有珊瑚礁状柔性仿生结构金属涂层的厚度介于20～500μm之间。

优选地，步骤二中，所述的低表面能物质为硅烷、氟硅烷和硬脂酸中的一种或几种。

制备该超疏水/油涂层的冷喷涂工艺(步骤一)、火焰氧化工艺(非必要步骤)及低表面能物质雾化修饰(步骤二)这三个工艺均可实现在构件表面的大面积制备且具备较高的灵活性，可在桥梁、输电线路塔杆、轮船、海洋平台等大型构件表面现场涂覆，用于腐蚀防护、防冰及自清洁。

采用常规喷雾方法将低表面能化学物质的溶液喷涂于具有微纳结构的珊瑚礁状柔性结构表面，待溶剂挥发后，在具有微纳结构的珊瑚礁状柔性结构表面形成一层低表面能物质薄膜，从而使涂层具有超疏水/油特征；由于多孔纳米结构的氧化物有利于低表面能物质的渗入，从而可进一步提高超疏水/油涂层的抗机械损伤性能。

本发明还公开了采用上述的制备方法制得的具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层，所述具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层具有珊瑚礁状仿生柔性结构，机械耐久性高，其珊瑚礁状的仿生柔性结构可在超疏水涂层受到摩擦、弯曲、冲击等外部机械作用时通过自身弯曲变形而避免结构受到破坏，从而具有高的机械耐久性。

优选地，该具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层的接触角大于150°，滚动角小于2°；在受到反复摩擦、反复机械弯曲、锤击或模拟风沙冲蚀后，接触角依然大于150°，滚动角依然小于3°。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层的大面积制备方法。首先采用冷喷涂技术将具有微米、纳米微细结构的金属粉末喷涂于清洁后的构件表面，冷喷涂技术中粉末固态沉积的特点可使金属粉末的微纳精细结构保留到涂层内，在工件表面获得具有珊瑚礁外形特征的仿生柔性结构。其次，采用常规喷雾方法将低表面能化学物质的溶液喷涂于具有微纳结构的珊瑚礁状柔性结构表面，待溶剂挥发后，在具有微纳结构的珊瑚礁状柔性结构表面形成一层低表面能物质薄膜，从而使涂层具有超疏水/油特征。

优选地，在上述两步操作工艺之间还可以采用常规工业火焰喷枪以一定的速度在冷喷涂涂层表面扫描，通过火焰的瞬时氧化在珊瑚礁状柔性金属微结构表面生成具有高硬度的多孔纳米氧化物，以增加珊瑚礁状柔性结构的表面硬度和比表面积。

本发明制备得到的超疏水/油涂层的主要优势体现在：通过珊瑚礁状仿生柔性结构的设计，使得涂层表面的仿生柔性结构在受到摩擦、弯曲、冲击等外部机械作用时通过弯曲变形避免超疏水/油涂层表面的机械损伤，从而具有高的机械耐久性，克服目前超疏水/油涂层难以广泛应用的最大症结。同时，制备该仿生结构涂层的工艺步骤均具有可大面积制备和现场操作的特征，使该技术在桥梁、输电线路塔杆、轮船、海洋平台等大型构件表面现场涂覆，实现腐蚀防护、防冰及自清洁等功能。

附图说明

图1为用于冷喷涂的电解粉末形貌图；其中，(a)为电解Co粉，(b)为电解羟基Ni粉，(c)为电解Cu粉；

图2为液滴在涂覆后的不同基材表面的形态对比；其中，(a)为铝合金，(b)为镁合金，(c)为氧化铝，(d)为玻璃；

图3为制备工艺流程中超疏水/油涂层表面的珊瑚礁状柔性微纳结构形貌变化图；

图4为超疏水性能随摩擦次数的变化规律；其中，(a)为采用物理测试的条件：50回合的400#碳化硅砂纸摩擦；(b)为滚动角、接触角随摩擦次数变化规律图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

以铝合金、镁合金、玻璃和氧化铝为基材，以如图1所示的粒度为15-50微米的电解Cu粉为原料，制备方法如下：

首先，采用冷喷涂在不同基材表面制备具有珊瑚礁状柔性微米粗糙结构的金属涂层，冷喷涂前采用丙酮对基材表面进行清洗并烘干。冷喷涂过程中以氮气作为加速气体，在气体压力为2.5MPa，气体温度为370℃，送粉速率为25g/min,喷枪移动速度为800mm/s，冷喷涂喷枪以Z字形在基材表面扫描，喷涂的道间距离为5mm，喷涂距离为40mm的参数条件下沉积涂层。

随后，采用氧乙炔火焰在冷喷涂金属涂层表面进行扫描，用以将珊瑚礁状柔性微米金属结构的表面氧化，形成具有纳米粒状特征的多孔纳米氧化物。纳米氧化物不仅可以进一步增加真实比表面积，还具有增加表面硬度、形成多孔结构有利于后续低表面能物质渗入的功能。氧乙炔火焰氧化的参数为：火焰属性为氧化焰(乙炔流量/氧气流量<0.4)，火焰喷枪距离涂层表面的距离为100mm，氧乙炔火焰喷枪扫描速度为400mm，以Z字形在涂层表面扫描，道间距离为20mm，扫描遍数为1遍。

火焰氧化完成后采用浓度为0.5％的氟硅烷异丙醇溶液利用商用的喷雾装置手工喷涂在氧化后的金属涂层表面，喷涂距离约为150-200mm之间，道间距离约为60mm，喷涂遍数为1遍。

喷涂后待涂层表面干燥后，通过接触角测试仪对涂层的疏水/油性能进行测试。测试结果表明不同基材表面涂层的疏水角度均大于153°，滚动角度均低于1°；以花生油为液滴，疏油角均大于153°，滚动角度均低于3°。

在不同基材表面制备的超疏水/油涂层表面的水滴及油滴形态如图2所示，具有涂层部位水滴/油滴保持球形状态，无涂层部位水滴/油滴呈铺展状态。采用扫描电镜对微纳尺度结构进行了观察，结果如图3所示，可以发现，粉末的微米尺度结构完全保留到了涂层中，该结构与天然的珊瑚礁具有类似的结构。采用氧乙炔火焰氧化后，微米尺度的类珊瑚礁柔性结构未发生变化，但单个微米尺度结构表面生成了具有片层结构的纳米尺度氧化物。分别采用砂纸摩擦测试、模拟风沙冲蚀测试、反复弯曲测试、人工锤击测试、刀片划测试以及模拟暴雨冲击测试对该涂层的机械耐久性进行了测试。结果表明，在经历如图4所示的50回合的400#碳化硅砂纸摩擦后，疏水角依然高于150°，滚动角为3°，依然保持了超疏水特性。该涂层在经历模拟风沙冲蚀测试、反复弯曲测试、人工锤击测试、刀片划测试以及模拟暴雨冲击测试后也保持了超疏水/油特性。

实施例2

以铝合金、镁合金、玻璃和氧化铝为基材，以形貌如图1所示的粒度为20-80微米的电解Ni粉为原料，制备方法如下：

首先，采用冷喷涂在基材表面制备具有珊瑚礁状柔性微米粗糙结构的金属涂层，冷喷涂前采用丙酮对基材表明进行清洗并烘干。冷喷涂过程中以氮气作为加速气体，在气体压力为2.0MPa，气体温度为420℃，送粉速率为40g/min,喷枪移动速度为1000mm/s，冷喷涂喷枪以Z字形在基材表面扫描，喷涂的道间距离为5mm，喷涂距离为40mm的参数条件下沉积涂层。

喷涂完成后直接采用浓度为0.5％的硬脂酸异丙醇溶液利用商用的喷雾装置手工喷涂在冷喷涂金属涂层表面，喷涂距离约为150-200mm之间，道间距离约为60mm，喷涂遍数为1遍。

喷涂后待涂层表面干燥后，通过接触角测试仪对涂层的疏水/油性能进行测试。测试结果表明不同基材表面涂层的疏水角度均大于152°，滚动角度均低于1°；以花生油为液滴，疏油角均大于151°，滚动角度均低于5°。分别采用砂纸摩擦测试、模拟风沙冲蚀测试、反复弯曲测试、人工锤击测试、刀片划测试以及模拟暴雨冲击测试对该涂层的机械耐久性进行了测试。结果表明，在经历如图4所示的30回合的400#碳化硅砂纸摩擦后，疏水角依然高于150°，滚动角为3°，依然保持了超疏水特性。该涂层在经历模拟风沙冲蚀测试、反复弯曲测试、人工锤击测试、刀片划测试以及模拟暴雨冲击测试后也保持了超疏水/油特性。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，采用冷喷涂法将具有微米或纳米精细结构的金属粉末喷涂于清洁后的构件表面，在构件表面获得具有珊瑚礁状柔性仿生结构金属涂层；

步骤二，采用常规喷雾法将含有低表面能化学物质的溶液喷涂于经步骤一处理的具有珊瑚礁状柔性仿生结构金属涂层表面，待溶剂挥发后，在具有珊瑚礁状柔性仿生结构金属涂层表面形成具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层；

其中，具有微米或纳米精细结构的金属粉末为Cu、Ni、Fe或Co金属粉末。

2.根据权利要求1所述的具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层的制备方法，其特征在于，在步骤一和步骤二之间，还包括如下操作：

采用火焰喷枪在经步骤一处理后的冷喷涂金属涂层表面扫描，通过火焰的瞬时氧化在珊瑚礁状柔性金属微结构表面生成具有高硬度的多孔纳米氧化物层。

3.根据权利要求2所述的具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层的制备方法，其特征在于，火焰喷枪所用火焰选择氧气-乙炔火焰或氧气-丙烷火焰，且通过氧气与燃料气体的比例能够调节火焰为氧化火焰或中性火焰。

4.根据权利要求2所述的具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层的制备方法，其特征在于，采用火焰喷枪在金属涂层表面的扫描速度介于100~800 mm/s之间，火焰喷枪出口距离金属涂层表面的距离介于50~200 mm之间。

5.根据权利要求1~4中任意一项所述的具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述具有微米或纳米精细结构的金属粉末的粒径为5~80 μm；

步骤一中，待喷涂的构件的材质为金属、陶瓷和高分子聚合物中的一种或几种；清洁待喷涂的构件表面的方法为有机溶剂清洗、机械打磨和喷砂方法中的一种或多种。

6.根据权利要求1~4中任意一项所述的具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中，冷喷涂操作过程中，工艺温度介于室温~800^oC之间。

7.根据权利要求1~4中任意一项所述的具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层的制备方法，其特征在于，在构件表面制得的具有珊瑚礁状柔性仿生结构金属涂层的厚度介于20~500 μm之间。

8.根据权利要求1~4中任意一项所述的具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述低表面能化学物质为硅烷、氟硅烷和硬脂酸中的一种或几种。

9.采用权利要求1~8中任意一项所述的制备方法制得的具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层，其特征在于，所述具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层具有珊瑚礁状仿生柔性结构，且机械耐久性高，能够在外部机械作用时通过自身弯曲变形而避免结构受到破坏；

所述具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层具备大面积制备的条件。

10.如权利要求9所述的具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层，其特征在于，该具有仿生结构的高机械耐久性超疏水/油涂层的接触角大于150^o，滚动角小于2^o。

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