CN107814579B - 一种超疏水纳米陶瓷材料及其形成的涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超疏水纳米陶瓷材料及其形成的涂层，属于涂层材料技术领域。一种超疏水纳米陶瓷材料，主要包括：纳米二氧化钛粉末60‑80份，纳米六方氮化硼粉末8‑25份，纳米氧化铝粉末2‑10份，纳米氧化锆粉末2‑8份，二氧化硅粉末5‑10份，超疏水性钨酸铅纳米晶2‑6份，改性剂1‑10份。将所述的超疏水纳米陶瓷材料涂覆在基材表面形成一种具有优异的超疏水性能的涂层。本发明超疏水纳米陶瓷材料制得的涂层具有优异的超疏水性能，化学稳定性，耐久性好，超疏水性能可长时间保持，且具有良好的机械性能和力学性能，表面硬度高，与基体材料结合力强，能够承载较大载荷，表面结构不易被外力破坏，涂层使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种超疏水纳米陶瓷材料及其形成的涂层，属于涂层材料技术领域。
背景技术
基于对荷叶、水黾腿、蝴蝶翅膀等自然界中超疏水现象的分析及理论研究，研究者开发出各种各样的超疏水纳米材料、仿生表面等。超疏水纳米材料的设计和研发的目标不仅在于模仿生物的功能结构，更主要的是制备组分和结构均可调的超疏水表面。超疏水表面纳米材料具有特殊微纳米结构，因此有疏水自清洁性，防污染等一系列优异性能，在生物防污、交通航行、医学、国防、工业、农业等多个领域中具有广阔的应用前景。
例如超疏水技术用在船、潜艇的外壳上，不但能减少水的阻力,提高航行速度,还能达到防污、防腐的功效；用在室外天线上,可防止积雪从而保证通信质量；用在石油输送管道内壁、微量注射器针尖上能防止粘附、堵塞、减少损耗；用在纺织品、皮革上，还能制成防水、防污的服装、皮鞋。正是由于有如此的需求，超疏水材料的应用研究才越来越受关注。
研究表明，材料表面的超疏水性是由表面的化学组成和微观结构共同决定的。其中化学组成结构是内因：低表面自由能物质如含硅、含氟可以得到疏水的效果，研究表明，光滑固体表面接触角最大为120°左右；表面几何结构有重要影响：具有微细粗糙结构的表面可以有效的提高疏水表面的疏水性能。超疏水性纳米材料不仅航运、能源、国防航空，乃至日常生活用品等方面有着广泛的应用，而且作为一种典型的界面现象，表面浸润性在界面化学、物理学、材料学、界面结构设计以及其它交叉学科的基础研究中也有极为重要的研究价值。因此，各行业、各领域的专家及科研人员都开始加入到这方面的研究和探索中。
制备超疏水表面的方法有很多，包括：模板法、光刻法、相分离法、蚀刻法、溶胶凝胶法、静电纺丝法和气相沉积法等。这些方法可以被归为三类：(1)具有特定微纳结构的聚合物表面；(2)低表面能物质修饰的无机或纺织物表面；(3)多层次粗糙的无机表面。然而由于受目前的技术及开发成本等限制，实际产业化及商品化的还不多。首先，表面涂层的耐用性及耐老化问题，表面性能不太理想，如强度低、持久性差，许多超疏水结构因不牢固或较易被破坏而在短期内丧失自清洁功能。其次超疏水纳米材料成本高、生产工艺复杂、需要大型设备、制备条件苛刻等问题，导致难以适应大规模工业生产的要求。因此，在材料的选择、制备工艺等方面，还需开展更加深入的研究。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷，提供一种性能长效稳定的超疏水纳米陶瓷材料及其在基体表面形成的涂层。
本发明的上述目的通过如下技术方案实现：
一种超疏水纳米陶瓷材料，主要包括如下按重量份计的成分：纳米二氧化钛粉末：60-80份，纳米六方氮化硼粉末：8-25份，纳米氧化铝粉末：2-10份，纳米氧化锆粉末：2-8份，二氧化硅粉末：5-10份，超疏水性钨酸铅纳米晶：2-6份，改性剂：1-10份。
在本发明纳米陶瓷材料中纳米二氧化钛粉末作为材料的主要成分，用于构建材料的主体及超疏水结构；加入8-25份纳米六方氮化硼粉末可减少在后期材料形成涂层使热等离子喷涂过程中纳米颗粒的团聚，以及控制二氧化钛相变的发生；而加入2-10份的纳米氧化铝粉末可用于改善纳米陶瓷材料的耐磨性能；2-8份纳米氧化锆粉末用于提高纳米陶瓷材料的化学稳定性和耐腐蚀能力；再加入5-10份的二氧化硅粉末用于改善粉末流动性，促进熔化；超疏水性钨酸铅纳米晶用于进一步改善纳米陶瓷材料的超疏水性能；改性剂用于促进纳米陶瓷材料超疏水微结构的形成和改善材料的综合力学性能。
在上述超疏水纳米陶瓷材料中，纳米二氧化钛粉末的粒径为20-80nm，纳米六方氮化硼粉末、纳米氧化铝粉末、纳米氧化锆粉末和超疏水性钨酸铅纳米晶的粒径均为10-100nm，二氧化硅粉末和改性剂的粒径均为1-20μm。粉末粒度过大将不利于涂层中微-纳二元疏水结构的形成，粒径太小则比表面积增大，活性增强，粉末易团聚，不利于再造粒形成均匀成分的粉末。
在上述超疏水纳米陶瓷材料中，所述的二氧化硅粉末为三维网络二氧化硅，由三维网络结构的有机聚硅氧烷通过Si-O-Si键相连或者三维网络结构的有机聚合物通过Si-C键结合，其中，纯Si-O和Si-C键的区域分别在纳米范围内，并占两种网络总质量的50％以上。作为优选，占两种网络总质量的75％以上。所用有机聚硅氧烷含有>l种烷基或芳基，特别是甲基、乙基、丙基和苯基。三维网络结构二氧化硅一方面便于充分接触与吸附纳米粉末，另一方面有利于改善复合粉末在喷涂过程中的流动性，促进熔融粒子的形成，减少涂层空隙、裂纹等缺陷的形成。
在上述超疏水纳米陶瓷材料中，所述的改性剂为氧化钇与氧化铈的混合物，两者的质量比为1:(0.5-2)。改性剂用于稳定粉末的纳米结构，有效降低烧结粉末的晶粒度，改善材料的硬度、韧性等。
本发明的另一个目的在于提供一种超疏水纳米陶瓷涂层，所述的涂层由上述的超疏水纳米陶瓷材料在基材表面形成。
作为优选，所述超疏水纳米陶瓷涂层由如下步骤形成：
配料：按上述超疏水纳米陶瓷材料的主要成分配料，将除改性剂外的其他主要成分先混合均匀，然后加入改性剂，再加入有机粘结剂、分散剂和去离子水组成的溶液，球磨制成浆料，将浆料先喷雾干燥，再烧结成纳米结构喂料；
造粒：将纳米结构喂料进行造粒，然后球磨、烘干得复合粉末；
预处理：将喷涂基材先清洗干净，再烘干，然后进行喷砂处理；
喷涂：采用高焓等离子喷涂法将复合粉末喷涂在预处理后的喷涂基材表面得超疏水纳米陶瓷涂层。
进一步优选，所述的有机粘结剂为聚乙烯醇，分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵中的一种或多种，有机粘结剂、分散剂和去离子水三者的质量比为1:(1-2):(5-10)。
进一步优选，浆料中水分所占的质量百分比为45-70％。
进一步优选，复合粉末的粒度为15μm-150μm。复合粉末粒度过小，流动性变差，造成送粉不均匀，破坏涂层的结构和均匀性；复合粉末粒度过大，则在喷涂过程中难以充分熔化，易形成夹杂，影响涂层质量。
进一步优选，喷砂处理采用空气动力喷砂法，使用20-50目白刚玉或棕刚玉进行喷砂，喷砂时压缩空气的压力为0.3-0.6MPa，喷砂距离为100-150mm，喷砂角度为65°-90°。
进一步优选，在采用高焓等离子喷涂法喷涂超疏水纳米陶瓷涂层前还包括在喷涂基材表面先采用超音速火焰喷涂或者高焓等离子喷涂打底层。再进一步优选，打底层为CoCrNiAlY合金层或NiAl合金层。
进一步优选，无论是采用高焓等离子喷涂法喷涂打底层还是喷涂超疏水纳米陶瓷涂层时，喷枪功率均为70-100kW，氩气流量为180-350立方英尺/小时，氮气流量为85-125立方英尺/小时，氢气流量为80-120立方英尺/小时，送粉速率为30-60g/min，喷涂距离100-180mm。再进一步优选，采用高焓等离子喷涂法喷涂时，喷枪功率为80-100kW，氩气流量为200-250立方英尺/小时，氮气流量为110-120立方英尺/小时，氢气流量为90-120立方英尺/小时，送粉速率为40-60g/min，喷涂距离110-120mm。
进一步优选，采用超音速火焰喷涂法喷涂打底层时，煤油流量为17-23L/h，煤油压力为1.5-1.7MPa，氧气流量为750-880L/min，氧气压力为1.9-2.1MPa,氮气流量为8-11L/min,氮气压力为0.8-1.0MPa，喷涂距离为350mm-400mm。
上述制得的超疏水纳米陶瓷涂层厚度为100-300μm，涂层的孔隙率＜5％；涂层的显微硬度＞550HV；涂层的拉伸强度≥30MPa；盐雾实验呈现涂层100小时未见明显腐蚀行为；水滴接触角＞150°，滚动接触角＜10°。涂层厚度过小难以覆盖喷砂后宏观粗糙的表面，无法形成有效的微-纳二元疏水结构，不能形成具有超疏水性的表面；涂层厚度过大则影响涂层的综合力学性能，影响涂层的使用寿命。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明超疏水纳米陶瓷材料配伍合理，成本低，制成涂层的方法简单、工艺可靠，适合大规模工业推广，涂层性能稳定，在生物防污、交通航行、医学、国防、工业、农业及建筑涂料等领域显示出光明的潜在应用前景，尤其是可作为是一种效果出色的绿色长效的新型防污涂层，对海洋环境无污染，适合在海洋平台、洋流发电、船舶等海洋设施上大规模应用。
2.本发明超疏水纳米陶瓷材料制得的涂层具有优异的超疏水性能，化学稳定性，耐久性好，超疏水性能可长时间保持。涂层具有良好的机械性能和力学性能，表面硬度高，与基体材料结合力强，能够承载较大载荷，表面结构不易被外力破坏，在经受光照、摩擦、胶带粘揭等严酷条件下，依然保持良好的超疏水性能，涂层使用寿命长。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：一种超疏水纳米陶瓷材料
一种超疏水纳米陶瓷材料，主要包括如下按重量份计的成分：纳米二氧化钛粉末：70份，纳米六方氮化硼粉末：15份，纳米氧化铝粉末：6份，纳米氧化锆粉末：5份，三维网络二氧化硅粉末：8份，超疏水性钨酸铅纳米晶：4份，氧化钇：4份，氧化铈：4份。纳米二氧化钛粉末的平均粒径约为60nm，纳米六方氮化硼粉末、纳米氧化铝粉末、纳米氧化锆粉末和超疏水性钨酸铅纳米晶的平均粒径均约为50nm，三维网络二氧化硅粉末和氧化钇、氧化铈的平均粒径均约为10μm。
实施例2：一种超疏水纳米陶瓷材料
一种超疏水纳米陶瓷材料，主要包括如下按重量份计的成分：纳米二氧化钛粉末：65份，纳米六方氮化硼粉末：20份，纳米氧化铝粉末：4份，纳米氧化锆粉末：7份，三维网络二氧化硅粉末：6份，超疏水性钨酸铅纳米晶：5份，氧化钇：2.5份，氧化铈：3.5份，改性剂：6份。纳米二氧化钛粉末的平均粒径约为30nm，纳米六方氮化硼粉末、纳米氧化铝粉末、纳米氧化锆粉末和超疏水性钨酸铅纳米晶的平均粒径均约为80nm，三维网络二氧化硅粉末和氧化钇、氧化铈的平均粒径均约为15μm。
实施例3：一种超疏水纳米陶瓷材料
一种超疏水纳米陶瓷材料，主要包括如下按重量份计的成分：纳米二氧化钛粉末：75份，纳米六方氮化硼粉末：10份，纳米氧化铝粉末：8份，纳米氧化锆粉末：3份，二氧化硅粉末：8份，超疏水性钨酸铅纳米晶：3份，氧化钇：3份，氧化铈：2份。纳米二氧化钛粉末的平均粒径约为60nm，纳米六方氮化硼粉末、纳米氧化铝粉末、纳米氧化锆粉末和超疏水性钨酸铅纳米晶的平均粒径均约为30nm，二氧化硅粉末和和氧化钇、氧化铈的平均粒径均约为5μm。
实施例4：一种超疏水纳米陶瓷材料
一种超疏水纳米陶瓷材料，主要包括如下按重量份计的成分：纳米二氧化钛粉末：80份，纳米六方氮化硼粉末：8份，纳米氧化铝粉末：10份，纳米氧化锆粉末：2份，二氧化硅粉末：10份，超疏水性钨酸铅纳米晶：2份，氧化钇：1份，氧化铈：1份。纳米二氧化钛粉末的平均粒径为20-80nm，纳米六方氮化硼粉末、纳米氧化铝粉末、纳米氧化锆粉末和超疏水性钨酸铅纳米晶的平均粒径均为10-100nm，二氧化硅粉末和和氧化钇、氧化铈的平均粒径均为1-20μm。
实施例5：一种超疏水纳米陶瓷材料
一种超疏水纳米陶瓷材料，主要包括如下按重量份计的成分：纳米二氧化钛粉末：80份，纳米六方氮化硼粉末：8份，纳米氧化铝粉末：10份，纳米氧化锆粉末：2份，二氧化硅粉末：10份，超疏水性钨酸铅纳米晶：2份，氧化钇：3份，氧化铈：6份。纳米二氧化钛粉末的平均粒径为20-80nm，纳米六方氮化硼粉末、纳米氧化铝粉末、纳米氧化锆粉末和超疏水性钨酸铅纳米晶的平均粒径均为10-100nm，二氧化硅粉末和和氧化钇、氧化铈的平均粒径均为1-20μm。
实施例6：一种超疏水纳米陶瓷涂层，所述的涂层由实施例1中的超疏水纳米陶瓷材料通过如下方法在基材表面形成：
配料：按实施例1中超疏水纳米陶瓷材料的主要成分配料，将除改性剂外的其他主要成分先混合均匀，然后加入改性剂氧化钇与氧化铈的混合物，再加入有机粘结剂聚乙烯醇、分散剂聚乙二醇和去离子水组成的溶液(有机粘结剂、分散剂和去离子水三者的质量比为1:1:8)，球磨22h制成浆料(浆料中水分所占的质量百分比为60％)，将浆料先喷雾干燥，再烧结成纳米结构喂料。
造粒：将纳米结构喂料进行造粒，然后球磨、烘干得平均粒度约为80μm的复合粉末，将复合粉末平铺，放在保温箱内进行烘干，保温温度为80℃，烘干时间为3h。
预处理：用丙酮将喷涂基材Q235钢先清洗干净，并放于保温箱内于40℃下烘干出去表面油渍污物，然后采用空气动力喷砂法进行喷砂处理：使用30目白刚玉进行喷砂，喷砂时压缩空气的压力为0.5MPa，喷砂距离为120mm，喷砂角度为80°。
喷涂：先在基材表面喷涂打底层CoCrNiAlY合金层或NiAl合金层，然后将烘干后的复合粉末喷涂在打底层表面得超疏水纳米陶瓷涂层，其中喷涂均采用高焓等离子喷涂法，喷枪功率为90kW，氩气流量为220立方英尺/小时，氮气流量为115立方英尺/小时，氢气流量为110立方英尺/小时，送粉速率为50g/min，喷涂距离115mm。
本实施例6制得的超疏水纳米陶瓷涂层厚度为200μm，涂层的孔隙率为2.64％；涂层的平均显微硬度为612HV；涂层的拉伸强度38MPa；盐雾实验140小时未见明显锈蚀点；水滴接触角为163°，滚动接触角为5°。
实施例7：一种超疏水纳米陶瓷涂层，所述的涂层由实施例2中的超疏水纳米陶瓷材料通过如下方法在基材表面形成：
配料：按实施例2中超疏水纳米陶瓷材料的主要成分配料，将除改性剂外的其他主要成分先混合均匀，然后加入改性剂氧化钇与氧化铈的混合物，再加入聚乙烯醇、聚丙烯酸钠和去离子水组成的溶液(三者的质量比为1:2:8)，球磨22h制成浆料(浆料中水分所占的质量百分比为50％)，将浆料先喷雾干燥，再烧结成纳米结构喂料。
造粒：将纳米结构喂料进行造粒，然后球磨、烘干得平均粒度约为50μm的复合粉末，将复合粉末平铺，放在保温箱内进行烘干，保温温度为70℃，烘干时间为3h。
预处理：用酒精将喷涂基材Q345钢先清洗干净，并放于保温箱内于38℃下烘干出去表面油渍污物，然后采用空气动力喷砂法进行喷砂处理：使用40目棕刚玉进行喷砂，喷砂时压缩空气的压力为0.4MPa，喷砂距离为140mm，喷砂角度为70°。
喷涂：先在基材表面喷涂打底层CoCrNiAlY合金层或NiAl合金层，然后将烘干后的复合粉末喷涂在打底层表面得超疏水纳米陶瓷涂层，其中喷涂均采用高焓等离子喷涂法，喷枪功率为90kW，氩气流量为240立方英尺/小时，氮气流量为112立方英尺/小时，氢气流量为115立方英尺/小时，送粉速率为45g/min，喷涂距离118mm。
本实施例7制得的超疏水纳米陶瓷涂层厚度为150μm，涂层的孔隙率为2.55％；涂层的平均显微硬度为605HV；涂层的拉伸强度37MPa；盐雾实验130小时未见明显锈蚀点；水滴接触角为161°，滚动接触角为5°。
实施例8：一种超疏水纳米陶瓷涂层，所述的涂层由实施例3中的超疏水纳米陶瓷材料通过如下方法在基材表面形成：
配料：按实施例3中超疏水纳米陶瓷材料的主要成分配料，将除改性剂外的其他主要成分先混合均匀，然后加入改性剂氧化钇与氧化铈的混合物，再加入聚乙烯醇、聚丙烯酸铵和去离子水组成的溶液(三者的质量比为1:1:6)，球磨24h制成浆料(浆料中水分所占的质量百分比为45-70％)，将浆料先喷雾干燥，再烧结成纳米结构喂料。
造粒：将纳米结构喂料进行造粒，然后球磨、烘干得平均粒度约100μm的复合粉末，将复合粉末平铺，放在保温箱内进行烘干，保温温度为65℃，烘干时间为4h。
预处理：用丙酮将喷涂基材0Cr13Ni5Mo钢先清洗干净，并放于保温箱内于42℃下烘干出去表面油渍污物，然后采用空气动力喷砂法进行喷砂处理：使用35目白刚玉进行喷砂，喷砂时压缩空气的压力为0.35MPa，喷砂距离为130mm，喷砂角度为85°。
喷涂：先采用超音速火焰喷涂法在基材表面喷涂打底层CoCrNiAlY合金层或NiAl合金层，然后将烘干后的复合粉末喷涂在打底层表面得超疏水纳米陶瓷涂层，其中采用超音速火焰喷涂法喷涂打底层时，煤油流量为20L/h，煤油压力为1.6MPa，氧气流量为820L/min，氧气压力为2.0MPa，氮气流量为10L/min,氮气压力为0.9MPa，喷涂距离为380mm；采用高焓等离子喷涂法喷涂涂层时，喷枪功率为80kW，氩气流量为250立方英尺/小时，氮气流量为110立方英尺/小时，氢气流量为120立方英尺/小时，送粉速率为40g/min，喷涂距离120mm。
本实施例8制得的超疏水纳米陶瓷涂层厚度为150μm，涂层的孔隙率为2.74％；涂层的平均显微硬度为590HV；涂层的拉伸强度35MPa；盐雾实验130小时未见明显锈蚀点；水滴接触角为159°，滚动接触角为5°。
实施例9：一种超疏水纳米陶瓷涂层，所述的涂层由实施例4中的超疏水纳米陶瓷材料通过如下方法在基材表面形成：
配料：按实施例4中超疏水纳米陶瓷材料的主要成分配料，将除改性剂外的其他主要成分先混合均匀，然后加入改性剂氧化钇与氧化铈的混合物，再加入聚乙烯醇、聚乙二醇和去离子水组成的溶液(三者的质量比为1:1:5)，球磨20h制成浆料(浆料中水分所占的质量百分比为45％)，将浆料先喷雾干燥，再烧结成纳米结构喂料。
造粒：将纳米结构喂料进行造粒，然后球磨、烘干得平均粒度为15μm-150μm的复合粉末，将复合粉末平铺，放在保温箱内进行烘干，保温温度为60℃，烘干时间为4h。
预处理：用酒精将喷涂基材Q345钢先清洗干净，并放于保温箱内于35℃下烘干出去表面油渍污物，然后采用空气动力喷砂法进行喷砂处理：使用20目棕刚玉进行喷砂，喷砂时压缩空气的压力为0.3MPa，喷砂距离为150mm，喷砂角度为65°。
喷涂：先采用超音速火焰喷涂法在基材表面喷涂打底层CoCrNiAlY合金层或NiAl合金层，然后将烘干后的复合粉末喷涂在打底层表面得超疏水纳米陶瓷涂层，其中采用超音速火焰喷涂法喷涂打底层时，煤油流量为17L/h，煤油压力为1.7MPa，氧气流量为750L/min，氧气压力为2.1MPa，氮气流量为8L/min,氮气压力为1.0MPa，喷涂距离为350mm；采用高焓等离子喷涂法喷涂涂层时，喷枪功率为100kW，氩气流量为200立方英尺/小时，氮气流量为120立方英尺/小时，氢气流量为90立方英尺/小时，送粉速率为60g/min，喷涂距离110mm。
本实施例9制得的超疏水纳米陶瓷涂层厚度为100μm，涂层的孔隙率为3.73％；涂层的平均显微硬度为575HV；涂层的拉伸强度34MPa；盐雾实验120小时未见明显锈蚀点；水滴接触角为157°，滚动接触角为8°。
实施例10：一种超疏水纳米陶瓷涂层，所述的涂层由实施例5中的超疏水纳米陶瓷材料通过如下方法在基材表面形成：
配料：按实施例5中超疏水纳米陶瓷材料的主要成分配料，将除改性剂外的其他主要成分先混合均匀，然后加入改性剂氧化钇与氧化铈的混合物，再加入聚乙烯醇、聚丙烯酸钠和去离子水组成的溶液(三者的质量比为1:2:10)，球磨25h制成浆料(浆料中水分所占的质量百分比为70％)，将浆料先喷雾干燥，再烧结成纳米结构喂料。
造粒：将纳米结构喂料进行造粒，然后球磨、烘干得平均粒度为15μm-150μm的复合粉末，将复合粉末平铺，放在保温箱内进行烘干，保温温度为90℃，烘干时间为2h。
预处理：用丙酮将Q235钢喷涂基材先清洗干净，并放于保温箱内于45℃下烘干出去表面油渍污物，然后采用空气动力喷砂法进行喷砂处理：使用50目白刚玉进行喷砂，喷砂时压缩空气的压力为0.6MPa，喷砂距离为100mm，喷砂角度为90°。
喷涂：采用高焓等离子喷涂法将烘干后的复合粉末喷涂在喷涂基材表面得超疏水纳米陶瓷涂层，高焓等离子喷涂时，喷枪功率为70kW，氩气流量为350立方英尺/小时，氮气流量为85立方英尺/小时，氢气流量为120立方英尺/小时，送粉速率为30g/min，喷涂距离180mm。
本实施例10制得的超疏水纳米陶瓷涂层厚度为300μm，涂层的孔隙率为3.75％；涂层的平均显微硬度为570HV；涂层的拉伸强度33MPa；盐雾实验120小时未见明显锈蚀点；水滴接触角为157°，滚动接触角为7°。
实施例11：一种超疏水纳米陶瓷涂层
与实施例6的区别仅在于：本实施例超疏水纳米陶瓷材料中不含有氧化铈，仅含有氧化钇8份。
本实施例11制得的超疏水纳米陶瓷涂层厚度为200μm，涂层的孔隙率为3.75％；涂层的平均显微硬度为562HV；涂层的拉伸强度32MPa；盐雾实验100小时未见明显锈蚀点；水滴接触角为157°，滚动接触角为7°。
实施例12：一种超疏水纳米陶瓷涂层
与实施例6的区别仅在于：本实施例超疏水纳米陶瓷材料中不含有氧化钇，仅含有氧化铈8份。
本实施例12制得的超疏水纳米陶瓷涂层厚度为200μm，涂层的孔隙率为3.55％；涂层的平均显微硬度为555HV；涂层的拉伸强度33MPa；盐雾实验100小时未见明显锈蚀点；水滴接触角为156°，滚动接触角为8°。
实施例13：一种超疏水纳米陶瓷涂层
与实施例6的区别仅在于：本实施例中的二氧化硅粉末是普通的二氧化硅粉末不是三维网络二氧化硅粉末。
本实施例13制得的超疏水纳米陶瓷涂层厚度为200μm，涂层的孔隙率为3.45％；涂层的平均显微硬度为585HV；涂层的拉伸强度36MPa；盐雾实验130小时未见明显锈蚀点；水滴接触角为160°，滚动接触角为5°。
对比例1
与本发明实施例6的区别仅在于：该对比例1中不含有改性剂，即不含有氧化铈与氧化钇的混合物。
该对比例1制得的陶瓷涂层厚度为200μm，涂层的孔隙率为5.2％；涂层的平均显微硬度为535HV；涂层的拉伸强度28MPa；盐雾实验100小时有部分锈蚀点；水滴接触角为151°，滚动接触角为10°。
对比例2
与本发明实施例6的区别仅在于：该对比例2中不含有超疏水性钨酸铅纳米晶。
该对比例2制得的陶瓷涂层厚度为200μm，涂层的孔隙率为5.0％；涂层的平均显微硬度为540HV；涂层的拉伸强度30MPa；盐雾实验100小时有部分锈蚀点；水滴接触角为146°，滚动接触角为12°。
对比例3
与本发明实施例6的区别仅在于：该对比例3中并未将纳米结构喂料进行造粒处理，即该对比例3中没有将纳米结构喂料造粒球磨烘干成平均粒度约为80μm的复合粉末，直接将纳米结构喂料进行喷涂。
该对比例3制得的陶瓷涂层厚度为200μm，涂层的孔隙率为5.5％；涂层的平均显微硬度为538HV；涂层的拉伸强度32MPa；盐雾实验100小时有部分锈蚀点；水滴接触角为148°，滚动接触角为12°。
在上述实施例中涉及的三维网络二氧化硅由三维网络结构的有机聚硅氧烷通过Si-O-Si键相连或者三维网络结构的有机聚合物通过Si-C键结合，其中，纯Si-O和Si-C键的区域分别在纳米范围内，并占两种网络总质量的50％以上。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (9)
1.一种超疏水纳米陶瓷材料，其特征在于，主要包括如下按重量份计的成分：纳米二氧化钛粉末：60-80份，纳米六方氮化硼粉末：8-25份，纳米氧化铝粉末：2-10份，纳米氧化锆粉末：2-8份，二氧化硅粉末：5-10份，超疏水性钨酸铅纳米晶：2-6份，改性剂：1-10份；所述的改性剂为氧化钇与氧化铈的混合物，两者的质量比为1:(0.5-2)。
2.根据权利要求1所述的超疏水纳米陶瓷材料，其特征在于，纳米二氧化钛粉末的粒径为20-80nm，纳米六方氮化硼粉末、纳米氧化铝粉末、纳米氧化锆粉末和超疏水性钨酸铅纳米晶的粒径均为10-100nm，二氧化硅粉末和改性剂的粒径均为1-20μm。
3.一种超疏水纳米陶瓷涂层，其特征在于，所述的涂层由权利要求1中所述的超疏水纳米陶瓷材料在基材表面形成。
4.根据权利要求3所述的超疏水纳米陶瓷涂层，其特征在于，所述的涂层由如下方法形成：
配料：按权利要求1所述的超疏水纳米陶瓷材料的主要成分配料，将除改性剂外的其他主要成分先混合均匀，然后加入改性剂，再加入有机粘结剂、分散剂和去离子水组成的溶液，球磨制成浆料，将浆料先喷雾干燥，再烧结成纳米结构喂料；
造粒：将纳米结构喂料进行造粒，然后球磨、烘干得复合粉末；
预处理：将喷涂基材先清洗干净，再烘干，然后进行喷砂处理；
喷涂：采用高焓等离子喷涂法将复合粉末喷涂在预处理后的喷涂基材表面得超疏水纳米陶瓷涂层。
5.根据权利要求4所述的超疏水纳米陶瓷涂层，其特征在于，所述的有机粘结剂为聚乙烯醇，分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵中的一种或多种，有机粘结剂、分散剂和去离子水三者的质量比为1:(1-2):(5-10)。
6.根据权利要求4所述的超疏水纳米陶瓷涂层，其特征在于，喷砂处理采用空气动力喷砂法，使用20～50目白刚玉或棕刚玉进行喷砂，喷砂时压缩空气的压力为0.3-0.6MPa，喷砂距离为100-150mm，喷砂角度为65°-90°。
7.根据权利要求4所述的超疏水纳米陶瓷涂层，其特征在于，在采用高焓等离子喷涂法喷涂超疏水纳米陶瓷涂层前还包括在喷涂基体表面采用超音速火焰喷涂或者高焓等离子喷涂打底层，打底层为CoCrNiAlY合金层或NiAl合金层。
8.根据权利要求4或7所述的超疏水纳米陶瓷涂层，其特征在于，采用高焓等离子喷涂法喷涂时，喷枪功率为70-100kW，氩气流量为180-350立方英尺/小时，氮气流量为85-125立方英尺/小时，氢气流量为80-120立方英尺/小时，送粉速率为30-60g/min，喷涂距离100-180mm。
9.根据权利要求7所述的超疏水纳米陶瓷涂层，其特征在于，采用超音速火焰喷涂法喷涂打底层时，煤油流量为17-23L/h，煤油压力为1.5-1.7MPa，氧气流量为750-880L/min，氧气压力为1.9-2.1MPa，氮气流量为8-11L/min，氮气压力为0.8-1.0MPa，喷涂距离为350mm-400mm。
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