CN112969665A - 基于钇、铈和有机化合物的组合物及其止挡用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于氧化钇、铈基化合物和有机化合物的组合物及其在焊接领域中作为止挡产品的用途。该组合物在水性介质中包含以下各项：#氧化钇颗粒；#铈基化合物的颗粒：‑该铈基化合物是氧化铈；或‑该铈基化合物是通过以下方法制备的，该方法包括使通过用碱性水溶液来中和硝酸铈水溶液而获得的胶态分散体D经历加热；#有机化合物，其选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟甲基纤维素和羟乙基纤维素形成的组。
Description
本专利申请要求2018年11月2日提交的第1860 143号和第1860 144号法国专利申请的优先权，其内容全部通过援引并入本文。如果本专利申请的文本与这些在先专利申请的文本之一不一致从而影响术语或表达的清晰度，则仅参考本专利申请。
技术领域
本发明涉及一种基于氧化钇、铈基化合物和有机化合物的组合物及其在焊接领域中作为止挡产品的用途。
技术问题
扩散焊接技术是在例如EP 1466 692中详细描述的一种已知技术。这种技术是使给定材料的两个片材在高温和一定的压力下接触一定的时间。然后，通过原子扩散发生这两个片材的焊接，这显示出形成与材料基础结构等效的键合结构的优点。
在与超塑性成形相关联的扩散焊接的情况下，使用止挡组合物防止在片材的彼此相对的面的区域中发生扩散焊接，该区域随后将膨胀。因此，在由超塑性材料(例如钛)制成的片材的对置面中的至少一个面上的预定区域中施加形成扩散阻挡物的止挡组合物，以便在扩散焊接步骤结束时，片材不在止挡组合物所覆盖的区域中被焊接，该止挡组合物通常包括由耐火材料制成的填料，其抑制待焊接片材的原子扩散。
止挡组合物必须展现出许多特点。它必须能够容易且精确地施加于片材，并相应地展现出适当的物理化学性质，特别是适当的粘度。它优选地应不包含有毒化合物，并且随时间推移是稳定的。它必须能够适当地粘附在材料上，并使得能够获得牢固且清洁的焊缝。因此，要解决的技术问题是开发这种组合物。
技术背景
US 6 924 038 B1描述了基于氧化铝、氧化钛和二氧化硅的组合物。未描述氧化钇和氧化铈。
WO 2013/178963描述了一种生产用于涡轮发动机叶片的金属增强材料的方法。
EP 1 466 692描述了基于氧化钇的止挡组合物，其平均尺寸优选为50μm。其中未提及诸如本发明组合物的组合物。
EP 0 266 073描述了基于氧化钇和聚合物粘合剂的止挡组合物。
详细说明
关于本发明的组合物，该组合物包含在水性介质中的以下各项：
■氧化钇颗粒；
■铈基化合物的颗粒：
-该铈基化合物是氧化铈；或
-该铈基化合物是通过以下方法制备的，该方法包括使通过用碱性水
溶液来中和硝酸铈水溶液而获得的胶态分散体D经历加热；
■有机化合物，其选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟甲基纤维素和羟乙基纤维素形成的组。
根据本发明的组合物包含氧化钇颗粒。这些颗粒展现出的D50小于或等于50.0μm、更特别地小于或等于20.0μm、甚至小于或等于15.0μm、更甚至小于或等于10.0μm。D50总体上大于或等于0.5μm、甚至大于或等于1.5μm、更甚至大于或等于2.0μm。D50可以在0.5μm与50.0μm之间、更特别地在2.0μm与20.0μm之间、甚至在2.0μm与15μm之间、更甚至在2.0μm与10.0μm之间。
在实施扩散焊接工艺的技术中，根据预先定义的图案向片材的表面施加至少一层的所述止挡组合物，并随后通过由激光束的局部施加而产生的加热，根据所述预先定义的图案对所述止挡组合物进行局部烧结。因此，氧化钇颗粒的尺寸适合于在施加激光束后止挡层的厚度。
此外，氧化钇颗粒展现出的D90可以小于或等于100.0μm、更特别地小于或等于50.0μm、更甚至小于或等于20.0μm。尺寸参数D50和D90是通过激光衍射技术利用体积分布获得的。D50对应于在统计学上如常规理解的中值直径，该中值直径由颗粒直径的体积分布确定。因此，这个值表示在累计的体积分布曲线上，50％的颗粒具有大于D50的直径，50％的颗粒具有小于D50的直径。D90对应于以下直径：使得90％的颗粒具有的直径小于D90。可以使用来自马尔文仪器公司(Malvern Instruments)的Malvern 3000来测量D50和D90，其中遵循制造商的建议，并且使用制造商的软件来获得这种分布。
优选地，氧化钇展现出的重量纯度大于或等于99.99％、甚至大于或等于99.999％。
根据本发明的组合物还包含铈基化合物的颗粒。这种化合物可以是氧化铈。氧化铈在商业上为存在于水中的分散体。例如，参见Alfa Aesar出售的20％分散体，https：// www.fishersci.co.uk/shop/products/cerium-oxide-20-h2o-colloidal-dispersion- alfa-aesar-3/11399257(10nm量级的尺寸)。
铈基化合物也可以通过方法P制备，该方法包括使通过用碱性水溶液来中和硝酸铈水溶液而获得的胶态分散体D经历加热。这种方法P在EP 0 208 580中进行了描述。在这种方法P中，使用了铈水溶液，其可以是硝酸CeIV溶液或硝酸铈铵水溶液。CeIV盐的水溶液还可以包含硝酸CeIII，但是希望CeIV的摩尔比例为至少85％(即，CeIV/Ce总≥0.85)。CeIV盐的水溶液优选不含或含有极少的呈共价阴离子诸如硫酸根离子的形式的杂质。CeIV盐的水溶液的浓度不是关键的。它可以在0.1与2mol/l之间变化。对于产率问题而言，有利的是以1与2摩尔/升之间的浓度使用CeIV盐的浓缩溶液。CeIV盐的水溶液通常展现出一些初始酸度。H+离子的浓度不是关键的。有利地，它在0.1N与4N之间、甚至在0.1N与1N之间。可以有利地使用通过电解氧化方法获得的硝酸铈溶液。该方法在申请FR 2 570 087中进行了描述。
使用碱性水溶液进行中和，该碱性水溶液可以是氨、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。有利地，使用氨水溶液。这种碱性水溶液展现出在0.1N与11N之间、甚至在0.1N与5N之间的浓度。该碱性溶液与硝酸铈溶液之间的比例是使得不存在凝胶形式的铈沉淀。因此，碱溶液与硝酸铈溶液之间的比例优选是使得中和度r大于或等于0.01且小于或等于3.0。r更特别地可以在1.2与1.8之间。r由公式(n3-n2)/n1定义，其中：
■n1表示胶态分散体D中的CeIV的摩尔数；
■n2表示中和由CeIV盐的水溶液引入的酸度所需的OH-的摩尔数；
■n3表示由碱性水溶液引入的OH-的摩尔数。
中和度反映了铈IV的胶体状态：
-当r＝4时，CeIV以凝胶形式发生沉淀；
-当r＝0时，CeIV为离子形式；
-当0＜r＜4时，CeIV呈离子和/或胶体形式。
在中和后如此获得的胶态分散体D的颗粒展现出总体上小于30nm的平均直径d50。
胶态分散体D的加热是在80℃与200℃之间、优选在90℃与150℃之间、甚至在90℃与110℃之间的温度下进行。加热的持续时间可以在2至45小时之间、优选在2至24小时之间变化。
加热结束时，回收铈基颗粒的水性分散体。这种产物总体上可以用式(I)表示：
Ce(M)x(OH)y(NO3)z (I)
其中：
-M表示选自Na或K或季铵基的碱金属；
-x在0.01与0.2之间；
-z在0.4与0.7之间；
-y被定义为：y＝4-z+x。
M是在中和步骤中使用的与碱相关联的元素。因此，在用氨水进行中和的情况下，M＝NH4。
在加热步骤之后，可以通过液-固分离操作(例如通过过滤)回收固体，然后再将固体重新分散在水性介质中。可以可选地洗涤该固体。还可以并且希望仍让颗粒分散在水中，以避免任何团聚。
对于可以在本发明的背景下使用的这两种类型的铈基化合物，铈基颗粒展现出CeO2型的结晶相。这种结晶相是使用X射线衍射法来测定的。更特别地，用上述方法P制备的颗粒由结晶不良的产物构成，更具体地是由结晶度可以从30％到70％变化的产物构成。对于这些相同的颗粒，晶胞参数可能从5.42到5.44埃变化。在这些颗粒的结晶部分中，微晶的尺寸总体上小于60埃。
该组合物的铈基颗粒展现出的d50小于或等于200nm、更特别地小于或等于100nm、甚至小于或等于15nm、更甚至小于或等于10nm。d50总体上大于或等于1nm。d50可以在1nm与200nm之间、更特别地在1nm与100nm之间、甚至在1nm与15nm之间、更甚至在1nm与12nm之间或在5nm与12nm之间。尺寸参数d50是通过动态光散射(DLS)技术获得的。d50对应于在统计学上如常规理解的中值直径，该中值直径由颗粒直径的体积分布确定。因此，这个值表示在累计的体积分布曲线上，50％的颗粒具有大于d50的直径，50％的颗粒具有小于d50的直径。可以使用来自马尔文仪器公司(Malvern Instruments)的Zetasizer Nano ZS来测量d50，其中遵循制造商的建议，并且使用制造商的软件来获得这种分布。
本发明的组合物的有机化合物是选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素形成的组。更特别的是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。
在本专利申请中，聚乙烯吡咯烷酮表示包含下式的单元的聚合物：
它可以是式
的乙烯基吡咯烷酮的均聚物或乙烯基吡咯烷酮与至少一种其他的可以与乙烯基吡咯烷酮共聚的共聚单体(例如丙烯酸或丙烯酸烷基酯)的共聚物。在本发明的背景下，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量(Mw)可以在10000g/mol与50000g/mol之间、更特别地在10000g/mol与40000g/mol之间、甚至在10000g/mol与30000g/mol之间。
聚乙烯醇是由下式的单元组成的聚合物：-CH2-CHOH-。因此可以用下式表示：-(CH2CHOH)n-，其中n表示单元个数。聚乙烯醇是按已知方式通过聚乙酸乙烯酯的碱性水解反应(氢氧化钠、氢氧化钾)获得的。它用以下CAS号表示：9002-89-5。在水解反应不完全的情况下，不排除聚乙烯醇当中也包含乙酸乙烯单元的残留物。例如，在实例中使用展现出98％的水解度的聚乙烯醇就是这种情况。因此，可以使用水解度总体上大于90％、甚至大于95％、更甚至大于97％的聚乙烯醇。该水解度可以使用本领域技术人员已知的分析技术来确定，例如质子NMR。
在本发明的背景下，聚乙烯醇的重均分子量(Mw)可以在10000g/mol与100000g/mol之间、更特别地在20000g/mol与80000g/mol之间、甚至在20000g/mol与60000g/mol之间或在30000g/mol与50000g/mol之间。也可以使用分子量在10000g/mol与50000g/mol之间、更特别地在10000g/mol与30000g/mol之间的聚乙烯醇。如实例中所描述的，在Mw小于或等于30000g/mol时获得了良好的结果。
Mw表示重均分子量，并通过尺寸排阻色谱法(或GPC)来确定。测量条件是本领域技术人员已知的。对于本发明的有机化合物，通常使用水性流动相和折光检测器。通常还使用聚乙二醇(PEG)标准物来获得校准曲线。本领域技术人员可以参考《尺寸排阻色谱柱手册[Column Handbook for Size Exclusion Chromatography]》(学术出版社，ISBN 0-12-76555-7)，以确定GPC的测量条件。
具体条件如下。对于聚乙烯吡咯烷酮，可使用以下条件，例如：Acclaim SEC-1000柱，来自Thermofisher(4.6x300mm)；流动相：10mM的高氯酸钠溶液；流速：0.35ml/min；温度：30℃；检测器：折光仪。有关Mw测定的更多详情可以参阅Thermofisher手册，地址如下：https：//assets.thermofisher.com/TFS-Assets/CMD/Specification-Sheets/D21517～ .pdf。对于聚乙烯醇，可以使用以下条件：ultrahydrogel柱；流动相：甲醇：水1∶1；检测器：折光仪。
根据本发明的组合物的水性介质包含水。水性介质可以是水，或可以由水与至少一种与水可混溶的液态有机化合物的混合物组成。术语“液态”表示有机化合物在25℃和1个大气压下的物理状态。术语“水可混溶”是指在25℃下可与水以任何比例混溶。例如，该有机化合物可以是醇，例如乙醇或丙醇，或酮，例如丙酮或丁酮。水性介质还可以包含源自氧化钇颗粒或铈基化合物颗粒的可溶性化合物。因此，水性介质可以包含源自通过上述方法P制备的铈基化合物的游离硝酸根阴离子。
水性介质也可以由水和选自醇、酮、羧酸和羧酸酯形成的组中的至少一种有机化合物组成，有机化合物/水的重量比在0.1/99.9与30/70之间、更特别地在0.1/99.9与20/80之间、甚至在0.1/99.9与10/90之间。本发明还适用于使用由水和选自醇、酮、羧酸和羧酸酯形成的组中的几种有机化合物组成的水性介质的情况，其中有机化合物/水的重量比在0.1/99.9与30/70之间、更特别地在0.1/99.9与20/80之间、甚至在0.1/99.9与10/90之间。
因此，应当注意，本发明能够提供以水性碱配制的组合物，因此不存在包含大量有机化合物的已知止挡组合物的易燃性或毒性风险，这样的已知止挡组合物是例如Stopyt62A组合物，其包含按重量计30％至40％的异丙醇、10％至50％的甲基异丁基酮、以及小于10％的邻苯二甲酸2-乙基己酯。邻苯二甲酸酯展示出公认的毒性或EP 0 266 073中所述的组合物，其包含丁基纤维素缩醛。
该组合物的组分的重量比例可以如下所示。这些比例是相对于该组合物的总重量按重量计的。氧化钇的重量比例可以在25.0％与50.0％之间、更特别地在30.0％与50.0％之间、甚至更特别地在35.0％与45.0％之间、更甚至在37.0％与43.0％之间。铈基颗粒的重量比例可以在1.0％与10.0％之间、更特别地在1.0％与7.0％之间、甚至更特别地在1.0％与5.0％之间、更甚至在2.0％与5.0％之间。
有机化合物的重量比例可以在0.1％与5.0％之间、更特别地在0.1％与2.0％之间、甚至更特别地在0.1％与1.0％之间、更甚至在0.1％与0.5％之间。应注意的是，有机化合物的比例低，这使得能够避免有毒的有机化合物的排放，特别是在扩散焊接期间。
更特别地，本发明的组合物基本上由以下各项在水性介质中的混合物组成：
■氧化钇颗粒；
■铈基化合物的颗粒：
-该铈基化合物是氧化铈；或
-该铈基化合物是通过以下方法制备的，该方法包括使通过用碱性水溶液来中和硝酸铈水溶液而获得的胶态分散体D经历加热；
■有机化合物，其选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟甲基纤维素和羟乙基纤维素形成的组。
还更特别地，本发明的组合物由以下各项在水性介质中的混合物组成：
■氧化钇颗粒；
■铈基化合物的颗粒：
-该铈基化合物是氧化铈；或
-该铈基化合物是通过以下方法制备的，该方法包括使通过用碱性水溶液来中和硝酸铈水溶液而获得的胶态分散体D经历加热；
■有机化合物，其选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟甲基纤维素和羟乙基纤维素形成的组。
本发明的组合物总体上展现出大于7、更特别地在8与10之间的pH值。
上述所有内容都更特别地适用于由上述方法P制备的铈基化合物的颗粒和聚乙烯醇。
根据一个可以与上文所述内容结合的实施例，本发明的组合物不包含氧化锆和/或氧化铪。
本发明的组合物可以通过以下方法制备：将铈基颗粒的水性分散体(可选地向该分散体中添加了水)和有机化合物搅拌在一起。随后将干粉形式的氧化钇搅拌添加到如此获得的混合物中。为了获得均匀的组合物，有利地使用剪切搅拌器，例如UltraTurrax或Rayneri类型的搅拌器。取决于有机化合物的性质和分子量，可能优选的是在高于环境温度的温度下(例如在40℃与90℃之间的温度下)进行搅拌这些成分。这使得聚合物能够在水中溶解并且促进均匀组合物的获得。
使铈基颗粒的水性分散体与氧化钇接触不会导致组合物不稳定(由于颗粒沉降到烧瓶底部而分离)。从这个观点来看，应注意的是，通过方法P制备的铈基颗粒的水性分散体总体上展现出0与1之间、更甚至在1附近的pH值。已经意外地发现，尽管这种水性分散体在酸性pH值下相当稳定，但是能够获得pH值在8与10之间的、随着时间的推移是稳定的(也就是说，不展现出由于颗粒沉降而导致的分离)根据本发明的组合物。
本发明的组合物可以展现出在20℃下当剪切速率等于1s-1时测得的在1.0与100.0Pa.s之间、更特别地在1.0与50.0Pa.s之间的粘度。本发明的组合物可以展现出在20℃下当剪切速率等于10s-1时测得的在0.1与10.0Pa.s之间、更特别地在0.1与5.0Pa.s之间的粘度。因此，本发明的组合物可以以流体组合物或糊剂的形式提供。
关于本发明组合物的用途
如上所述的本发明的组合物可以用作止挡产品。如上所述的组合物可以用于形成扩散阻挡物，特别是在扩散焊接工艺中。
这种止挡产品用于扩散焊接两个金属部件的工艺中。该工艺包括使两个金属部件接触，所述金属部件特别地呈片材的形式、相互挤压并被加热到适合引起金属原子扩散的温度，本发明的止挡组合物已施加于这些部件的面向彼此的面的至少一个区域，这样，在加热步骤结束时，部件在所述组合物覆盖的区域内不发生焊接。部件可以是钛或由基于钛的合金制成。部件被加热到的温度通常为至少700℃、甚至为至少800℃。
权利要求26至28中描述了使用本发明组合物的具体方法。该方法是通过扩散焊接和超塑性成形来制造中空机械部件的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供至少两个由超塑性材料制成的主要部件；
b)根据预定图案，在所述主要部件的至少一个面上沉积止挡组合物；
c)除了形成通道的位置外，将这些主要部件在其外围处组装，所述主要部件形成堆叠体同时在它们之间成对地界定了空腔，在步骤b)中将所述止挡组合物沉积在其上的所述至少一个面是朝向所述空腔定位的；
d)在等静压下扩散焊接该堆叠体；
e)将焊接好的组件放置在模具中；
f)使所述模具达到超塑性成形温度并且在超塑性成形压力下通过所述通道将惰性气体注射到所述空腔中，从而引起该堆叠体的膨胀和超塑性成形，使得能够获得该机械部件的胚料；
步骤b)是按照以下步骤的顺序进行的：
b1)在这些主要部件的所述至少一个面的整个表面上施加一层如上文所述的本发明的止挡组合物；
b2)根据所述预定图案，通过遵循由至少一个区域构成的布局来局部施加激光束而产生的加热，来局部烧结该止挡组合物，其中在所述至少一个区域中，一方面在该组合物的颗粒之间形成键合，另一方面在该组合物的颗粒与所述主要部件的所述至少一个面的材料之间形成扩散现象；
b3)在不经受激光束的区域中去除该止挡组合物。
此方法旨在应对以下技术问题。扩散焊接在于使给定材料的两个片材在高温和一定的压力下接触一定的时间。然后，通过原子扩散发生这两个片材的焊接，这显示出形成与材料基础结构等效的键合结构的优点。在与超塑性成形相关联的扩散焊接的情况下，使用止挡组合物防止在片材的彼此相对的面的区域中发生扩散焊接，该区域随后将膨胀以获得中空机械部件。因此，在由超塑性材料制成(例如，由钛制成)的片材的对置面中的至少一个面上的预定区域中施加形成扩散阻挡物的止挡组合物，以便在扩散焊接步骤结束时，片材不在止挡组合物所覆盖的区域中被焊接，该止挡组合物通常包括由耐火材料制成的填料，其抑制待焊接片材的原子扩散。
然后，通常通过将通过扩散焊接而选择性焊接的片材组件在一般封闭的模具中加热到与片材的材料的超塑性行为相容的温度，来使该组件经历超塑性成形。随后在受控压力下将惰性气体注入该组件的未焊接区域中，从而使得可能根据模具的轮廓来使片材膨胀。
很明显，扩散焊接步骤所产生的焊接质量取决于这些操作参数：温度、压力和时间，以及与待组装元件相关的参数：冶金结构、表面状况(清洁度、粗糙度)。因此，在达到扩散焊接步骤的温度之前，必须消除来自待组装表面的任何污染源。
这种对表面的清洁通过将两个待焊接表面形成的空腔置于真空下来常规进行。然而，在与超塑性成形相关联的扩散焊接的情况下，使用由粘合剂(通常为有机粘合剂)和由耐火材料如陶瓷(例如氧化钇、氧化铝或者还有氮化硼或石墨)制成的填料形成的止挡材料粉末构组成的止挡组合物。这种止挡材料抑制了待焊接的片材的材料的原子扩散。
在根据预定图案、与没有通过扩散焊接而连接的表面区域相对应地施加止挡组合物之后，粘合剂通常被降解，从而仅保留展现出止挡特性的止挡产物粉末。止挡组合物的这种施加通常是通过已知的丝网印刷技术进行，这种技术具有在EP 1 466 692中提及的缺点。
本发明旨在通过使用具有特定物理化学特性和粘附特性的新型止挡组合物来改进EP 1 466 692中所述的方法。
由于可以不借助丝网印刷网或掩模产品层而直接沉积止挡组合物，本方法能够简化沉积步骤，因此本方法容易实施。
应注意的是，烧结使得止挡组合物与主要部件的受影响面能够产生良好的粘附性，从而完全消除止挡颗粒迁移到将通过扩散焊接来焊接的区域中的风险。还应注意的是，通过激光束烧结的步骤引起加热，这能够降解该组合物的有机化合物并且因此将其去除。申请FR 2 772 021在标记应用、特别是装饰应用的背景下介绍了通过激光束烧结无机粉末的原理。
根据另一优选的安排，通过本领域技术人员已知的方法(例如，通过喷涂、涂覆、丝网印刷等)来实施施加一层止挡组合物的步骤b1)。这种安排可以用简单的方式借助于喷嘴来实施，喷嘴直接将止挡组合物投射到由片材构成的主要部件的所述至少一个面的整个表面上。
根据优选实施例，烧结步骤b2)在空气中、或优选在中性气氛(惰性气体)中、特别在氩气气氛中进行。
优选地，去除未烧结产物的步骤b3)是通过非研磨性操作来进行，并且这是为了不损坏必须通过扩散焊接来焊接的表面。
特别地，根据优选的安排，去除未烧结产物的步骤b3)是通过洗涤来进行，这是一种非常简单的方式。去除未烧结产物的这个步骤b3)也可以通过任何其他的动作来进行，特别是非研磨性的机械动作，例如刷洗。
根据另一优选的安排，激光由计算机控制的引导系统引导，如激光标记领域中已知的。
而且，有利地提供的是，对于布局中的每个区域，所述引导系统启动所述布局在所述区域内的相应部分的进程。以这种方式，消除了烧结止挡组合物所覆盖的区域的边缘上(即，被焊接区域与未焊接区域的界面处)出现点缺陷的风险(这可能是由于长时间施加激光束造成的)。
调整激光束以使其引入足够的能量来进行止挡组合物的颗粒的烧结，而不使颗粒完全熔化，并且同时在烧结的止挡组合物和其上沉积了该组合物的材料之间产生扩散现象。激光束还使得能够去除止挡组合物中的水，并且降解和去除存在于所述组合物中的有机化合物。
在激光通过之后，可以通过任何适当的机械方法(擦拭、刷洗等)或者也可以通过浸入经受超声流的液体中来去除止挡组合物。
本发明还涉及如上所述的制造方法，其特征在于，所述机械部件为涡轮发动机的中空叶片，特别是风扇转子叶片，并且在步骤a)中，提供由吸入面主要部件、中心板和压力面主要部件构成的三个主要部件。这三个主要部件是由片材形成的。
该方法的后续步骤(在步骤b3)之后)是已知的，并且如下所示：
c)除了形成通道的位置外，将预先堆叠的主要部件(吸入面主要部件、中心板和压力面主要部件)在其外围处组装；
d)在等静压压缩室中通过扩散焊接进行该堆叠体的焊接，以确保该叶片的构成性主要部件之间的紧密结合，除了在上述通道位置和被烧结的止挡组合物覆盖的区域之外；
e)将如此焊接的组件放置在模具中；
f)通过在内部空腔中施加膨胀压力，在超塑性条件下将该叶片的这些构成性主要部件成形，从而获得期望的外形。
本方法适用于生产其他中空机械部件，特别是翼板、壳体、盖、大梁或任何其他中空机械部件，其可选地是结构性的。
实例
氧化钇是商购的4N质量的商业产品。D50＝8μm。
根据EP 0 208 580的传授内容，特别是本专利申请的实例、更特别地实例1(在100℃加热)的传授内容，通过中和/加热方法制备了在实例的组合物的制备中使用的铈基化合物的水性分散体(表示为DA1)。得到的胶态分散体的d50＝10.6nm。
所使用的聚乙烯醇由西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)出售，其重均分子量Mw小于30000g/mol。所使用的聚乙烯吡咯烷酮是由西格玛奥德里奇公司出售的乙烯基吡咯烷酮均聚物，其重均分子量Mw在40000g/mol的量级。
粘度测量：采用Kinexus-Malvern平面流变仪。在20℃下进行粘度测量。每次测量时，通过摇动烧瓶短暂地搅拌样品。沉积15滴、相当于约0.9g的产品，等待气泡消失后再开始测量。
与不锈钢片材的粘附性测量
使用下列方式进行粘附性测量。使用自动涂膜器在厚度为100μm的金属片材上形成试验组合物的膜。随后在120℃下将片材烘干10分钟。随后将商用胶带沉积在膜上，以便将其均匀粘接在后者上。用手指按压两次以使其粘合，然后撕下胶带。
随后，根据以下方法计算撕裂度：
T＝(W4-W3)/(W2-W1)x100
W1：无组合物的片材的重量
W2：带有组合物的片材的重量
W3：所用胶带的重量
W4：撕下后含有从片材上撕下的组合物的胶带的重量
撕裂度T越低，组合物与片材的粘附性越好。
实例1：将水(27.67g)和氧化铈的水性分散体DA1(208.33g分散体，代表最终组合物中3％的CeO2)引入1升聚乙烯容器中，然后持续15分钟搅拌加入PVP(4.0g)。对此使用速度为500rpm的Rayneri搅拌器。随后添加氧化钇(160.0g粉末形式，D50＝8.0μm)，仍伴随搅拌(700rpm)并持续10min的时间段，并且搅拌从700rpm增加到1000rpm。因此获得400g的根据本发明的组合物。
实例2：对于基于聚乙烯醇的组合物，使用与实例1中描述的类似的程序。在添加氧化钇之前，在50℃搅拌加热DA1/聚乙烯醇混合物90分钟。
根据与实例1或实例2中描述的相同的程序来制备表I中的其他组合物。
表I
D50＝8μm；d50＝10nm；水性介质：水；％是相对于组合物整体按重量计的98％水解的聚乙烯醇，Mw为13000至23000g/mol，来自Sigma Aldrich(索引号348406)
可以观察到，与不含有机化合物的组合物(对照品)相比，实例1至7的组合物展现出更好的撕裂度。在这些有机化合物之中，PVP和聚乙烯醇是最有利的，因为它们的撕裂度可以小于10％。
使用聚乙烯醇获得了非常好的结果，因为其撕裂度低，这是少量的有机化合物(0.5％)的情况。少量的有机化合物使得能够避免高温下产生对焊接有害的化合物。
还用展现出另一种D50的氧化钇颗粒制备了组合物。当D50＝1μm时，组合物非常粘稠。当D50＝3μm时，该组合物展现出较低的粘度。因此，D50优选大于或等于1.5μm、甚至大于或等于2.0μm。
Claims (28)
1.一种组合物，该组合物在水性介质中包含以下各项：
■氧化钇颗粒；
■铈基化合物的颗粒：
-该铈基化合物是氧化铈；或
-该铈基化合物是通过以下方法制备的，该方法包括使通过用碱性水溶液来中和硝酸铈水溶液而获得的胶态分散体D经历加热；
■有机化合物，其选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟甲基纤维素和羟乙基纤维素形成的组。
2.如权利要求1所述的组合物，其基本上由以下各项在水性介质中的混合物组成：
■氧化钇颗粒；
■铈基化合物的颗粒：
-该铈基化合物是氧化铈；或
-该铈基化合物是通过以下方法制备的，该方法包括使通过用碱性水溶液来中和硝酸铈水溶液而获得的胶态分散体D经历加热；
■有机化合物，其选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟甲基纤维素和羟乙基纤维素形成的组。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，该组合物不包含氧化锆和/或氧化铪。
4.如权利要求1所述的组合物，其由以下各项在水性介质中的混合物组成：
■氧化钇颗粒；
■铈基化合物的颗粒：
-该铈基化合物是氧化铈；或
-该铈基化合物是通过以下方法制备的，该方法包括使通过用碱性水溶液来中和硝酸铈水溶液而获得的胶态分散体D经历加热；
■有机化合物，其选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟甲基纤维素和羟乙基纤维素形成的组。
5.如权利要求1至4之一所述的组合物，其特征在于，所述氧化钇颗粒展现出的D50小于或等于50.0μm、更特别地小于或等于20.0μm、甚至小于或等于15.0μm、更甚至小于或等于10.0μm，D50表示体积分布的中值直径并且是通过激光衍射技术获得。
6.如权利要求1至4之一所述的组合物，其特征在于，所述氧化钇颗粒展现出的D50在0.5μm与和50.0μm之间、更特别地在2.0μm和20.0μm之间、甚至在2.0μm与和15μm之间、更甚至在2.0μm和10.0μm之间，D50表示体积分布的中值直径并且是通过激光衍射技术获得。
7.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，该硝酸铈水溶液是硝酸CeIV的溶液，其还可包含硝酸CeIII，在这种情况下CeIV的摩尔比例优选为至少85％。
8.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，该碱性水溶液是氨、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
9.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，该碱性溶液与硝酸铈溶液之间的比例是使得不存在呈凝胶状形式的铈沉淀。
10.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，该碱溶液与硝酸铈溶液之间的比例是使得中和度r大于或等于0.01且小于或等于3.0、甚至在1.2与1.8之间，r是由公式(n3-n2)/n1定义的，其中：
■n1表示该胶态分散体D中的CeIV的摩尔数；
■n2表示中和由CeIV盐的水溶液引入的酸度所需的OH-的摩尔数；
■n3表示由该碱性水溶液引入的OH-的摩尔数。
11.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，该胶态分散体D的加热是在80℃与200℃之间、优选在90℃与150℃之间、甚至在90℃与110℃之间的温度下进行。
12.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，所述铈基颗粒对应于由通式(I)定义的产物：
Ce(M)x(OH)y(NO3)z
其中：
-M表示选自Na或K或季铵基的碱金属；
-x在0.01与0.2之间；
-z在0.4与0.7之间；
-y被定义为：y＝4-z+x。
13.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，所述铈基颗粒展现出的d50小于或等于200nm、更特别地小于或等于100nm、甚至小于或等于15nm、更甚至小于或等于10nm，d50表示体积分布的中值直径并且是通过动态光散射技术获得。
14.如权利要求1至12之一所述的组合物，其特征在于，所述铈基颗粒展现出的d50在1nm与200nm之间、更特别地在1nm与100nm之间、甚至在1nm与15nm之间、更甚至在1nm与12nm之间或在5nm与12nm之间，d50表示体积分布的中值直径并且是通过动态光散射技术获得。
15.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于：
-该聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量(Mw)在10000g/mol与50000g/mol之间、更特别地在10000g/mol与40000g/mol之间、甚至在10000g/mol与30000g/mol之间；
-该聚乙烯醇的重均分子量(Mw)在10000g/mol与100000g/mol之间、更特别地在20000g/mol与80000g/mol之间、甚至在20000g/mol与60000g/mol之间或在30000g/mol与50000g/mol之间。
16.如权利要求1至14之一所述的组合物，其特征在于，该聚乙烯醇的重均分子量(Mw)在10000g/mol与50000g/mol之间、更特别地在10000g/mol与30000g/mol之间。
17.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，该氧化铈的重量比例是在25.0％与50.0％之间、更特别地在30.0％与50.0％之间、甚至更特别地在35.0％与45.0％之间、更甚至在37.0％与43.0％之间。
18.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，所述铈基颗粒的重量比例在1.0％与10.0％之间、更特别地在1.0％与7.0％之间、甚至更特别地在1.0％与5.0％之间、更甚至在2.0％与5.0％之间。
19.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，该有机化合物的重量比例是在0.1％与5.0％之间、更特别地在0.1％与2.0％之间、甚至更特别地从0.1％至1.0％、更甚至在0.1％与0.5％之间。
20.如前述权利要求之一所述的组合物，其展现出大于7、更特别地在8与10之间的pH值。
21.如前述权利要求之一所述的组合物，其展现出在20℃下当剪切速率等于1s-1时测得的在1.0与100.0Pa.s之间、更特别地在1.0与50.0Pa.s之间的粘度。
22.如前述权利要求之一所述的组合物，其展现出在20℃下当剪切速率等于10s-1时测得的在0.1与10.0Pa.s之间、更特别地在0.1与5.0Pa.s之间的粘度。
23.如权利要求1至22中之一所述的组合物作为止挡产品的用途。
24.如权利要求1至22中之一所述的组合物用于形成扩散阻挡物的用途，特别是在扩散焊接工艺中。
25.一种用于扩散焊接两个金属部件的方法，该方法包括使两个金属部件接触，所述金属部件特别地呈以片材的形式、相互挤压并被加热到适合引起金属原子扩散的温度，如权利要求1至22之一所述的止挡组合物已施加于这些部件的面向彼此的面的至少一个区域，这样，在该加热步骤结束时，这些部件在所述组合物覆盖的区域内不发生焊接。
26.一种通过扩散焊接和超塑性成形来制造中空机械部件的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供至少两个由超塑性材料制成的主要部件；
b)根据预定图案，在所述主要部件的至少一个面上沉积止挡组合物；
c)除了形成通道的位置外，将这些主要部件在其外围处组装，所述主要部件形成堆叠体同时在它们之间成对地界定了空腔，在步骤b)中将所述止挡组合物沉积在其上的所述至少一个面是朝向所述空腔定位的；
d)在等静压下扩散焊接该堆叠体；
e)将焊接好的组件放置在模具中；
f)使所述模具达到超塑性成形温度并且在超塑性成形压力下通过所述通道将惰性气体注射到所述空腔中，从而引起该堆叠体膨胀和超塑性成形，使得能够获得该机械部件的胚料；
步骤b)是按照以下步骤的顺序进行的：
b1)在所述主要部件的所述至少一个面的整个表面上施加一层所述止挡组合物，
b2)根据所述预定图案，通过遵循由至少一个区域构成的布局来局部施加激光束而产生的加热，来局部烧结该止挡组合物，其中在所述至少一个区域中，一方面在该组合物的颗粒之间形成键合，另一方面在该组合物的颗粒与所述主要部件的所述至少一个面的材料之间形成扩散现象；
b3)在不经受激光束的区域中去除该止挡组合物，
该止挡组合物是如权利要求1至22中任一项所限定的。
27.如权利要求26所述的制造方法，其特征在于，所述机械部件为涡轮发动机的中空叶片，特别是风扇转子叶片，并且在步骤a)中，提供由吸入面主要部件、中心板和压力面主要部件构成的三个主要部件。
28.如权利要求26或27所述的方法，其特征在于，该方法在步骤b3)之后包括以下步骤：
c)除了形成通道的位置外，将预先堆叠的这些主要部件，即吸入面主要部件、中心板和压力面主要部件，在其外围处组装；
d)在等静压压缩室中通过扩散焊接进行该堆叠体的焊接，以确保该叶片的构成性主要部件之间的紧密结合，除了在上述通道位置和被烧结的止挡组合物覆盖的区域之外；
e)将如此焊接的组件放置在模具中；
f)通过在内部空腔中施加膨胀压力，在超塑性条件下将该叶片的这些构成性主要部件成形，从而获得期望的外形。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20210615 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |