JP3937376B2 - 熱処理用の離型剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱処理用の離型剤に関する。すなわち、活性金属である純チタンやチタン合金を熱処理する際に、塗布して使用される離型剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属の熱処理に際し用いられる離型剤としては、六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮを用いたものが、広く用いられている。
例えば、（１）金属間のろう付け時におけるろう材の流れ防止用、（２）金属間の拡散接合時における非接合箇所の設定用、（３）金属間の拡散接合時における金属と治具等間の付着防止用、（４）金属粉末の焼結時における金属と金型間の付着防止用、等の離型剤としては、熱的安定性・化学的安定性が一般的には高いとされる六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮを用いたものが、従来より広く使用されている。
すなわち、このような（１），（２），（３），（４）等の金属の熱処理に際しては、六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮがバインダーと共に、離型剤として金属，治具，金型等の表面に介装，塗布され、もって離型効果を発揮していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このような従来例にあっては、次の問題が指摘されていた。すなわち、活性金属であるチタンＴｉやチタンＴｉ合金の熱処理に際し、離型剤として六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮを使用すると、活性金属と、六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮを用いた離型剤と、が反応して脆化層を生じ、離型効果も失われる、という問題が指摘されていた。
つまり、高温での反応性に富んだチタンＴｉやチタンＴｉ合金よりなる活性金属の表層部が、塗布され接触する六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮと、熱処理用の加熱により反応し、もって窒化チタンＴｉＮやホウ化チタンＴｉＢ等の硬くて脆い金属間化合物を生成する。このように、活性金属の表層部に脆化層が生じ、表層部が脆化し割れ等も発生し、更に反応が進むと所期の離型効果も失われてしまう、という問題が生じていた。
そこで、チタンＴｉ箔やチタンＴｉ合金箔の表面に、離型剤として六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮ等を塗布して、熱処理を行った後、常温に戻して引張試験を実施した所、箔の破断伸び量が、離型剤を塗布しない箔単体に比し大きく低下した。そして、この破断伸び量の低下は、上述した硬くて脆い金属間化合物の生成、つまり脆化層に起因する。
【０００４】
このような、この種従来例の問題を、熱処理の各例について更に詳述する。まず（１）、チタンＴｉ間やチタンＴｉ合金間のろう付け時において、ろう材の流れ防止用に、六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮ等を、離型剤として介装，塗布した場合については、次のとおり。
この場合は、塗布された離型剤と接触する活性金属たるチタンＴｉやチタンＴｉ合金の表層部が、ろう付け時の加熱により反応して脆化し、脆化層が生じる。更には、離型剤の離型効果が失われて、ろう材が流れ、もってろう付け対象外のチタンＴｉ間やチタンＴｉ合金間がろう付け接合されてしまったり、チタンＴｉやチタンＴｉ合金が治具とろう付け接合されてしまう、という問題が指摘されていた。
【０００５】
又（２）、チタンＴｉ間やチタンＴｉ合金間の拡散接合時において、非接合箇所の設定用に、接合させたくない部分間に六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮ等を、離型剤として介装，塗布した場合については、次のとおり。
この場合も、塗布された離型剤と、接触する活性金属たるチタンＴｉやチタンＴｉ合金の表層部とが、拡散接合時の加熱により反応して脆化し、脆化層が生じる。更には、離型剤の離型効果が失われて、チタンＴｉ間やチタンＴｉ合金間の接合させたくない部分についても、拡散接合されてしまう、という問題が指摘されていた。
【０００６】
更に（３）、チタンＴｉ間やチタンＴｉ合金間の拡散接合時において、チタンＴｉやチタンＴｉ合金と、金属やカーボンＣ製のホットプレスや治具、との間の接合，付着防止に六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮ等を、離型剤として両者間に介装，塗布した場合については、次のとおり。
この場合も、塗布された離型剤と、接触する活性金属たるチタンＴｉやチタンＴｉ合金の表層部とが、拡散接合用の加熱により反応して脆化し、脆化層が生じる。更には、離型剤の離型効果が失われて、チタンＴｉやチタンＴｉ合金が、ホットプレスや治具と反応して接合，付着されてしまう、という問題が指摘されていた。
【０００７】
又（４）、チタンＴｉやチタンＴｉ合金の粉末の焼結時において、チタンＴｉやチタンＴｉ合金と金型との間の接合，付着防止用に、六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮ等を、離型剤として両者間に介装，塗布した場合については、次のとおり。
この場合も、塗布された離型剤と、接触する活性金属たるチタンＴｉやチタンＴｉ合金の表層部とが、焼結用の加熱により反応して脆化し、脆化層が生じる。更には、離型剤の離型効果が失われて、焼結されたチタンＴｉやチタンＴｉ合金が、金型と反応して接合，付着されてしまう、という問題が指摘されていた。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑み、上記従来例の課題を解決すべくなされたものであって、希土類元素の酸化物である酸化イットリウムの粉末を採用し、３５０℃未満で揮発する有機系のバインダーであるポリビニルアルコールやポリ酢酸ビニルと、１重量％以上の割合で混合し、０．３μｍ以上の塗布厚で活性金属であるチタンやチタン合金に塗布して、熱処理するようにしたことにより、第１に、活性金属であるチタンやチタン合金の熱処理に際し、塗布して使用しても、これらの活性金属とは反応せず、もって、チタンやチタン合金の表層部に脆化層が生じることが防止され、離型効果が失われることも回避され、第２に、酸化イットリウムを用いたのでコスト面にも優れてなる、熱処理用の離型剤を提案することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決する本発明の技術的手段は、次のとおりである。この熱処理用の離型剤は、活性金属である純チタンやチタン合金を熱処理する際に、塗布して使用される。そして、希土類元素の酸化物の粉末とバインダーとが混合されてなり、液状やペースト状をなしている。
該離型剤は、熱的安定性・化学的安定性の高い該希土類元素の酸化物として、酸化イットリウムが用いられている。又、該離型剤は該バインダーとして、３５０℃未満で揮発してしまう有機系のポリビニルアルコールやポリ酢酸ビニルが用いられており、もって該バインダーは、３５０℃以上の熱処理に際し、活性金属である該純チタンやチタン合金と反応することが無い。
かつ該離型剤は、該酸化イットリウムが１重量％以上、該バインダーが９９重量％未満の割合で混合されている。
もって該離型剤は、これらにより熱処理に際し反応せず、活性金属である該純チタンやチタン合金の表層部に脆化層は生成されず、その破断伸び量も維持される。
かつ該離型剤は、塗布厚が０．３μｍ以上で塗布され、もって該純チタンやチタン合金について確実な離型効果が得られること、を特徴とする。
【００１０】
本発明は、このようになっているので、次のようになる。この離型剤は、このように、酸化イットリウムよりなる希土類元素の酸化物の粉末を、３５０℃未満で揮発する有機系のバインダーであるポリビニルアルコールやポリ酢酸ビニルと、１重量％以上の割合で混合してなる。
そして、液状やペースト状をなし、活性金属であるチタンやチタン合金に、０．３μｍ以上の塗布厚で塗布された後、チタンやチタン合金が熱処理される。
【００１１】
このように、この離型剤では、まず、標準生成自由エネルギー（生成熱）が低い希土類元素、しかもその酸化物である酸化イットリウムが、選択採用されており、その標準生成自由エネルギー（生成熱）は、活性金属であるチタンやチタン合金のものより低い。そこで、この酸化イットリウムは、熱的安定性・化学的安定性が高く、熱処理の際、チタンやチタン合金と反応することは無い。
しかも、このような酸化イットリウムと組み合わせて、更にこの離型剤では、バインダーとして、成分中に金属元素を含む無機系のものではなく、有機系のもの、しかも３５０℃未満で揮発するポリビニルアルコールやポリ酢酸ビニルが、採用されている。そこで、このバインダーは、チタンやチタン合金の３５０℃以上の熱処理に際し、活性金属であるチタンやチタン合金と反応することも無い。
この離型剤は、このような酸化イットリウムとバインダーとを混合してなるので、チタンやチタン合金の熱処理に際し塗布して使用しても、塗布された活性金属であるチタンやチタン合金と反応することは無い。もって、チタンやチタン合金の表層部に硬くて脆く割れやすい脆化層を生じさせることは防止され、もって離型効果が失われることも回避される。そして、０．３μｍ以上の塗布厚で塗布されることにより、所期の離型効果を発揮する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を、発明の実施の形態に基づいて、詳細に説明する。図１，図２，図３は、本発明の実施の形態の説明に供する。
そして図１は、破断伸び量と、離型剤中の酸化イットリウムの含有量との関係を示す、グラフである。図２は、破断伸び量と熱処理温度との関係を示す、グラフである。図３は、離型効果と離型剤の塗布厚との関係を示す、領域図である。
【００１３】
この熱処理用の離型剤は、チタンＴｉやチタンＴｉ合金を熱処理する際に、塗布して使用される。そして、希土類元素の酸化物の粉末とバインダーとが混合されてなり、液状やペースト状をなす。
すなわち、この離型剤は、チタン（チタニウム）Ｔｉや、例えばＴｉ−３Ａｌ−２．５ＶやＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ等のチタンＴｉ合金、つまり高温で酸素Ｏ，水素Ｈ，窒素Ｎと強い親和性を示し強い還元性，反応性をもつ活性金属を、例えばろう付け，拡散接合，焼結等の熱処理する際に、このようなチタンやチタン合金に対し吹き付け，印刷，転写，ローラー，その他の方式で、所定箇所に介装，塗布される。
そして、この離型剤は、希土類元素の酸化物を粉末化し、この粉末とバインダーとを混合して、ある程度の粘性を備えた液状、又はペースト状としてなる。これらについて、以下に詳述する。
【００１４】
まず、この離型剤で採用される希土類元素の酸化物について述べる。周知のごとく、元素の中でも希土類元素、例えばイットリウムＹ，スカンジウムＳｃ，ランタノイド系の元素，アクチノイド系の元素は、その標準生成自由エネルギー（生成熱）が低い。又、元素の化合物、例えば窒化物，酸化物，硫化物，塩化物，炭化物等々の中でも、酸化物は、その標準生成自由エネルギー（生成熱）が低い。
そこで、希土類元素の酸化物である酸化イットリウム（イットリア）Ｙ２Ｏ３は、熱的安定性・化学的安定性が高く、活性金属とは反応しにくい。（なお、リチウムＬｉ，ベリリウムＢｅ，マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ等々のアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物も、標準生成自由エネルギー（生成熱）が低いが、イオン性が高いため、活性金属とは容易に反応してしまうので、活性金属用の離型剤には採用できない。）
【００１５】
そして、チタンＴｉの酸化物の標準生成自由エネルギー（生成熱）のΔＨは、次の表１の通りである。そこで、このような反応をしないためには、標準生成自由エネルギー（生成熱）のΔＨが、−１０３６より低いことが必要である。
そして、希土類元素の酸化物の標準生成自由エネルギー（生成熱）のΔＨは、次の表２に示すごとく、−１０３６よりは低い。もって、チタンＴｉが表２の酸化物の酸素Ｏと反応して、表１の酸化物となるようなことはない。
この離型剤では、このような理由により、希土類元素の酸化物として、酸化イットリウムが採用されている。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
次に、この離型剤のバインダーについて述べる。この離型剤では、上述した希土類元素の酸化物の粉末間のバインダーとして、３５０℃未満で揮発してしまう有機系のものが、用いられている。
活性金属例えばチタンＴｉは、その熱処理に際し３５０℃以上で、金属元素と反応する。そして無機系のバインダー、例えば酸化ソーダＮａ２Ｏ，ケイ酸ＳｉＯ２，酢酸アルミニウム，ホウ酸ソーダ等は、成分中に金属元素が含まれており、この金属元素が３５０℃以上でも残り、熱処理に際し活性金属であるチタンＴｉと反応してしまう。
そこで、この離型剤では、バインダーとして有機系のものが用いられており、３５０℃以上の熱処理に際し、活性金属例えばチタンＴｉと反応する金属元素が、残留しているようなことはない。このように、この離型剤では、有機系のバインダーが採用されている。
【００１９】
又、活性金属例えばチタンＴｉは、その熱処理に際し３５０℃以上で、炭素Ｃ，水素Ｈ，酸素Ｏ，窒素Ｎの軽元素と反応する。そこで、この離型剤では、ポリビニルアルコールＰＶＡ、又はポリ酢酸ビニルＰＶＡｃ等、３５０℃未満で揮発してしまう有機系のものが用いられる。
もって、活性金属であるチタンＴｉの３５０℃以上の熱処理に際し、バインダーの炭素Ｃ等は残留しておらず、反応は回避される。
この離型剤では、このような理由により、３５０℃未満で揮発してしまう有機系のバインダーとして、ポリビニルアルコールやポリ酢酸ビニルが採用されている。
【００２０】
このような理由により、この離型剤は、希土類元素の酸化物である酸化イットリウムの粉末と、３５０℃未満で揮発してしまう有機系のバインダーであるポリビニルアルコールやポリ酢酸ビニルとが、混合されてなる。
そこで、この離型剤は、活性金属であるチタンＴｉやチタンＴｉ合金を熱処理する際、塗布して使用されるが、熱処理用の加熱によりチタンやチタン合金と反応するようなことは無い。つまり、活性金属であるチタンやチタン合金の表層部に、硬くて脆い金属間化合物を生成するようなことは無く、脆化層を生じることは防止される。
次に、このような離型剤に関し、その確認事例１，２，３，４について説明する。
【００２１】
まず、確認事例１について述べる。図１は、破断伸び量と、離型剤中の酸化イットリウムＹ２Ｏ３の含有量との関係を示す、グラフである。
この図１に示した例では、まず、希土類元素の酸化物である酸化イットリウムＹ２Ｏ３の粉末と、バインダーとの混合比率を、各種パターンに変化させたペースト状の離型剤を、多数準備した。そして、このように準備された各パターンの離型剤を、それぞれ、箔厚５０μｍの１枚のチタンＴｉ箔の両面に塗布した後、真空雰囲気中で９００℃に加熱する熱処理を行い、事後、常温に戻して引張試験を実施した。
そして、このように各パターンの離型剤が塗布された各チタンＴｉ箔の破断伸び量を、それぞれ観察することにより、熱処理時における活性金属たるチタンＴｉ箔と各パターンの離型剤との反応の有無、つまり各チタン箔の表層部における金属間化合物そして脆化層生成の有無を判定した。
なお、各パターンの離型剤中の酸化イットリウムＹ２Ｏ３の粉末の粒径サイズは、１μｍであり、引張速度は、１５ｍｍ／ｍｉｎである。
【００２２】
この確認事例１の結果は、図１に示した通りである。すなわち、まず離型剤を塗布しない場合のチタンＴｉ箔単体の破断伸び量は、２５％であるが、酸化イットリウムＹ２Ｏ３を１重量％でバインダーを９９重量％とした離型剤を塗布した場合、上述した離型剤を塗布しない母材たるチタンＴｉ箔単体の場合と、ほぼ同程度に近い破断伸び量が得られた。
そして特に、酸化イットリウムＹ２Ｏ３の含有量・混合比率を、３重量％（バインダーが９７重量％）、更には５重量％（バインダーが９５重量％）とした離型剤を塗布した場合は、上述した離型剤を塗布しない母材たるチタンＴｉ箔単体の場合並み、つまり約２５％程度の破断伸び量が得られた。
【００２３】
これらにより、酸化イットリウムＹ２Ｏ３よりなる希土類元素の酸化物を含有量・混合比率で１重量％以上混合してなる、本発明に係る離型剤は、活性金属であるチタンＴｉ箔つまりチタンＴｉやチタンＴｉ合金に塗布しても、熱処理に際し反応しないこと、が判明した。
つまり、熱処理に際して反応せず、活性金属であるチタンやチタン合金に脆化層は生成されず、もって例えばチタンの破断伸び量は維持されることが、確認された。確認事例１では、このような点が確認された。
【００２４】
次に、確認事例２について述べる。図２は、破断伸び量と熱処理温度との関係を示す、グラフである。
この図２に示した例では、まず、希土類元素の酸化物である酸化イットリウムＹ２Ｏ３の粉末とバインダーとを混合してなる、本発明に係る離型剤と、本発明には属さない各種の離型剤とを、準備した。
本発明には属さない離型剤としては、六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮの粉末とバインダーとを混合した離型剤、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３の粉末とバインダーとを混合した離型剤、酸化マグネシウムＭｇＯの粉末とバインダーとを混合した離型剤、酸化ジルコニウムＺｒＯ２の粉末とバインダーとを混合した離型剤等を、準備した。
そして、いずれの離型剤も、粉末とバインダーとの混合比率を、重量％で３対１０に設定すると共に、粉末の粒径サイズは１μｍとした。
【００２５】
そして、このように準備された各離型剤を、それぞれ、箔厚５０μｍのチタンＴｉ箔の両面に塗布した後、真空雰囲気中で８００℃から１，０００℃にわたって加熱する熱処理を行い、事後、常温に戻して引張試験を実施した。なお、その引張速度は、１５ｍｍ／ｍｉｎである。
そして、このような各離型剤が塗布された各チタンＴｉ箔の破断伸び量を、それぞれ観察することにより、熱処理時における活性金属たるチタンＴｉ箔と各離型剤との反応の有無、つまり、各チタンＴｉ箔の表層部における金属間化合物そして脆化層生成の有無を判定した。
【００２６】
この確認事例２の結果は、図２に示した通りである。すなわち、前述したように離型剤を塗布しない場合のチタンＴｉ箔単体の破断伸び量は、２５％であるが、酸化イットリウムＹ２Ｏ３の粉末とバインダーとを混合した本発明に係る離型剤を塗布した場合は、上述した離型剤を塗布しない母材たるチタンＴｉ箔単体の場合と同程度、つまり約２５％の破断伸び量が、各温度にわたって得られた。
これに対し、本発明には属さない他の各離型剤を塗布した場合は、各温度にわたり、破断伸び量が大きく低下し、１５％以下の破断伸び量、そして多くの場合は５％以下の破断伸び量となった。
【００２７】
これらにより、酸化イットリウムＹ２Ｏ３よりなる希土類元素の酸化物を用いた本発明に係る離型剤は、活性金属であるチタンＴｉ箔つまりチタンＴｉやチタンＴｉ合金に塗布しても、熱処理に際し反応しないことが、確認された。つまり、熱処理に際して反応せず、活性金属であるチタンやチタン合金に脆化層は生成されず、例えばその破断伸び量は維持されることが、確認された。
これに対し、本発明には属さない他の各離型剤は、塗布して熱処理されると、チタンやチタン合金と反応して脆化層を生成し、もって例えばチタンやチタン合金の破断伸び量が大きく低下することが、確認された。確認事例２では、このような点が確認された。
【００２８】
【表３】
【００２９】
次に、確認事例３について述べる。上記した表３は、各種の離型剤について、反応の有無，破断伸び量，離型効果等を示す。
この表３に示した例では、まず、希土類元素の酸化物たる酸化イットリウムＹ２Ｏ３，酸化セリウムＣｅ２Ｏ３，酸化トリウムＴｈＯ２等の粉末と、バインダーとを混合した離型剤と、その他各種の酸化物の粉末とバインダーとを混合した離型剤とを、準備した。
そして、いずれの離型剤も、粉末とバインダーとの混合比率を、重量％で３対１０に設定すると共に、粉末の粒径サイズは１μｍとした。
【００３０】
そして、このように準備された各離型剤を、それぞれ、箔厚５０ｍｍの複数枚のチタンＴｉ箔の上下両面に、塗布した。それから、このようにそれぞれ離型剤が塗布された複数枚のチタンＴｉ箔を、塗布された各離型剤のグループ毎に、重ね合わせた。
そして、各離型剤のグループ毎に、このように離型剤が塗布されて重ね合わされたチタンＴｉ箔を、真空雰囲気中で９００℃で加熱する熱処理を行った。それから常温に戻した後、まず、重ね合わされ当接していた複数枚のチタンＴｉ箔が、拡散接合されることなく上下に離れるか否か、つまり離型効果の有無をテストした。
しかる後、離れたチタンＴｉ箔については、つまり離型効果有のチタンＴｉ箔については、次に引張試験を実施した。その引張速度は、１５ｍｍ／ｍｉｎである。このように、離型効果が確認された離型剤がそれぞれ塗布された、各チタンＴｉ箔の破断伸び量を、各々観察することにより、熱処理時における活性金属たるチタンＴｉ箔と各離型剤との反応の有無、つまり、各チタンＴｉ箔の表層部における金属間化合物そして脆化層生成の有無を判定した。
【００３１】
この確認事例３の結果は、前記した表３の通りである。まず、離型効果についてチェックすると、酸化イットリウムＹ２Ｏ３，酸化セリウムＣｅ２Ｏ３，酸化トリウムＴｈＯ２等、希土類元素の酸化物を用いた離型剤を塗布したグループの場合は、チタンＴｉ箔間が全く拡散接合することなく、優れた離型効果が得られた（表中◎印にて表示）。
これに対し、その他各種の酸化物を用いた離型剤を塗布した場合、その離型効果は各種各様となった。すなわち、チタンＴｉ箔間が一応拡散接合せず、若干劣る程度の離型効果が一応得られるグループ（表中○印にて表示）、チタンＴｉ箔間が一部接合してしまい、非常に劣る少ない離型効果しか得られないグループ（表中△印にて表示）、離型効果が全く無く、チタンＴｉ箔間が全面的に拡散接合して離れなくなったグループ（表中×印にて表示）の各グループに分かれた。
【００３２】
次に、破断伸び量の値から反応の有無をチェックした結果については、次のとおり。すなわち、上述により離型効果有と判定されたグループ（離型効果について表中×印のものを除き、◎印，○印，△印のもの）について、引張試験を実施した結果については、次のとおり。
すなわち、離型剤を塗布しない場合のチタンＴｉ箔の破断伸び量は、２６％であったが、希土類元素の酸化物を用いた離型剤を塗布したグループの場合は、これと同程度つまり２５％，２６％，２７％の破断伸び量が得られた。これに対し、その他各種の酸化物を用いた離型剤を塗布したグループの場合は、破断伸び量が大きく低下し、高くてもせいぜい１６％程度、低いものは２％程度となった。
【００３３】
これらにより、希土類元素の酸化物を用いた本発明に対応する離型剤については、チタンＴｉ箔つまりチタンＴｉやチタンＴｉ合金その他の活性金属に塗布しても、熱処理に際し反応無であり、優れた離型効果を有することが、確認された。
これに対し、その他各種の酸化物を用いた本発明に属さない離型剤については、塗布して熱処理されると、チタンＴｉ箔つまりチタンＴｉやチタンＴｉ合金その他の活性金属と、反応有であること、そして離型効果にも劣ることが、確認された。確認事例３では、このような点が確認された。
【００３４】
次に、確認事例４について述べる。図３は、離型効果と離型剤の塗布厚との関係を示す、領域図である。
この図３に示した例では、まず、希土類元素の酸化物である酸化イットリウムＹ２Ｏ３の粉末と、バインダーとを、３０重量％と７０重量％の混合比率で混合した、本発明に係る離型剤を準備した。
そして、このように準備された離型剤を、２枚の厚さ０．０５ｍｍのチタンＴｉ間に介装，塗布すると共に、その際、離型剤の介装，塗布厚を各種パターンに変化させた。
そして、このように各種パターンの塗布厚の離型剤が介装，塗布されつつ重ね合わされた各グループのチタンＴｉを、それぞれ、真空雰囲気中で９００℃にて４８０分間、加熱しつつ１ｋｇ／ｍｍ２の荷重を加える、熱処理を行った。それから、このように各塗布厚のグループ毎に、常温に戻した後、重ね合わされていたチタンＴｉが、拡散接合されることなく上下に離れるか否か、つまり離型効果の有無をテストした。
【００３５】
この確認事例４の結果は、図３に示した通りである。すなわち、まず離型剤の塗布厚が０．３μｍ以上の各パターン・グループについては、チタンＴｉ間が全く拡散接合されることなく、優れた離型効果が得られた。
これに対し、離型剤の塗布厚が０．１μｍ以上で０．３μｍ未満の各パターン・グループについては、チタンＴｉ間が一部拡散接合してしまい離型効果が少ない、という結果となった。又、離型剤の塗布厚が０．１μｍ未満の各パターン・グループについては、チタンＴｉ間が全面的に拡散接合してしまい、離型効果は全く得られなかった。
【００３６】
これらにより、酸化イットリウムＹ２Ｏ３よりなる希土類元素の酸化物をバインダーと混合してなる、本発明に係る離型剤は、チタンＴｉやチタンＴｉ合金その他の活性金属に対し、塗布厚が０．３μｍ以上で塗布することが好ましい旨、確認された。
つまり、確実な離型効果を発揮するためには、その塗布厚が０．３μｍ以上必要であることが、確認された。確認事例４では、このような点が確認された。
【００３７】
本発明は、以上説明したように構成されている。そこで以下のようになる。この熱処理用の離型剤は、このように、酸化イットリウムＹ２Ｏ３よりなる希土類元素の酸化物の粉末と、３５０℃未満で揮発する有機系のバインダーとを、１重量％以上と９９重量％未満の割合で混合してなる。
そして、この離型剤は、液状やペースト状をなし、０．３μｍ以上の塗布厚で、チタンＴｉやチタンＴｉ合金に塗布された後、チタンやチタン合金が、例えばろう付け，拡散接合，焼結等、熱処理される。なお、このような熱処理は、真空雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で行われる。
【００３８】
このように、この熱処理用の離型剤では、まず、標準生成自由エネルギー（生成熱）が低い希土類元素、そしてその酸化物として、酸化イットリウムが採用されており、その標準生成自由エネルギー（生成熱）は、活性金属であるチタンＴｉやチタンＴｉ合金のものより低い。
そこで、この希土類元素の酸化物である酸化イットリウムは、熱的安定性・化学的安定性が高く、塗布された活性金属であるチタンやチタン合金が熱処理される際、チタンやチタン合金と反応することは無い。
更に、この熱処理用の離型剤では、このような希土類元素の粉末間のバインダーとして、成分中に金属元素を含む無機系のものではなく有機系のもの、しかも３５０℃未満で揮発する有機系のものとして、ポリビニルアルコールやポリ酢酸ビニルが採用されている。 そこで、このバインダーは、塗布された活性金属が３５０℃以上に加熱されて熱処理される際、残って活性金属と反応するようなことも無い。
【００３９】
この熱処理用の離型剤は、このような酸化イットリウムとバインダーとを混合してなるので、活性金属であるチタンやチタン合金の例えばろう付け，拡散接合，焼結等の熱処理に際し、塗布されたチタンやチタン合金の表層部と反応することは無い。もって、表層部に脆化層を生じさせることは防止され、０．３μｍ以上の塗布厚で塗布されることにより、所期の離型効果を発揮する。
ここで、このような本発明に係る離型剤を、実際にチタンやチタン合金のろう付け，拡散接合，焼結等の熱処理を用いた、実施例（１），（２），（３），（４）について、述べておく。
【００４０】
まず、実施例（１）について述べる。この実施例（１）では、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５ＶのチタンＴｉ合金箔間のろう付け時において、塗布されるろう材の流れ防止用に、３０重量％の酸化イットリウムＹ２Ｏ３と７０重量％のバインダーとを混合してなる、本発明に係る離型剤を、両チタンＴｉ合金箔間に介装，塗布した。これと共に、上下の両チタンＴｉ合金箔間そして左右の離型剤間に、ろう材を介装，塗布した。このろう材としては、チタンＴｉ系の粉末ろう材が使用された。
それから、加熱によりろう付けする熱処理を行い、事後、常温に戻した所、ろう付け箇所以外のチタンＴｉ合金箔間は、ろう付け接合されたり拡散接合されることなく離れると共に、離型剤と接触するチタンＴｉ合金箔の表層部に脆化層も発生しなかった。
このように、本発明に係る離型剤は十分な離型効果を発揮し、脆化層を発生させることもなった。実施例（１）では、このような結果が得られた。
【００４１】
次に、実施例（２）について述べる。この実施例（２）では、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５ＶのチタンＴｉ合金箔を、重積すると共にその上下をステンレス板でサンドイッチしたブロック体を、熱処理する際において、チタンＴｉ合金箔間が反応して拡散接合してしまうことを防止したり、チタンＴｉ合金箔とステンレス板とが反応して接合，付着してしまうことを防止すべく、３０重量％の酸化イットリウムＹ２Ｏ３と７０重量％のバインダーとを混合してなる、本発明に係る離型剤を介装，塗布した。
つまり、各チタンＴｉ合金箔の両面に、このような離型剤を塗布して重積すると共に、その上下をステンレス板でサンドイッチした。
それから、加熱により熱処理を行った後、常温に戻した所、チタンＴｉ合金箔相互間が拡散接合することなく離れると共に、チタンＴｉ合金箔とステンレス板間も接合，付着することなく離れ、かつ、離型剤と接触するチタンＴｉ合金箔の表層部に、脆化層も発生しなかった。
このように、本発明に係る離型剤は十分な離型効果を発揮し、脆化層を発生させることも無かった。実施例（２）では、このような結果が得られた。
【００４２】
次に実施例（３）について述べる。この実施例（３）では、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５ＶのチタンＴｉ合金間の拡散接合時において、このチタンＴｉ合金と、カーボンＣ製の治具との間の反応防止用そして接合，付着防止用に、３０重量％の酸化イットリウムＹ２Ｏ３と７０重量％のバインダーとを混合してなる、本発明に係る離型剤を、両者間に介装，塗布した。例えば治具表面に塗布した。
それから、加熱により拡散接合する熱処理を行い、事後、常温に戻した所、拡散接合された両チタンＴｉ合金と治具との間は、接合，付着することなく離れると共に、離型剤と接触するチタンＴｉ合金箔の表層部に、脆化層も発生しなかった。
このように、本発明に係る離型剤は十分な離型効果を発揮し、脆化層を発生させることもなかった。実施例（３）では、このような結果が得られた。
【００４３】
次に、実施例（４）について述べる。この実施例（４）では、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５ＶのチタンＴｉ合金粉末の焼結時において、このチタンＴｉ合金と金型との間の反応防止用そして接合，付着防止用に、３０重量％の酸化イットリウムＹ２Ｏ３と７０重量％のバインダーとを混合してなる、本発明に係る離型剤を、両者間に介装，塗布した。例えば金型表面に塗布した。
それから、加熱して焼結する熱処理を行い、事後、常温に戻した所、焼結されたチタンＴｉ合金と金型との間は、接合，付着することなく離れると共に、離型剤と接触するチタンＴｉ合金箔の表層部に、脆化層も発生しなかった。
このように、本発明に係る離型剤は十分な離型効果を発揮し、脆化層を発生させることもなかった。実施例（４）では、このような結果が得られた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明に係る熱処理用の離型剤は、以上説明したように、希土類元素の酸化物である酸化イットリウムの粉末を採用し、３５０℃未満で揮発する有機系のバインダーであるポリビニルアルコールやポリ酢酸ビニルと、１重量％以上の割合で混合し、０．３μｍ以上の塗布厚で活性金属であるチタンやチタン合金に塗布して、熱処理するようにしたことにより、次の効果を発揮する。
【００４５】
第１に、この熱処理用の離型剤は、チタンやチタン合金のろう付け，拡散接合，焼結，その他の熱処理に際し、塗布して使用しても、活性金属であるチタンやチタン合金とは反応しない。もって、チタンやチタン合金の表層部に脆化層が生じることは防止され、離型効果が失われることも回避される。
すなわち、この熱処理用の離型剤は、熱的安定性・化学的安定性の高い希土類元素そしてその酸化物である酸化イットリウムを採用すると共に、バインダーとして、金属元素を含まずしかも３５０℃未満で揮発してしまう有機系のものであるポリビニルアルコールやポリ酢酸ビニルを採用してなるので、活性金属であるチタンやチタン合金の熱処理に際し塗布して用いても、チタンやチタン合金の表層部と熱処理用の加熱により反応することは、確実に無くなる。
【００４６】
つまり、前述した六方晶窒化ホウ素を使用したこの種従来例の離型剤のように、チタンやチタン合金の表層部と反応して硬くて脆い金属間化合物を生成するようなことは無くなり、チタンやチタン合金の表層部に脆化層が生じ、表層部が脆化し割れ等が発生することは防止される。そこで例えば、チタンやチタン合金の箔について、離型剤を塗布して熱処理した後の破断伸び量が、低下することも無くなる。
これらにより、所期の離型効果が失われることも回避され、この離型剤が塗布されて使用されたチタンやチタン合金は、熱処理の後、接合することなく確実に離型されるようになる。特に、０．３μｍ以上の塗布厚で使用された場合は、確実な離型効果が得られる。
【００４７】
第２に、酸化イットリウムを用いたので、コスト面にも優れている。すなわち、この熱処理用の離型剤の希土類元素としては、各種のセラミック材料や電子部品等に広く用いられている、酸化イットリウムが使用されているので、離型剤全体も非常に安価なものとなる。
このように、この種従来例に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る熱処理用の離型剤について、発明の実施の形態の説明に供し、破断伸び量と、離型剤中の酸化イットリウムの含有量との関係を示す、グラフである。
【図２】 同発明の実施の形態の説明に供し、破断伸び量と熱処理温度との関係を示す、グラフである。
【図３】 同発明の実施の形態の説明に供し、離型効果と離型剤の塗布厚との関係を示す、領域図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱処理用の離型剤に関する。すなわち、活性金属である純チタンやチタン合金を熱処理する際に、塗布して使用される離型剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属の熱処理に際し用いられる離型剤としては、六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮを用いたものが、広く用いられている。
例えば、（１）金属間のろう付け時におけるろう材の流れ防止用、（２）金属間の拡散接合時における非接合箇所の設定用、（３）金属間の拡散接合時における金属と治具等間の付着防止用、（４）金属粉末の焼結時における金属と金型間の付着防止用、等の離型剤としては、熱的安定性・化学的安定性が一般的には高いとされる六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮを用いたものが、従来より広く使用されている。
すなわち、このような（１），（２），（３），（４）等の金属の熱処理に際しては、六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮがバインダーと共に、離型剤として金属，治具，金型等の表面に介装，塗布され、もって離型効果を発揮していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このような従来例にあっては、次の問題が指摘されていた。すなわち、活性金属であるチタンＴｉやチタンＴｉ合金の熱処理に際し、離型剤として六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮを使用すると、活性金属と、六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮを用いた離型剤と、が反応して脆化層を生じ、離型効果も失われる、という問題が指摘されていた。
つまり、高温での反応性に富んだチタンＴｉやチタンＴｉ合金よりなる活性金属の表層部が、塗布され接触する六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮと、熱処理用の加熱により反応し、もって窒化チタンＴｉＮやホウ化チタンＴｉＢ等の硬くて脆い金属間化合物を生成する。このように、活性金属の表層部に脆化層が生じ、表層部が脆化し割れ等も発生し、更に反応が進むと所期の離型効果も失われてしまう、という問題が生じていた。
そこで、チタンＴｉ箔やチタンＴｉ合金箔の表面に、離型剤として六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮ等を塗布して、熱処理を行った後、常温に戻して引張試験を実施した所、箔の破断伸び量が、離型剤を塗布しない箔単体に比し大きく低下した。そして、この破断伸び量の低下は、上述した硬くて脆い金属間化合物の生成、つまり脆化層に起因する。
【０００４】
このような、この種従来例の問題を、熱処理の各例について更に詳述する。まず（１）、チタンＴｉ間やチタンＴｉ合金間のろう付け時において、ろう材の流れ防止用に、六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮ等を、離型剤として介装，塗布した場合については、次のとおり。
この場合は、塗布された離型剤と接触する活性金属たるチタンＴｉやチタンＴｉ合金の表層部が、ろう付け時の加熱により反応して脆化し、脆化層が生じる。更には、離型剤の離型効果が失われて、ろう材が流れ、もってろう付け対象外のチタンＴｉ間やチタンＴｉ合金間がろう付け接合されてしまったり、チタンＴｉやチタンＴｉ合金が治具とろう付け接合されてしまう、という問題が指摘されていた。
【０００５】
又（２）、チタンＴｉ間やチタンＴｉ合金間の拡散接合時において、非接合箇所の設定用に、接合させたくない部分間に六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮ等を、離型剤として介装，塗布した場合については、次のとおり。
この場合も、塗布された離型剤と、接触する活性金属たるチタンＴｉやチタンＴｉ合金の表層部とが、拡散接合時の加熱により反応して脆化し、脆化層が生じる。更には、離型剤の離型効果が失われて、チタンＴｉ間やチタンＴｉ合金間の接合させたくない部分についても、拡散接合されてしまう、という問題が指摘されていた。
【０００６】
更に（３）、チタンＴｉ間やチタンＴｉ合金間の拡散接合時において、チタンＴｉやチタンＴｉ合金と、金属やカーボンＣ製のホットプレスや治具、との間の接合，付着防止に六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮ等を、離型剤として両者間に介装，塗布した場合については、次のとおり。
この場合も、塗布された離型剤と、接触する活性金属たるチタンＴｉやチタンＴｉ合金の表層部とが、拡散接合用の加熱により反応して脆化し、脆化層が生じる。更には、離型剤の離型効果が失われて、チタンＴｉやチタンＴｉ合金が、ホットプレスや治具と反応して接合，付着されてしまう、という問題が指摘されていた。
【０００７】
又（４）、チタンＴｉやチタンＴｉ合金の粉末の焼結時において、チタンＴｉやチタンＴｉ合金と金型との間の接合，付着防止用に、六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮ等を、離型剤として両者間に介装，塗布した場合については、次のとおり。
この場合も、塗布された離型剤と、接触する活性金属たるチタンＴｉやチタンＴｉ合金の表層部とが、焼結用の加熱により反応して脆化し、脆化層が生じる。更には、離型剤の離型効果が失われて、焼結されたチタンＴｉやチタンＴｉ合金が、金型と反応して接合，付着されてしまう、という問題が指摘されていた。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑み、上記従来例の課題を解決すべくなされたものであって、希土類元素の酸化物である酸化イットリウムの粉末を採用し、３５０℃未満で揮発する有機系のバインダーであるポリビニルアルコールやポリ酢酸ビニルと、１重量％以上の割合で混合し、０．３μｍ以上の塗布厚で活性金属であるチタンやチタン合金に塗布して、熱処理するようにしたことにより、第１に、活性金属であるチタンやチタン合金の熱処理に際し、塗布して使用しても、これらの活性金属とは反応せず、もって、チタンやチタン合金の表層部に脆化層が生じることが防止され、離型効果が失われることも回避され、第２に、酸化イットリウムを用いたのでコスト面にも優れてなる、熱処理用の離型剤を提案することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決する本発明の技術的手段は、次のとおりである。この熱処理用の離型剤は、活性金属である純チタンやチタン合金を熱処理する際に、塗布して使用される。そして、希土類元素の酸化物の粉末とバインダーとが混合されてなり、液状やペースト状をなしている。
該離型剤は、熱的安定性・化学的安定性の高い該希土類元素の酸化物として、酸化イットリウムが用いられている。又、該離型剤は該バインダーとして、３５０℃未満で揮発してしまう有機系のポリビニルアルコールやポリ酢酸ビニルが用いられており、もって該バインダーは、３５０℃以上の熱処理に際し、活性金属である該純チタンやチタン合金と反応することが無い。
かつ該離型剤は、該酸化イットリウムが１重量％以上、該バインダーが９９重量％未満の割合で混合されている。
もって該離型剤は、これらにより熱処理に際し反応せず、活性金属である該純チタンやチタン合金の表層部に脆化層は生成されず、その破断伸び量も維持される。
かつ該離型剤は、塗布厚が０．３μｍ以上で塗布され、もって該純チタンやチタン合金について確実な離型効果が得られること、を特徴とする。
【００１０】
本発明は、このようになっているので、次のようになる。この離型剤は、このように、酸化イットリウムよりなる希土類元素の酸化物の粉末を、３５０℃未満で揮発する有機系のバインダーであるポリビニルアルコールやポリ酢酸ビニルと、１重量％以上の割合で混合してなる。
そして、液状やペースト状をなし、活性金属であるチタンやチタン合金に、０．３μｍ以上の塗布厚で塗布された後、チタンやチタン合金が熱処理される。
【００１１】
このように、この離型剤では、まず、標準生成自由エネルギー（生成熱）が低い希土類元素、しかもその酸化物である酸化イットリウムが、選択採用されており、その標準生成自由エネルギー（生成熱）は、活性金属であるチタンやチタン合金のものより低い。そこで、この酸化イットリウムは、熱的安定性・化学的安定性が高く、熱処理の際、チタンやチタン合金と反応することは無い。
しかも、このような酸化イットリウムと組み合わせて、更にこの離型剤では、バインダーとして、成分中に金属元素を含む無機系のものではなく、有機系のもの、しかも３５０℃未満で揮発するポリビニルアルコールやポリ酢酸ビニルが、採用されている。そこで、このバインダーは、チタンやチタン合金の３５０℃以上の熱処理に際し、活性金属であるチタンやチタン合金と反応することも無い。
この離型剤は、このような酸化イットリウムとバインダーとを混合してなるので、チタンやチタン合金の熱処理に際し塗布して使用しても、塗布された活性金属であるチタンやチタン合金と反応することは無い。もって、チタンやチタン合金の表層部に硬くて脆く割れやすい脆化層を生じさせることは防止され、もって離型効果が失われることも回避される。そして、０．３μｍ以上の塗布厚で塗布されることにより、所期の離型効果を発揮する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を、発明の実施の形態に基づいて、詳細に説明する。図１，図２，図３は、本発明の実施の形態の説明に供する。
そして図１は、破断伸び量と、離型剤中の酸化イットリウムの含有量との関係を示す、グラフである。図２は、破断伸び量と熱処理温度との関係を示す、グラフである。図３は、離型効果と離型剤の塗布厚との関係を示す、領域図である。
【００１３】
この熱処理用の離型剤は、チタンＴｉやチタンＴｉ合金を熱処理する際に、塗布して使用される。そして、希土類元素の酸化物の粉末とバインダーとが混合されてなり、液状やペースト状をなす。
すなわち、この離型剤は、チタン（チタニウム）Ｔｉや、例えばＴｉ−３Ａｌ−２．５ＶやＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ等のチタンＴｉ合金、つまり高温で酸素Ｏ，水素Ｈ，窒素Ｎと強い親和性を示し強い還元性，反応性をもつ活性金属を、例えばろう付け，拡散接合，焼結等の熱処理する際に、このようなチタンやチタン合金に対し吹き付け，印刷，転写，ローラー，その他の方式で、所定箇所に介装，塗布される。
そして、この離型剤は、希土類元素の酸化物を粉末化し、この粉末とバインダーとを混合して、ある程度の粘性を備えた液状、又はペースト状としてなる。これらについて、以下に詳述する。
【００１４】
まず、この離型剤で採用される希土類元素の酸化物について述べる。周知のごとく、元素の中でも希土類元素、例えばイットリウムＹ，スカンジウムＳｃ，ランタノイド系の元素，アクチノイド系の元素は、その標準生成自由エネルギー（生成熱）が低い。又、元素の化合物、例えば窒化物，酸化物，硫化物，塩化物，炭化物等々の中でも、酸化物は、その標準生成自由エネルギー（生成熱）が低い。
そこで、希土類元素の酸化物である酸化イットリウム（イットリア）Ｙ２Ｏ３は、熱的安定性・化学的安定性が高く、活性金属とは反応しにくい。（なお、リチウムＬｉ，ベリリウムＢｅ，マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ等々のアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物も、標準生成自由エネルギー（生成熱）が低いが、イオン性が高いため、活性金属とは容易に反応してしまうので、活性金属用の離型剤には採用できない。）
【００１５】
そして、チタンＴｉの酸化物の標準生成自由エネルギー（生成熱）のΔＨは、次の表１の通りである。そこで、このような反応をしないためには、標準生成自由エネルギー（生成熱）のΔＨが、−１０３６より低いことが必要である。
そして、希土類元素の酸化物の標準生成自由エネルギー（生成熱）のΔＨは、次の表２に示すごとく、−１０３６よりは低い。もって、チタンＴｉが表２の酸化物の酸素Ｏと反応して、表１の酸化物となるようなことはない。
この離型剤では、このような理由により、希土類元素の酸化物として、酸化イットリウムが採用されている。
【００１６】
【表１】
【表２】
次に、この離型剤のバインダーについて述べる。この離型剤では、上述した希土類元素の酸化物の粉末間のバインダーとして、３５０℃未満で揮発してしまう有機系のものが、用いられている。
活性金属例えばチタンＴｉは、その熱処理に際し３５０℃以上で、金属元素と反応する。そして無機系のバインダー、例えば酸化ソーダＮａ２Ｏ，ケイ酸ＳｉＯ２，酢酸アルミニウム，ホウ酸ソーダ等は、成分中に金属元素が含まれており、この金属元素が３５０℃以上でも残り、熱処理に際し活性金属であるチタンＴｉと反応してしまう。
そこで、この離型剤では、バインダーとして有機系のものが用いられており、３５０℃以上の熱処理に際し、活性金属例えばチタンＴｉと反応する金属元素が、残留しているようなことはない。このように、この離型剤では、有機系のバインダーが採用されている。
【００１９】
又、活性金属例えばチタンＴｉは、その熱処理に際し３５０℃以上で、炭素Ｃ，水素Ｈ，酸素Ｏ，窒素Ｎの軽元素と反応する。そこで、この離型剤では、ポリビニルアルコールＰＶＡ、又はポリ酢酸ビニルＰＶＡｃ等、３５０℃未満で揮発してしまう有機系のものが用いられる。
もって、活性金属であるチタンＴｉの３５０℃以上の熱処理に際し、バインダーの炭素Ｃ等は残留しておらず、反応は回避される。
この離型剤では、このような理由により、３５０℃未満で揮発してしまう有機系のバインダーとして、ポリビニルアルコールやポリ酢酸ビニルが採用されている。
【００２０】
このような理由により、この離型剤は、希土類元素の酸化物である酸化イットリウムの粉末と、３５０℃未満で揮発してしまう有機系のバインダーであるポリビニルアルコールやポリ酢酸ビニルとが、混合されてなる。
そこで、この離型剤は、活性金属であるチタンＴｉやチタンＴｉ合金を熱処理する際、塗布して使用されるが、熱処理用の加熱によりチタンやチタン合金と反応するようなことは無い。つまり、活性金属であるチタンやチタン合金の表層部に、硬くて脆い金属間化合物を生成するようなことは無く、脆化層を生じることは防止される。
次に、このような離型剤に関し、その確認事例１，２，３，４について説明する。
【００２１】
まず、確認事例１について述べる。図１は、破断伸び量と、離型剤中の酸化イットリウムＹ２Ｏ３の含有量との関係を示す、グラフである。
この図１に示した例では、まず、希土類元素の酸化物である酸化イットリウムＹ２Ｏ３の粉末と、バインダーとの混合比率を、各種パターンに変化させたペースト状の離型剤を、多数準備した。そして、このように準備された各パターンの離型剤を、それぞれ、箔厚５０μｍの１枚のチタンＴｉ箔の両面に塗布した後、真空雰囲気中で９００℃に加熱する熱処理を行い、事後、常温に戻して引張試験を実施した。
そして、このように各パターンの離型剤が塗布された各チタンＴｉ箔の破断伸び量を、それぞれ観察することにより、熱処理時における活性金属たるチタンＴｉ箔と各パターンの離型剤との反応の有無、つまり各チタン箔の表層部における金属間化合物そして脆化層生成の有無を判定した。
なお、各パターンの離型剤中の酸化イットリウムＹ２Ｏ３の粉末の粒径サイズは、１μｍであり、引張速度は、１５ｍｍ／ｍｉｎである。
【００２２】
この確認事例１の結果は、図１に示した通りである。すなわち、まず離型剤を塗布しない場合のチタンＴｉ箔単体の破断伸び量は、２５％であるが、酸化イットリウムＹ２Ｏ３を１重量％でバインダーを９９重量％とした離型剤を塗布した場合、上述した離型剤を塗布しない母材たるチタンＴｉ箔単体の場合と、ほぼ同程度に近い破断伸び量が得られた。
そして特に、酸化イットリウムＹ２Ｏ３の含有量・混合比率を、３重量％（バインダーが９７重量％）、更には５重量％（バインダーが９５重量％）とした離型剤を塗布した場合は、上述した離型剤を塗布しない母材たるチタンＴｉ箔単体の場合並み、つまり約２５％程度の破断伸び量が得られた。
【００２３】
これらにより、酸化イットリウムＹ２Ｏ３よりなる希土類元素の酸化物を含有量・混合比率で１重量％以上混合してなる、本発明に係る離型剤は、活性金属であるチタンＴｉ箔つまりチタンＴｉやチタンＴｉ合金に塗布しても、熱処理に際し反応しないこと、が判明した。
つまり、熱処理に際して反応せず、活性金属であるチタンやチタン合金に脆化層は生成されず、もって例えばチタンの破断伸び量は維持されることが、確認された。確認事例１では、このような点が確認された。
【００２４】
次に、確認事例２について述べる。図２は、破断伸び量と熱処理温度との関係を示す、グラフである。
この図２に示した例では、まず、希土類元素の酸化物である酸化イットリウムＹ２Ｏ３の粉末とバインダーとを混合してなる、本発明に係る離型剤と、本発明には属さない各種の離型剤とを、準備した。
本発明には属さない離型剤としては、六方晶窒化ホウ素Ｌ−ＢＮの粉末とバインダーとを混合した離型剤、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３の粉末とバインダーとを混合した離型剤、酸化マグネシウムＭｇＯの粉末とバインダーとを混合した離型剤、酸化ジルコニウムＺｒＯ２の粉末とバインダーとを混合した離型剤等を、準備した。
そして、いずれの離型剤も、粉末とバインダーとの混合比率を、重量％で３対１０に設定すると共に、粉末の粒径サイズは１μｍとした。
【００２５】
そして、このように準備された各離型剤を、それぞれ、箔厚５０μｍのチタンＴｉ箔の両面に塗布した後、真空雰囲気中で８００℃から１，０００℃にわたって加熱する熱処理を行い、事後、常温に戻して引張試験を実施した。なお、その引張速度は、１５ｍｍ／ｍｉｎである。
そして、このような各離型剤が塗布された各チタンＴｉ箔の破断伸び量を、それぞれ観察することにより、熱処理時における活性金属たるチタンＴｉ箔と各離型剤との反応の有無、つまり、各チタンＴｉ箔の表層部における金属間化合物そして脆化層生成の有無を判定した。
【００２６】
この確認事例２の結果は、図２に示した通りである。すなわち、前述したように離型剤を塗布しない場合のチタンＴｉ箔単体の破断伸び量は、２５％であるが、酸化イットリウムＹ２Ｏ３の粉末とバインダーとを混合した本発明に係る離型剤を塗布した場合は、上述した離型剤を塗布しない母材たるチタンＴｉ箔単体の場合と同程度、つまり約２５％の破断伸び量が、各温度にわたって得られた。
これに対し、本発明には属さない他の各離型剤を塗布した場合は、各温度にわたり、破断伸び量が大きく低下し、１５％以下の破断伸び量、そして多くの場合は５％以下の破断伸び量となった。
【００２７】
これらにより、酸化イットリウムＹ２Ｏ３よりなる希土類元素の酸化物を用いた本発明に係る離型剤は、活性金属であるチタンＴｉ箔つまりチタンＴｉやチタンＴｉ合金に塗布しても、熱処理に際し反応しないことが、確認された。つまり、熱処理に際して反応せず、活性金属であるチタンやチタン合金に脆化層は生成されず、例えばその破断伸び量は維持されることが、確認された。
これに対し、本発明には属さない他の各離型剤は、塗布して熱処理されると、チタンやチタン合金と反応して脆化層を生成し、もって例えばチタンやチタン合金の破断伸び量が大きく低下することが、確認された。確認事例２では、このような点が確認された。
【００２８】
【表３】
次に、確認事例３について述べる。上記した表３は、各種の離型剤について、反応の有無，破断伸び量，離型効果等を示す。
この表３に示した例では、まず、希土類元素の酸化物たる酸化イットリウムＹ２Ｏ３，酸化セリウムＣｅ２Ｏ３，酸化トリウムＴｈＯ２等の粉末と、バインダーとを混合した離型剤と、その他各種の酸化物の粉末とバインダーとを混合した離型剤とを、準備した。
そして、いずれの離型剤も、粉末とバインダーとの混合比率を、重量％で３対１０に設定すると共に、粉末の粒径サイズは１μｍとした。
【００３０】
そして、このように準備された各離型剤を、それぞれ、箔厚５０ｍｍの複数枚のチタンＴｉ箔の上下両面に、塗布した。それから、このようにそれぞれ離型剤が塗布された複数枚のチタンＴｉ箔を、塗布された各離型剤のグループ毎に、重ね合わせた。
そして、各離型剤のグループ毎に、このように離型剤が塗布されて重ね合わされたチタンＴｉ箔を、真空雰囲気中で９００℃で加熱する熱処理を行った。それから常温に戻した後、まず、重ね合わされ当接していた複数枚のチタンＴｉ箔が、拡散接合されることなく上下に離れるか否か、つまり離型効果の有無をテストした。
しかる後、離れたチタンＴｉ箔については、つまり離型効果有のチタンＴｉ箔については、次に引張試験を実施した。その引張速度は、１５ｍｍ／ｍｉｎである。このように、離型効果が確認された離型剤がそれぞれ塗布された、各チタンＴｉ箔の破断伸び量を、各々観察することにより、熱処理時における活性金属たるチタンＴｉ箔と各離型剤との反応の有無、つまり、各チタンＴｉ箔の表層部における金属間化合物そして脆化層生成の有無を判定した。
【００３１】
この確認事例３の結果は、前記した表３の通りである。まず、離型効果についてチェックすると、酸化イットリウムＹ２Ｏ３，酸化セリウムＣｅ２Ｏ３，酸化トリウムＴｈＯ２等、希土類元素の酸化物を用いた離型剤を塗布したグループの場合は、チタンＴｉ箔間が全く拡散接合することなく、優れた離型効果が得られた（表中◎印にて表示）。
これに対し、その他各種の酸化物を用いた離型剤を塗布した場合、その離型効果は各種各様となった。すなわち、チタンＴｉ箔間が一応拡散接合せず、若干劣る程度の離型効果が一応得られるグループ（表中○印にて表示）、チタンＴｉ箔間が一部接合してしまい、非常に劣る少ない離型効果しか得られないグループ（表中△印にて表示）、離型効果が全く無く、チタンＴｉ箔間が全面的に拡散接合して離れなくなったグループ（表中×印にて表示）の各グループに分かれた。
【００３２】
次に、破断伸び量の値から反応の有無をチェックした結果については、次のとおり。すなわち、上述により離型効果有と判定されたグループ（離型効果について表中×印のものを除き、◎印，○印，△印のもの）について、引張試験を実施した結果については、次のとおり。
すなわち、離型剤を塗布しない場合のチタンＴｉ箔の破断伸び量は、２６％であったが、希土類元素の酸化物を用いた離型剤を塗布したグループの場合は、これと同程度つまり２５％，２６％，２７％の破断伸び量が得られた。これに対し、その他各種の酸化物を用いた離型剤を塗布したグループの場合は、破断伸び量が大きく低下し、高くてもせいぜい１６％程度、低いものは２％程度となった。
【００３３】
これらにより、希土類元素の酸化物を用いた本発明に対応する離型剤については、チタンＴｉ箔つまりチタンＴｉやチタンＴｉ合金その他の活性金属に塗布しても、熱処理に際し反応無であり、優れた離型効果を有することが、確認された。
これに対し、その他各種の酸化物を用いた本発明に属さない離型剤については、塗布して熱処理されると、チタンＴｉ箔つまりチタンＴｉやチタンＴｉ合金その他の活性金属と、反応有であること、そして離型効果にも劣ることが、確認された。確認事例３では、このような点が確認された。
【００３４】
次に、確認事例４について述べる。図３は、離型効果と離型剤の塗布厚との関係を示す、領域図である。
この図３に示した例では、まず、希土類元素の酸化物である酸化イットリウムＹ２Ｏ３の粉末と、バインダーとを、３０重量％と７０重量％の混合比率で混合した、本発明に係る離型剤を準備した。
そして、このように準備された離型剤を、２枚の厚さ０．０５ｍｍのチタンＴｉ間に介装，塗布すると共に、その際、離型剤の介装，塗布厚を各種パターンに変化させた。
そして、このように各種パターンの塗布厚の離型剤が介装，塗布されつつ重ね合わされた各グループのチタンＴｉを、それぞれ、真空雰囲気中で９００℃にて４８０分間、加熱しつつ１ｋｇ／ｍｍ２の荷重を加える、熱処理を行った。それから、このように各塗布厚のグループ毎に、常温に戻した後、重ね合わされていたチタンＴｉが、拡散接合されることなく上下に離れるか否か、つまり離型効果の有無をテストした。
【００３５】
この確認事例４の結果は、図３に示した通りである。すなわち、まず離型剤の塗布厚が０．３μｍ以上の各パターン・グループについては、チタンＴｉ間が全く拡散接合されることなく、優れた離型効果が得られた。
これに対し、離型剤の塗布厚が０．１μｍ以上で０．３μｍ未満の各パターン・グループについては、チタンＴｉ間が一部拡散接合してしまい離型効果が少ない、という結果となった。又、離型剤の塗布厚が０．１μｍ未満の各パターン・グループについては、チタンＴｉ間が全面的に拡散接合してしまい、離型効果は全く得られなかった。
【００３６】
これらにより、酸化イットリウムＹ２Ｏ３よりなる希土類元素の酸化物をバインダーと混合してなる、本発明に係る離型剤は、チタンＴｉやチタンＴｉ合金その他の活性金属に対し、塗布厚が０．３μｍ以上で塗布することが好ましい旨、確認された。
つまり、確実な離型効果を発揮するためには、その塗布厚が０．３μｍ以上必要であることが、確認された。確認事例４では、このような点が確認された。
【００３７】
本発明は、以上説明したように構成されている。そこで以下のようになる。この熱処理用の離型剤は、このように、酸化イットリウムＹ２Ｏ３よりなる希土類元素の酸化物の粉末と、３５０℃未満で揮発する有機系のバインダーとを、１重量％以上と９９重量％未満の割合で混合してなる。
そして、この離型剤は、液状やペースト状をなし、０．３μｍ以上の塗布厚で、チタンＴｉやチタンＴｉ合金に塗布された後、チタンやチタン合金が、例えばろう付け，拡散接合，焼結等、熱処理される。なお、このような熱処理は、真空雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で行われる。
【００３８】
このように、この熱処理用の離型剤では、まず、標準生成自由エネルギー（生成熱）が低い希土類元素、そしてその酸化物として、酸化イットリウムが採用されており、その標準生成自由エネルギー（生成熱）は、活性金属であるチタンＴｉやチタンＴｉ合金のものより低い。
そこで、この希土類元素の酸化物である酸化イットリウムは、熱的安定性・化学的安定性が高く、塗布された活性金属であるチタンやチタン合金が熱処理される際、チタンやチタン合金と反応することは無い。
更に、この熱処理用の離型剤では、このような希土類元素の粉末間のバインダーとして、成分中に金属元素を含む無機系のものではなく有機系のもの、しかも３５０℃未満で揮発する有機系のものとして、ポリビニルアルコールやポリ酢酸ビニルが採用されている。 そこで、このバインダーは、塗布された活性金属が３５０℃以上に加熱されて熱処理される際、残って活性金属と反応するようなことも無い。
【００３９】
この熱処理用の離型剤は、このような酸化イットリウムとバインダーとを混合してなるので、活性金属であるチタンやチタン合金の例えばろう付け，拡散接合，焼結等の熱処理に際し、塗布されたチタンやチタン合金の表層部と反応することは無い。もって、表層部に脆化層を生じさせることは防止され、０．３μｍ以上の塗布厚で塗布されることにより、所期の離型効果を発揮する。
ここで、このような本発明に係る離型剤を、実際にチタンやチタン合金のろう付け，拡散接合，焼結等の熱処理を用いた、実施例（１），（２），（３），（４）について、述べておく。
【００４０】
まず、実施例（１）について述べる。この実施例（１）では、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５ＶのチタンＴｉ合金箔間のろう付け時において、塗布されるろう材の流れ防止用に、３０重量％の酸化イットリウムＹ２Ｏ３と７０重量％のバインダーとを混合してなる、本発明に係る離型剤を、両チタンＴｉ合金箔間に介装，塗布した。これと共に、上下の両チタンＴｉ合金箔間そして左右の離型剤間に、ろう材を介装，塗布した。このろう材としては、チタンＴｉ系の粉末ろう材が使用された。
それから、加熱によりろう付けする熱処理を行い、事後、常温に戻した所、ろう付け箇所以外のチタンＴｉ合金箔間は、ろう付け接合されたり拡散接合されることなく離れると共に、離型剤と接触するチタンＴｉ合金箔の表層部に脆化層も発生しなかった。
このように、本発明に係る離型剤は十分な離型効果を発揮し、脆化層を発生させることもなった。実施例（１）では、このような結果が得られた。
【００４１】
次に、実施例（２）について述べる。この実施例（２）では、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５ＶのチタンＴｉ合金箔を、重積すると共にその上下をステンレス板でサンドイッチしたブロック体を、熱処理する際において、チタンＴｉ合金箔間が反応して拡散接合してしまうことを防止したり、チタンＴｉ合金箔とステンレス板とが反応して接合，付着してしまうことを防止すべく、３０重量％の酸化イットリウムＹ２Ｏ３と７０重量％のバインダーとを混合してなる、本発明に係る離型剤を介装，塗布した。
つまり、各チタンＴｉ合金箔の両面に、このような離型剤を塗布して重積すると共に、その上下をステンレス板でサンドイッチした。
それから、加熱により熱処理を行った後、常温に戻した所、チタンＴｉ合金箔相互間が拡散接合することなく離れると共に、チタンＴｉ合金箔とステンレス板間も接合，付着することなく離れ、かつ、離型剤と接触するチタンＴｉ合金箔の表層部に、脆化層も発生しなかった。
このように、本発明に係る離型剤は十分な離型効果を発揮し、脆化層を発生させることも無かった。実施例（２）では、このような結果が得られた。
【００４２】
次に実施例（３）について述べる。この実施例（３）では、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５ＶのチタンＴｉ合金間の拡散接合時において、このチタンＴｉ合金と、カーボンＣ製の治具との間の反応防止用そして接合，付着防止用に、３０重量％の酸化イットリウムＹ２Ｏ３と７０重量％のバインダーとを混合してなる、本発明に係る離型剤を、両者間に介装，塗布した。例えば治具表面に塗布した。
それから、加熱により拡散接合する熱処理を行い、事後、常温に戻した所、拡散接合された両チタンＴｉ合金と治具との間は、接合，付着することなく離れると共に、離型剤と接触するチタンＴｉ合金箔の表層部に、脆化層も発生しなかった。
このように、本発明に係る離型剤は十分な離型効果を発揮し、脆化層を発生させることもなかった。実施例（３）では、このような結果が得られた。
【００４３】
次に、実施例（４）について述べる。この実施例（４）では、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５ＶのチタンＴｉ合金粉末の焼結時において、このチタンＴｉ合金と金型との間の反応防止用そして接合，付着防止用に、３０重量％の酸化イットリウムＹ２Ｏ３と７０重量％のバインダーとを混合してなる、本発明に係る離型剤を、両者間に介装，塗布した。例えば金型表面に塗布した。
それから、加熱して焼結する熱処理を行い、事後、常温に戻した所、焼結されたチタンＴｉ合金と金型との間は、接合，付着することなく離れると共に、離型剤と接触するチタンＴｉ合金箔の表層部に、脆化層も発生しなかった。
このように、本発明に係る離型剤は十分な離型効果を発揮し、脆化層を発生させることもなかった。実施例（４）では、このような結果が得られた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明に係る熱処理用の離型剤は、以上説明したように、希土類元素の酸化物である酸化イットリウムの粉末を採用し、３５０℃未満で揮発する有機系のバインダーであるポリビニルアルコールやポリ酢酸ビニルと、１重量％以上の割合で混合し、０．３μｍ以上の塗布厚で活性金属であるチタンやチタン合金に塗布して、熱処理するようにしたことにより、次の効果を発揮する。
【００４５】
第１に、この熱処理用の離型剤は、チタンやチタン合金のろう付け，拡散接合，焼結，その他の熱処理に際し、塗布して使用しても、活性金属であるチタンやチタン合金とは反応しない。もって、チタンやチタン合金の表層部に脆化層が生じることは防止され、離型効果が失われることも回避される。
すなわち、この熱処理用の離型剤は、熱的安定性・化学的安定性の高い希土類元素そしてその酸化物である酸化イットリウムを採用すると共に、バインダーとして、金属元素を含まずしかも３５０℃未満で揮発してしまう有機系のものであるポリビニルアルコールやポリ酢酸ビニルを採用してなるので、活性金属であるチタンやチタン合金の熱処理に際し塗布して用いても、チタンやチタン合金の表層部と熱処理用の加熱により反応することは、確実に無くなる。
【００４６】
つまり、前述した六方晶窒化ホウ素を使用したこの種従来例の離型剤のように、チタンやチタン合金の表層部と反応して硬くて脆い金属間化合物を生成するようなことは無くなり、チタンやチタン合金の表層部に脆化層が生じ、表層部が脆化し割れ等が発生することは防止される。そこで例えば、チタンやチタン合金の箔について、離型剤を塗布して熱処理した後の破断伸び量が、低下することも無くなる。
これらにより、所期の離型効果が失われることも回避され、この離型剤が塗布されて使用されたチタンやチタン合金は、熱処理の後、接合することなく確実に離型されるようになる。特に、０．３μｍ以上の塗布厚で使用された場合は、確実な離型効果が得られる。
【００４７】
第２に、酸化イットリウムを用いたので、コスト面にも優れている。すなわち、この熱処理用の離型剤の希土類元素としては、各種のセラミック材料や電子部品等に広く用いられている、酸化イットリウムが使用されているので、離型剤全体も非常に安価なものとなる。
このように、この種従来例に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る熱処理用の離型剤について、発明の実施の形態の説明に供し、破断伸び量と、離型剤中の酸化イットリウムの含有量との関係を示す、グラフである。
【図２】 同発明の実施の形態の説明に供し、破断伸び量と熱処理温度との関係を示す、グラフである。
【図３】 同発明の実施の形態の説明に供し、離型効果と離型剤の塗布厚との関係を示す、領域図である。
Claims (1)
- 活性金属である純チタンやチタン合金を熱処理する際に、塗布して使用される離型剤であって、希土類元素の酸化物の粉末とバインダーとが混合されてなり、液状やペースト状をなしており、
該離型剤は、熱的安定性・化学的安定性の高い該希土類元素の酸化物として、酸化イットリウムが用いられており、
又、該離型剤は該バインダーとして、３５０℃未満で揮発してしまう有機系のポリビニルアルコールやポリ酢酸ビニルが用いられており、もって該バインダーは、３５０℃以上の熱処理に際し、活性金属である該純チタンやチタン合金と反応することが無く、
かつ該離型剤は、該酸化イットリウムが１重量％以上、該バインダーが９９重量％未満の割合で混合されており、
もって該離型剤は、これらにより熱処理に際し反応せず、活性金属である該純チタンやチタン合金の表層部に脆化層は生成されず、その破断伸び量も維持され、
かつ該離型剤は、塗布厚が０．３μｍ以上で塗布され、もって該純チタンやチタン合金について確実な離型効果が得られること、
を特徴とする熱処理用の離型剤。
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