JPS63256291A

JPS63256291A - 接着用材料

Info

Publication number: JPS63256291A
Application number: JP8853987A
Authority: JP
Inventors: Takashi Shoji; 孝志荘司
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1987-04-10
Filing date: 1987-04-10
Publication date: 1988-10-24
Also published as: JPH0378194B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は金属と金属、金属とセラミック、セラミックと
セラミックの接合用に好適な接着用材料に関するもので
ある。（従来の技術）従来より、金属と金属、セラミックとセラミックのよう
に同−材質間の接合法、或いは金属とセラミックの異材
質問の接合法としては様々な接合法が知られている。例えば、金属と金属の接合法としては電気溶接、ガス溶
接、摩擦溶接等々の融接法があり、基材を溶融しない方
法としてロウ付は処理や有機接着剤による接着法がある
。また、セラミックとセラミックの接合法としては有機接
着剤による接着法や耐熱金属法（特開昭６１−５８８７
０号参照）などがある。これらの同−材質間の接合に対し、金属とセラミックと
の異材質問の接合法としては、有機接着剤による接着法
や活性金属法、焼きばめ法、固相反応法などがあり、ま
たセラミック基材にＭＯやＷなどでメタライズした後に
ニッケルメッキを施し、金属基材と半田付けする耐熱金
属法があり。最近の技術では酸化物系の無機接着剤を使用して水和化
合物をつくるなどの化学反応による接合法も出現してい
る。（発明が解決しようとする問題点）しかし、上記各種接合法のうち、金属同志の固有な接合
法である融接法を除けば、いずれも熱に弱く、接着強度
も充分でないという欠点がある。一方、僅かに、蒸着、スパッタリング、溶射等による接
合技術や箔状のインサート材を使用する接合技術も提案
されてはいるが、接着力に乏しいという欠点があるばか
りでなく、使用範囲が限定されるなどのため、実用性に
乏しく、経許性でも満足し得る接合法とは言えない。本発明は、上記従来技術の欠点を解消し、耐熱性を有す
ると共に接着強度が高く、特に冷熱繰返し使用に耐え、
しかも金属、セラミックの同−材質間の接合のみならず
、金属とセラミックの異材質問の接合にも簡便に利用で
き、実用性、経済性を満足する新規な接着用材料を提供
することを目的とするものである。（問題点を解決するための手段）上記目的を達成するため１本発明者は、耐熱性を確保す
るためにまず接着材を金属質のものとし。この金属質の接着材において特に接着強度を高め得る方
策について鋭意研究したところ、従来の金属ロウの如く
（例、特公昭６１−１０２３５号）、単にその化学成分
を調整するだけではその用途が制限され、しかも耐熱性
、接着強度の向上の要請に対して限界があることが判明
し、したがって、化学成分の調整はもとより、加えて接
着材の物理的構造面に重点をおいて実験研究を重ねた結
果、Ａｇを必須成分として含む特定組成であって、しか
も接着材の構造として各成分を混合状態で、かつ共存せ
しめた複合粉末構造とすることにより、上記目的が達成
できることを見い出した。しかし、かＮる金属質接着材を用いて接合した基材を繰
返し使用した場合、接着層の接着力に難がある場合があ
ることに鑑み、一層液着力の向上を図るために更に研究
を重ねた結果、接着層の熱膨張率を調整するために特定
成分を適量添加すればよいことが判明し、ここに本発明
をなしたものである。すなわち１本発明に係る接着用材料は、Ｃｕ及びＮｉの
うちの少なくとも１種を１０〜６０％。Ｔｉ、Ｎｂ及びＺｒのうちの少なくとも１種を１０〜８
０％（但し、下記希土類元素を含むときは７〜８０％）
、必要に応じて希土類元素（Ｙを含む）のうちの少なく
とも１１ａを５　ｐｐｍ−３％含み、更に５μ園以下の
ＡＱ、Ｏ，、ＭＯ及びＳｉｏ２のうちのいずれか１種を
１〜１０％含み、残部が実質的にＡｇである組成を有し
、かつ、少なくとも、各成分粉末がメカニカルアロイ法
によって機械的に噛合結合した複合粉末を含有している
ことを特徴とするものである。か＼る接着用材料は粉末
状体、シート状成形体、ペースト状等々の任意の態様で
使用することが可能である。以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。本発明者は、従来の金属ロウの主な成分系として知られ
ている銀ロウ、ニッケルロウ、銅ロウなどの主成分を参
酌し、Ｃｕ−Ｔｉ−Ａｇの三成分系をベース組成として
その物理的構造について種々の実験研究を行った。まず、上記３成分を合金化状態、或いは粉末状態とし、
粉末状態の中でも単に３成分が混合している単純混合粉
末状態と３成分微粉を機械的に噛合結合せしめた複合粉
末状態とに区分し、これらの各状態における接合温度（
使用温度）と物理的構造の変化の可能性について調べ、
接合効果を考察した。その結果、合金化した場合及び単純な粉末混合状態の場
合には特に接合効果の向上は見られず、接合温度と有機
的な関係がなかったのに対し、複合粉末状態の場合には
接合温度を適切に選ぶならば接合強度が顕著に向上する
ことを発見した。これは、各成分の微粉が機械的に噛合
結合されているため、接合温度において緻密に隣接する
各成分微粉が表面で溶融して粒子間結合が強固になり、
これが一種のノリの役目を果たして接合強度が増大する
ものと考えもれる。因みに、そのような適切な接合温度
を超える高温で各成分が合金化した状態で使用した場合
には、その効果が低下する現象がみられた。また単純混
合状態では各成分が分離した混合状態にあるために加熱
しても上記効果は期待できなかった。以上の基礎実験に基づき、上記３成分系の組成範囲、他
元素の添加等々について更に実験研究を重ね、ここに接
着用材料として使用し得る化学成分を確定したものであ
る。次に、本発明の接着用材料における各成分の限定理由を
示す。Ｃｕ及び／又はＮｉとＡｇは、Ｃｕ　　Ａｇ系やＮｉ−
Ａｇ系或いはＣｕ−Ｎｉ−Ａｇ系のロウ材的役目を果た
し、接合強度を高めるために必要である。更に、Ｎｉは
特に銅板を使用して金属基材との組合せで接合する場合
、接合後の冷却時に金属基材側が剥離するのを防止する
のに有効で、熱膨張率を緩和するのを防止する作用があ
り、またＣｕは接合温度を低くするのに有効である。こ
れらのためには。Ｃｕ及びＮｉのうちの少なくとも１種を１０〜６０％、
好ましくは２０〜５０％添加し、またＡｇはこれらの成
分並びに以下に示す各成分の含有量合計の残部、好まし
くは３５〜４５％添加する。Ｔｉは接合強度等の接着用材料としての性能向上のため
に上記Ｃｕ、ＮｉとＡｇとの関連から少なくとも１０％
以上添加する必要がある。しかし、８０％を超えると接
合層の硬度が高くなり、熱ショックに弱くなるので、好
ましくない、したがって、Ｔｉは１０〜８０％、好まし
くは１０％を超え６０％以下の範囲で添加する。但し、
後述の希土類元素を添加するときは下限値を７％とする
。Ｔｉの代りにＮｂ又はＺｒ、或いはこれらを複数使用し
ても同じ効果が得られる。また、上記成分系に対し、必要に応じて希土類元素（Ｙ
を含む）のうちの少なくとも１種を添加することができ
る。添加する量は５　ｐｐｍ−３ｗｔ％とし、ミツシュ
メタルを使用してもよい。希土類元素を添加することに
よりＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒの添加率の下限値を７％に下げる
ことができ、特にＴｉ等の添加率を小さくしても接着力
を得ることができるほか、特にＳｉＣなどのセラミック
基材を接合する場合に添加すると効果が顕著である。更に、本発明では、接合層の熱膨張率を調整し、冷熱繰
り返し使用に対しても接着力を維持するために、Ａｆｌ
、Ｏ，、Ｍｏ及びＳｉＯ□のうちのいずれか１種を１〜
１０％添加する。１％未満ではそのような効果が得られ
ず、１０％を超えて多く添加すると接着力が低下するの
で、好ましくない。これらの成分の添加に際しては、５
μｍ以下、好ましくは２μ−以下の粉末を用いる必要が
ある。上記化学成分を有する接着用材料は、いわゆるメカニカ
ルアロイ法によって製造することができ、各成分の粉末
を摺潰機、ボールミル、アトライター等の攪拌機を用い
て高速、高エネルギー下で所要時間混合攪拌して粉砕す
ることにより、各成分粒子が機械的に噛合結合したいわ
ゆるメカニカルアロイ形態の複合粉末が得られる。この
複合粉末の粒度は４４μｍ以下、好ましくは１０μｍ以
下のものが５０ｗｔ％以上である微粉末が望ましい。本発明の接着用材料は、このような複合粉末形態の粒子
を少なくとも含有しているもので、種々の態様で使用可
能であり、粉末状体、シート状成形体、ブリケットとし
て、或いはペースト状にして使用できる。粉末状態の好ましい使用態様としては、まず金属、セラ
ミック等の基板上に薄い枠をセットした後、該粉末を充
填して接着面に挟み込んだ状態とし２次いで非酸化性雰
囲気中又は１０−’Ｔｏｒｒ以下の減圧下で１〜１００
　ｋｇ／ｃｍ”の荷重のもとに６００〜９００℃に所要
時間加熱し、接合する。なお、９００℃を超える温度上で熱処理すると接着用材
料が合金化し接合効果が低下するので、この点に留意す
る必要がある。粉末状成形体の場合、例えば、上記各成分の粉末をポッ
トミル等でよく混合し、圧粉成形機により２００〜４０
０ｋｇｆ／ａ＋＋ａ”程度の加圧成形し、圧粉体を得る
。圧粉体の形状はシート状、ブリケット等であって、接
着態様に合致した形状にすればよい。なお、原料粉末と
して前記の複合粉末を使用するときは、そのまま加圧成
形する。成形体の他の形態としては、上記圧粉体を焼結すること
により焼結体とすることができる。焼結体とするには、
例えば、圧粉体を６８０〜８１０℃で非酸化性雰囲気中
で行うのが好ましい。焼結温度を高くして合金化が開始
すると接着用材料としての性能、すなわち接合効果が急
に低下し、またＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒ等を含む成分系の場合
には酸化しやすいので、これらの点に留意する必要があ
る。また、更に成形体の他の態様として、上記焼結体を圧延
して焼結圧延体とすることもできる。焼結圧延体は厚さ
１ｍｍ以下のシート状にすれば更に使用し易くなる利点
がある。これらの成形体の好ましい使用態様としては。まず、金属、セラミック等の基材に接着用材料である成
形体を挟み込んだ状態とし１次いで非酸化性雰囲気中又
は１Ｏ−３Ｔｏｒｒ以下の減圧下で１〜１００　ｋｇ／
ｃａｌ”の荷重のもとに６００〜９００℃に所要時間加
熱し、接合する。なお、９００℃を超える温度上で熱処
理すると接着用材料が合金化し接合効果が低下するので
、この点に留意して接着温度を決める必要がある。ペースト状で使用する場合は、接着用材料の粉末を有機
溶媒中に分散させる。有機溶媒としては、テレピネオー
ル、ブチルカルピトール。テキサノール、ブチルカルピ
トールアセテートなどを使用することができ、またペー
スト中の粉量は６０〜９０ｗｔ％とするのが適当である
。なお、有機溶媒の他に界面活性剤（例、ロジン・ワッ
クス）を少量添加したり、またバインダーとしてエチル
セルロースなどを添加してもよい。上記ペーストの好ましい使用態様としては、まず金属、
セラミック等の基材の一方又は双方の接着面に接着ペー
ストを所要量塗布し、乾燥後、不活性雰囲気下で５５０
〜６００℃で焼成してバインダー分を揮散させ、次いで
非酸化性雰囲気中又は１Ｏ−３Ｔｏｒｒ以下の減圧下で
１〜１００　ｋｇ／ｃｍ２の荷重のもとに６００〜９０
０℃に所要時間加熱し、接合する。塗布量は焼成後の膜
厚が１０〜３０μｍ程度が良い。あまり薄いと拡散不充
分となり接着強度が上がらない。また、５００μｍ以上
に厚くなりすぎるとセラミック基板に使用した場合、熱
膨張差の影響が大きくなり、セラミック板に亀裂が生ず
るようになる。なお、加熱温度については、フェライト
を接着する場合は６００℃程度の比較的低温でも接着力
を発揮する。これはフェライト表面がＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ
等によって還元されＦｅ相を生ずるためと思われる。一
般には８３０〜９００℃が好ましい、８００℃以下では
接合力が低く、９５０℃以上になると接合材料のソリが
大きくなり、９００℃を超える温度上で熱処理すると接
着用材料が合金化し接合効果が低下するので、この点に
留意して接着温度を決める必要がある。接着用材料がペ
ースト状の場合は、これを印刷工程により接着面に印刷
し、基材を接合すれば、多量処理も可能である。次に本発明の実施例を示す。（実施例）原料粉末として。スポンジチタン（−２０μｍに分級）粉末　　２０部銀
粉末（平均粒径１．６μ１）４０部銅粉末（平均粒径１．５μｍ）　　　　　　　　４０部
を準備し、これらの合計５０ｇｒに対し、第１表に示す
割合（ｗｔ％）でＡｆｌ、Ｏ，粉末（平均粒径１．６μ
ｍ）、Ｍｏ微粉（平均粒径３．８μｍ）又はＳｉｎ、粉
末（アエロジル）を準備した。まず、前処理として、これらを摺潰機を用いて５時間混
合粉砕し、複合粉末とした。混合粉砕後、フィッシャー
・サブ・シーブ・サイザーで平均粒径を測定したところ
、１．３μＩであった。次いで、この混合粉砕粉末を次の割合で配合し、摺潰機
を使用して５時間、予備混練した。予備混線の目的は、
粉末表面を活性にし、ビヒクルと接触させることにより
、分散性をよくするためである。上記混合粉砕粉末　　　　　　８０重量部エチルセルロ
ース　　　　　　ｌ、５　ｕテキサノール　　　　　　
　１６．７　　ＪＪ界面活性剤　　　　　　　　　１．
８　〃予備混練が終了した後、３本ロール・ミルを用い
て本混線を行い、ペースト状の接着用材料とした。なお、上記混合粉砕粉末の一部については、ブリケット
にし、接着用材料とした。次に、基材として、約２．５ｍｍロＸＱ、６３５ｍｍｔ
の寸法の９６％ＡＱ２０３基板、Ａｌ２Ｎ基板及びＳｉ
Ｃ基板の各基板と、２５ｍｍ口Ｘ０．５ｕ＋ｍｔ寸法の
銅板、５ＵＳ３０４板及び５Ｓ３４板の相手基材のそれ
ぞれの片側全面に、２００メツシユ、バイアス張り、エ
マルジョン厚さ４５μｍのスクリーンを使用して、スク
リーン印刷機により上記ペーストを印刷した。印刷後、１２０℃で３０分間乾燥し、６００℃で窒素気
流中にて２０分間脱脂処理した。次いで、第１表に示す基材組合せにて、８５０℃、窒素
気流中で上記基板を中心にサンドインチ構造となるよう
に相手基材を重ね、貼り合せて接合した。接合後、ミーク加工機によりｌｏｍａ＋口のサンプルを
切り出し、接合強度を測定した。なお、接合強度の測定
法は、サンプルを第１図に示すようにセットし、ブツシ
ュ・プル・テスターにより強度を測定した。同図中、１
は基板、２は基板１を中心にサンドイッチした相手基材
板で、これらの基材が接合層３で接着されており、一方
の基材板２に銅板４を半田付けし、他方の基材板２に銅
リベット（１０ｍｍφ）５を半田付けし、上記テスター
により強度を測定した。接合強度の判定は、基材が全く
接合されなかった場合と基板が破壊した場合を除き、接
合面で破断したときの破断時の荷重で示した。また、冷熱サイクル試験も行った。この試験では、接合
した上記サンプルをそのまま冷熱サイクル試験装置に装
着し、−５５℃Ｘ３０分間保持と。、＋１５０℃Ｘ３０分間保持とを１サイクルとして。基板が破壊するまでのサイクル数にてチェックした。以上の結果を第１表に併記する。同表より明らかなとお
り、ＡＱ２０．、Ｍｏ又はＳｉｏ、のいずれも添加しな
い場合（＆１）或いは少量添加した場合（Ｎα２）には
、一応接合強度は確保されるものの、冷熱サイクル数が
小さく、また適量添加でも粒径が大きすぎる場合（Ｎα
５）は接合強度が不充分であると共に冷熱サイクル数が
小さく、多量に添加した場合（＆　４　）は接合そのも
のができなくなる。これに対し、本発明例はいずれも接
合強度が充分確保されると共に冷熱サイクル数が大きく
、各種の基材組合せにおいても熱膨張率が効果的に調整
されていることがわかる。また接着材料の利用態様が異
なっても同様の結果が得られる。

【以下余白】

（発明の効果）以上詳述したように、本発明に係る接着用材料は、特定
成分系でその化学成分を調整すると共に粉末形態を複合
粉末を少なくとも含むものとしたので、接合が容易で、
しかも耐熱性及び接着強度が優れ、特に冷熱繰り返し使
用に耐える接合部を得ることができ、金属やセラミック
の同一材質間の接合のみならず、それらの異材質問の接
合にも使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は接合層の接合強度測定法を説明する図である。特許出願人　　　　昭和電工株式会社代理人弁理士　　　中　　村　　　尚第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量％で（以下、同じ）、Ｃｕ及びＮｉのうちの
少なくとも１種を１０〜６０％、Ｔｉ、Ｎｂ及びＺｒの
うちの少なくとも１種を１０〜８０％を含み、更に５μ
ｍ以下のＡｌ＿２Ｏ＿３、Ｍｏ及びＳｉＯ＿２のうちの
いずれか１種を１〜１０％含み、残部が実質的にＡｇで
ある組成を有し、かつ、少なくとも、各成分粉末がメカ
ニカルアロイ法によって機械的に噛合結合した複合粉末
を含有していることを特徴とする接着用材料。
（２）前記接着用材料は粉末状体である特許請求の範囲
第１項記載の接着用材料。
（３）前記接着用材料はシート状成形体である特許請求
の範囲第１項記載の接着用材料。
（４）前記接着用材料はペースト状をなしている特許請
求の範囲第１項記載の接着用材料。
（５）Ｃｕ及びＮｉのうちの少なくとも１種を１０〜６
０％、Ｔｉ、Ｎｂ及びＺｒのうちの少なくとも１種を１
０〜８０％、希土類元素（Ｙを含む）のうちの少なくと
も１種を５ｐｐｍ〜３％含み、更に５μｍ以下のＡｌ＿
２Ｏ＿３、Ｍｏ及びＳｉＯ＿２のうちのいずれか１種を
１〜１０％含み、残部が実質的にＡｇである組成を有し
、かつ、少なくとも、各成分粉末がメカニカルアロイ法
によって機械的に噛合結合した複合粉末を含有している
ことを特徴とする接着用材料。
（６）前記接着用材料は粉末状体である特許請求の範囲
第５項記載の接着用材料。
（７）前記接着用材料はシート状成形体である特許請求
の範囲第５項記載の接着用材料。
（８）前記接着用材料はペースト状をなしている特許請
求の範囲第５項記載の接着用材料。