JPH0347901A

JPH0347901A - 接着用材料

Info

Publication number: JPH0347901A
Application number: JP1181691A
Authority: JP
Inventors: Takashi Shoji; 孝志荘司; Tsuneo Kawachi; 河内　恒夫; Masaru Hagiwara; 勝萩原
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-07-14
Filing date: 1989-07-14
Publication date: 1991-02-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は金属と金属、金属とセラミックス、セラミック
スとセラミックスの接合用に好適な接着材料に関するも
のである。

（従来の技術）従来より、金属と金属、セラミックスとセラミックスの
ように同−質問の接合法、或いは金属とセラミックの異
材質問の接合法としては様々な接合法が知られている。

例えば、金属と金属の接合法としては電気溶接、ガス溶
接、摩擦溶接等々の融接法があり、基材を溶融しない方
法としてロウ付は処理や右機接名剤による接着法がある
。

また、セラミックスとセラミックスの接合法としては有
機接着剤による接着法や耐熱金属法（特開昭６１−５８
８７０号参照）などがある。

これらの同−材質間の接合に対し、金属とセラミックと
の異材質問の接合法としては、有機接着剤による接着法
や活性金属法、焼きばめ法、同相反応法などがあり、ま
た、セラミックス基材にＭｏやＷなどでメタライズした
後にニッケルメッキを施し、金属基材と半田付けする耐
熱金属法があり、最近の技術では酸化物系の無機接着剤
を使用して水和化合物をつくるなどの化学反応による接
合法も出現している。

（発明が解決しようとする課題）しかし、上記各種接合法のうち、金属同志の固有な接合
法である融接法を除けば、いずれも熱に弱く、接着強度
も充分でないという欠点がある。

一方、僅かに、蒸着、スパッタリング、溶射等による接
合技術や箔状のインサート材を使用する接合技術も提案
されてはいるが、接着力に乏しいという欠点があるばか
りでなく、使用範囲が限定されるなどのため、実用性に
乏しく、経済性でも満足し得る接合法とは言えない。

そこで、これらの欠点を解消し得る接着材料として、本
出願人は先に特願昭６１−１５０００３号にて金属質接
着材料を提案した。この接着材は、Ｃｕ又はＮｉと、Ｔ
ｊ−Ｚｒ又はＮｂとＡｇとを構成成分とし、これらの各
成分が機械的に噛合結合した複合粉末からなる金属質接
着材料であって、特に接着強度が高く、各種の金属、セ
ラミックの同−質問或いは異材質問の接合に適している
。

しかし、この金属質接着材料は、特に熱サイクルを繰り
返す部材に適用した場合、例えば、アルミナ基板に銅箔
を貼り付けた放熱性基板を大電力用パワーモジュールに
使用した場合、或いは送電部品や自動車部品で使用環境
温度が零下から１００℃近くまで変動する場合などには
、熱サイクルを繰り返すと接合力が劣化し、破壊に至る
という問題が生じた。

本発明は、」−記提案に係る金属質接着材料の問＝３問照点を解決するためになされたものであって、耐熱性を
有し、接着強度が高く、かつ、冷熱サイクルに対して接
着力劣化が小さく、しかも金属、セラミックの同−材質
間の接合のみならず、金属とセラミックの異材質問の接
合にも簡便に利用でき、実用性、経済性を満足する新規
な金属質接着材料を提供することを目的とするものであ
る。

（課題を解決するための手段）上記目的を達成するため、本発明者は、まず、先に提案
した金属質接着材料を適用した場合、冷熱サイクルによ
って接着力が劣化し破壊に至るメカニズムについて解析
を試みた。その結果、破壊が起るのは拡散層、すなわち
、活性金属（Ｔｉ、Ｎｂ、　Ｚｒ）とセラミックとの反
応層の部分であることが判明した。

そこで、このような破壊を防ぐ方策について種々研究を
重ねた結果、基本的には、拡散層の厚みを薄くして、拡
散層を介して金属板とセラミック板が直接接合するよう
になればよいことが判った。

しかし、拡散層の厚みは活性金属の量に支配さ４− れ、活性金属の量を減じようとすると接合力も減少して
しまう問題が生じた。しかし、本発明者は、この問題を
解決するために他の観点から更に研究を重ねた結果、活
性金属の粒径を極力小さくし、拡散容易とすることによ
り解決できることを見出した。すなわち、活性金属の粒
径を小さくして拡散を容易にすると、拡散層が薄くても
強固な結合力を発揮できることを見い出し、その際、粒
径を細かくすることにより、同時に活性金属成分の量を
少なくしても強固な結合力を発揮できることを見い出し
た。

このような知見に基づいて、本出願人は先に、特願昭６
２−２１０７０４号にて新規な金属質接着材料を提案し
た。しかし、かさる金属質接着材を用いて接合した基材
でも繰返し長期間使用した場合、両材料の熱膨張率の差
により、繰り返し圧縮の応力が生じ、そのために基材を
破壊に至らしめることが判った。

そこで、更に研究を重ねたところ、−層の信頼性の向上
を図るためには、接着層の熱膨張率を調整するために特
定成分を適量添加すればよいことが判明し、ここに本発
明をなしたものである。

すなわち、本発明に係る接着用材料は、Ｃｕ：２０−５
０％と、Ｔｉ，Ｎｂ及びＺｒのうち少なくとも１種二０
．５〜１０％を含み、更にＭｏ：１５〜５０％及びＮｉ
Ｃｒ合金：２０〜６０％のいずれかを含み、残部がＡｇ
及び不可避的不純物からなる組成を有し、かつ各成分が
メカニカルアロイ法によって、機械的に噛合結合した複
合粉末を含有していることを特徴とするものである。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

（作用）ＣｕとＮ」とＡｇは、Ｃｕ−Ａｇ系やＮｉ−Ａｇ系或い
はＣｕ−Ｎｉ−Ａ４系のロウ材的役目を果たし、接合強
度を高めるために必要である。更に、Ｎｉは特に鋼板を
使用して金属基材との組合せで接合する場合、接合後の
冷却時に金属基材側が剥離するのを防止するのに有効で
、熱膨張率を緩和するのを防止する作用があり、またＣ
ｕは接合温度を低くするのに有効である。しかし、Ｎｉ
を金属単体で使用すると接合材の融点が上Ｈし、接合に
高温を要する等の使いにくさがある。これらの理由から
、Ｃｕを２０〜５０％、好ましくは３５〜５０％添加し
、またＡｇは以下に示す各成分の含有量合計の残部、好
ましくは２０〜５０％を添加する。

Ｔｉは接合強度等の接着用材料としての性能向上のため
に上記Ｃｕ、ＮｉとＡｇとの関連から少なくとも０．５
％以上添加する必要がある。しかし、１０％を超えると
接合層の高度が高くなり、熱ショックに弱くなるので、
好ましくない。したがって、Ｔｉは０．５〜１０％、好
ましくは１〜３％の範囲で添加する。

なお、Ｔｊの代りにＮｂ又はＺｒ、或いはこれらを複合
で使用しても同じ効果が得られる。複合添加の場合には
、それらの添加量合計は０．５〜１０％の範囲とする。

更に、本発明では、接合層の熱膨張率を調整し冷熱繰り
返し使用に対しても接着力を維持するために、Ｍｏ又は
ＮｊＣｒ含Ｃｒうちのいずれか１種を添加する。Ｍｏの
場合は」−５％未満ではそのような効果が得られず、５
０％を超えて多く添加すると接着力が低下するので、好
ましくない。またＮｊＣｒの場合は２０〜６０％の範囲
で効果が認められる。ＮｊＣｒ含Ｃｒ組成はＣｒ：　２
０〜５０％、残部Ｎｉのものが適している。これらの成
分の添加に際しては、５μｍ以下、好ましくは２μｍ以
下の粉末を用いる必要がある。なお、Ｎｊ　Ｃｒ合金の
場合、ＮｊとＣｒの微粉末を別に添加することも可能で
あるが、その場合、融点が上昇し、ヒート・サイクル性
に対する効果は得られない。後述の実施例における第１
表より明らかなように、Ｍｏ及びＮｉＣｒ合金の添加量
を多くしても融点の上昇が認められない理由は、添加物
の役割がフィラーであることを示すものである。

なお、上記成分系に対し、必要に応じて希土類元素（Ｙ
を含む）のうちの少なくとも１種を添加することができ
る。添加する量は５　ｐｐｍ−３ｗｔ％とし、ミツシュ
メタルを使用してもよい。希土類元素を添加することに
より、特にＳｊＣなどのセラミンク基材を接合する場合
に添加すると効果が顕著である。

上記化学成分を有する金属質接着材料は、いわゆるメカ
ニカルアロイ法によって製造する必要がある。そのため
には、各成分の金属粉末を摺潰機、ボールミル、アトラ
イター等の攪拌機を用いて高速１、高エネルギー下で所
要時間混合攪拌して粉砕することにより、各成分が機械
的に噛合結合したいわゆるメカニカルアロイ形態の複合
粉末を得ることができる。

このような複合粉末にすると、接合温度を適切に選ぶな
らば接合強度が顕著に向］二できる。各成分の微粉が機
械的に噛合結合されているため、接合温度において緻密
に隣接する各成分微粉が表面で溶融して粒子間結合が強
固になり、これが一種のノリの役目を果たして接合強度
が増大するものと考えられる。因みに、そのような適切
な接合温度（Ａｇ−Ｃｕ系で８００〜９００°Ｃ）を超
える高温で各成分が合金化した状態で使用した場合には
、その効果が低下する減少がみられた。また単純混合状
態では各成分が分離した混合状態にあるために加熱して
も上記効果は期待できなかった。

但し、このような複合粉末の粒度は５μｍ以下の粒径（
５μｍのメツシュをオールパスしたもの）にし、活性を
高めたものにする必要がある。この点、本出願人の先の
提案では、複合粉末の粒径は４４μｍ以下、好ましくは
１０μｍ以下としたが、具体的には最低１０μｍ近傍の
粒径を有する複合粉末について開示されているにすぎな
いので、本発明とは異なるものである。また、Ｔｉ，Ｎ
ｂ及びＺｒなどの添加量が多いが、本発明では、Ｔｉ粉
末の粒度が細かくなると少量の活性金属量でも接着でき
るようになり、特に冷熱サイクルに対しても接合力劣化
を極めて小さくすることができる。しかし、活性金属が
０．５％未満では接合不良となる。なお、活性化は焼成
（結合）雰囲気の影響を受け、Ｎ２雰囲気よりも真空下
の方、が活性化し易い。

なお、上記粒度の複合粉末を得るには、メカニカルアロ
イング用原料として１０μｍ以下の微粉末を使用すれば
よい。また、複合粉末は金属質接着材料全体の８０％以
上を占めるの力ｉ？了ましく、多少のＣｕ、Ａｇ、Ｔｉ
粉などの各成分粉末が混入していても支障はない。

このような複合粉末から実質的に構成される金属質接着
材料は種々の態様で使用でき、粉末状、シート状（圧粉
成形体、粉末圧延成形体）、ペースト状などにする。な
お、使用に当っては、Ｔｉが含まれている場合には加熱
接合時に空気中で酸化する点等を考慮し、所定の温度で
使用するのが好ましい。

例えば、粉末状の金属質接着材料の場合の好ましい使用
態様としては、まず金属、セラミック等の基板上に薄い
枠をセラ１−シた後、接着材料粉末を充填して接着面に
挾み込んだ状態とし、次いで非酸化性雰囲気中又は１０
−”Ｔｏｒｒ以下の減圧下で１−１００　ｋｇ／ｃｍ２
の荷重のもとに６００−９００℃に所要時間加熱し、接
合する。なお、９００℃を超える温度上で熱処理すると
接着材料が合金化し接合効果が低下するので、この点に
留意する必要がある。

＝１１ペースト状で使用する場合は、接着用材料の粉末を有機
溶媒中に分散させる。有機溶媒としては、テレピネオー
ル、ブチルカルピトールール、ブチルカルピトールアセテートなどを使用するこ
とができ、またペースト中の粉量は６０〜９０ｗｔ％と
するのが適当である。なお、有機溶媒の他に界面活性剤
を少量添加したり、またバインダーとしてエチルセルロ
ースなどを添加してもよし）。

また、インサート材として使用する場合の好ましい使用
態様としては、圧粉成形体又は粉末圧延成形体を基材間
に挾み込んで接合するか、或いは接合する基材の片面に
ペースト状にして印刷し乾燥した後、不活性雰囲気下で
６００℃付近でバインダー分を脱脂処理し、脱脂後の膜
厚が少なくとも１０μｍ以上で接合する。なお、６００
℃以上の高温下で脱脂処理すると接合ができなくなるの
で留意する。いずれの接合態様の場合でも、接合条件と
しては、０．５〜１　０　ｋｇ　／　０ｍ２の荷重をか
けながら１０−３Ｔｏｒｒ以下の減圧下又は不活性雰囲
２気中で７５０〜９５０℃、好ましくは８３０〜９３０℃
の温度で加熱接合する。加熱温度が９５０℃以上の高温
であると、溶着現象が生じ、また７５０℃以下では接合
が不充分となる。

インサート材の熱膨張係数の目標値としては、アルミナ
と銅の接合を考えた場合、アルミナが７。

０×１０″−Ｇ／℃であり、銅が１　７，Ｉ　Ｘ　１　
０−’／℃であるので、理想的には、その中間値的１３
×１０−’／’Ｃである。しかし、インサート材の熱膨
張係数を制御することによって接合温度が高くなること
は、接合後の残留応力が大きくなることから好ましくな
い。

次に本発明の実施例を示す。

（実施例）原料粉末として、スポンジチタン（−１０μｍに分級）
粉末、銀粉末（平均粒径１．６μｍ）、銅粉末（平均粒
径１．５μｍ）を準備すると共に、ＮｉＣｒ合金（Ｎｉ
：８０％、Ｃｒ：２０％）粉末（平均粒径３．４μｍ）
とＭｏ微粉（平均粒径３．８μｍ）を準備し、第１表に
示す割合（ｗｔ％）で配合した。

まず、これらを摺潰機を用いて５時間混合粉砕し、複合
粉末とした。混合粉砕後、フィッシャー・ザブ・シーブ
・サイザーで平均粒径を測定したところ、１．３μｍで
あった。この複合粉末の組織を観察したところ、Ｃｕ、
Ａｇのマトリックス中にＴｉ，Ｍｏ、　Ｎ］Ｃｒ等が均
一に分散し、機械的に噛合結合した一体結合をなしてい
た。

次いて、この混合粉砕粉末を次の割合で配合し、摺潰機
を使用して５時間、予備混練した。予備混練の目的は、
粉末表面を活性にし、ビヒクルと接触させることにより
、分散性をよくするためである。

上記混合粉砕粉末　　　　　８０　重量部エチルセルロ
ース　　　　　　１．５テキサノール　　　　　　１６．７１１界面活性剤　　
　　　　　　　１．８予備混線が終了した後、３本ロール・ミルを用いて本混
棟を行い、ペース１〜状の接着用材料とした。

なお、−上記混合粉砕粉末の一部については、ブリケッ
トにし、接着用材料とした。

次に、基材として、約２　、５　ｎｖ口Ｘ０．６３５ｍ
ｍｔの寸法の９６％ＡＱ２０３基板、ＡｆｌＮ基板及び
ＳｉＣ基板の各基板と、２５ｍｍ口Ｘ　０　、５　ｍｍ
ｔ−４法の銅板、５ＵＳ３０４板及び５Ｓ３４抜の相手
基材のそれぞれの片側全面に、２００メツシユ、バイア
ス張り、エマルジョン厚さ４５μｍのスクリーンを使用
して、スクリーン印刷機により上記ペーストを印刷した
。

印刷後、１２０℃で３０分間乾燥し、６００℃で窒素気
流中にて２０分間脱脂処理した。

次いで、第１表に示す基材組合せにて、８５０°Ｃ１１
Ｏ−５Ｔｏｒｒ真空下で上記基板を中心にサンドインチ
構造となるように相手基材を重ね、貼り合せて接合した
。

接合後、ミーク加工機により１０ｍｍ口のサンプルを切
り出し、接合強度を測定した。なお、接合強度の測定法
は、サンプルを第１図に示すようにセットし、ブツシュ
・プル・テスターにより強度を測定した。同図中、１は
基板、２は基板１を中＝１５心にサンドイッチした相手基材板で、これらの基材２が
接合層３で接着されており、一方の基材板２に銅板４を
半田付けし、他方の基材板２に銅すベツＩ〜（１０ｍｍ
φ）５を半田付けし、上記テスターにより強度を測定し
た。接合強度の判定は、基材がまったく接合されなかっ
た場合と基板が破壊した場合を除き、接合面で破断した
ときの破断時の荷重で示した。

また、冷熱サイクル試験も行った。この試験では、接合
した上記サンプルをそのまま冷熱サイクル試験装置に装
着し、−５５℃Ｘ３０分間保持と、＋１５０℃Ｘ３０分
間保持とを１サイクルとして。

基板が破壊するまでのサイクル数にてチエツクした。

以上の結果を第１表に併記する。同表より明らかなよう
に、ＭｏとＮｉＣｒ合金のいずれも添加しない比較例Ｈ
ａ　１や、Ｍｏ或いはＮ　ｉ　Ｃｒ合金の添加量が少な
い比較例Ｎｏ、　２〜Ｎｎ　３、Ｎｏ　１０〜Ｎ０１１
は、一応接合強度は確保されるものの、冷熱サイクル数
が少なく、またＭｏ又はＮｉＣｒ合金を過剰に添】６加した比較例Ｎａ９．Ｎα１５は接合強度が不充分であ
る。

これらに対し、本発明例はいずれも接合強度が充分確保
されると共に冷熱サイクル数が大きく、各種の基材組合
せにおいても熱膨張率が効果的に調整されていることが
わかる。また接着材料の利用態様が異なっても同様の結
果が得られる。

［以下余白］なお、これらの基本成分系（Ｔｉ　−Ｃｕ　−Ａｇ）に
、更に信頼性向上のために熱膨張係数を改良する目的で
添加物（Ｍｏ又はＮｉＣｒ合金）を添加した場合につい
て、以下の実験を行った。

第１の実験方法は、第１表に示した配合組成の金属粉末
をボール・ミルで充分混合し、メカニカルアロイ処理し
た後、１５ｍｍφＸ１５ｍｍＨの試料を３　ｔｏｎ　／
　ｃｍ２の圧力で圧縮成形し、１．０−”　Ｔ　ｏｒｒ
の真空下で８５０℃×１５分間焼結した後、（株）リガ
ク製ＴＴＡ装置により、Ａｒ雰囲気下で熱膨張係数を測
定した。

また、添加物により接合温度が急激に上昇すると、接合
後の残留応力や使用される環境によっては、使用条件が
限定されるため好ましくないことから、第２の実施権と
して、同時に示差熱天秤により接合温度の目安になる融
点を測定した。融点の測定は、（株）リガク製ＤＴＡ装
置でＡｒ雰囲気で測定した。

これらの実験結果を第１表に併記する。同表より、基材
がアルミナと銅の場合、本発明例では熱膨張係数が両者
の約中間値で１３　Ｘ　１０−’／’Ｃであるのに対し
、比較例Ｎｏ、　１〜Ｎ［１３、Ｎｏ、　１．０〜Ｎａ
１ｌは銅の熱膨張係数に近い値を示している。

また、本発明例のものは融点が高くならず、特にＮｉを
ＮｊＣｒ含Ｃｒ形で添加するので、高融点化を防止でき
る。

（発明の効果）以」二詳述したように、本発明に係る接着用材料は、特
定成分系でその化学成分を調整すると共に粉末形態を複
合粉末を少なくとも含むものとしたので、耐熱性を有し
、接着強度が高く、特に冷熱サイクルに対しても優れた
接着力が得られる。また金属、セラミックの同一材質間
の接合のみならず、金属とセラミックの異材質問の接合
にも簡便に利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は接合層の接合強度測定法を説明する図である。１・・基板、２・・・相手基材板、３・・接合層、４銅
板４．５・・銅リベット。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　重量割合で（以下、同じ）、Ｃｕ：２０〜５０
％と、Ｔｉ，Ｎｂ及びＺｒのうち少なくとも１種：０．
５〜１０％を含み、更にＭｏ：１５〜５０％を含み、残
部がＡｇ及び不可避的不純物からなる組成を有し、かつ
各成分がメカニカルアロイ法によって、機械的に噛合結
合した複合粉末を含有していることを特徴とする接着用
材料。
（２）　Ｃｕ：２０〜５０％と、Ｔｉ、Ｎｂ及びＺｒの
うち少なくとも１種：０．５〜１０％を含み、更にＮｉ
Ｃｒ合金（Ｃｒ２０〜５０％、残部Ｎｉ）：２０〜６０
％を含み、残部がＡｇ及び不可避的不純物からなる組成
を有し、かつ各成分がメカニカルアロイ法によって、機
械的に噛合結合した複合粉末を含有していることを特徴
とする接着用材料。
（３）　前記Ｍｏ及びＮｉＣｒ合金の平均粒径が５μｍ
以下であり、複合粉末の平均粒径が５μｍ以下である請
求項１又は２に記載の接着用材料。
（４）　前記接着用材料は粉末状体である請求項１又は
２に記載の接着用材料。
（５）　前記接着用材料はシート状成形体である請求項
１又は２に記載の接着用材料。
（６）　前記接着用材料はペースト状をなしている請求
項１又は２に記載の接着用材料。